WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

«С.В. Крупин, Ф.А.Трофимова КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ДЕЛА Монография Казань КГТУ 2010 1 УДК 541.182.4/6: 665.612.2 ББК 33.36 Крупин С.В. ...»

-- [ Страница 4 ] --

Только при работе на больших емкостях (мягких режимах) значительное количество образующихся газов и паров может придать полости некоторую плавучесть Трансформация электрической энергии в работу совершается в основном в интервале переднего и частично заднего фронтов. При этом, даже в очень больших объемах жидкости могут возникнуть перепады в сотни и даже тысячи электрогидравлического эффекта (ЭГЭ) существенно влияют на коэффициент полезного действия (КПД) преобразования электрической энергии в механическую и находятся в пределах от 30% до 90% [2.184].

При гидроакустической активации явления кавитации вызваны воздействием звуковых колебаний высокой частоты (ультразвуком). Благодаря высокой частоте звуковых колебаний при гидроакустической активации удаётся достигать большой интенсивности кавитационных эффектов, при этом в дисперсиях могут наблюдаться даже некоторые электрохимические процессы без приложения внешнего источника электромагнитного поля. Гидроакустический метод позволяет добиваться в короткие отрезки времени максимальной диспергации коллоидных систем при значительном изменении (улучшении) их эксплуатационных свойств. К недостаткам метода можно отнести излишнюю громоздкость ультразвуковых диспергаторов.

К группе методов активации дисперсионной среды относятся электрохимическая и магнитная активации. Ввиду того, что на практике дисперсные системы, подвергнутые магнитной обработке, в нефтяном деле не применяются, в данной работе они не рассматриваются. Однако следует упомянуть о применении солевых водных растворов, подвергнутых магнитной активации, для повышения нефтеотдачи.

Электрохимическая активация (ЭХА), как метод активационной обработки, теоретически разработана крайне слабо. Предполагается, что при ЭХА в одной зоне активатора (по принципу устройства сходного с электролизёром) образуется раствор H3O+*e- и H2O*e+, а в другой – OH- (точнее OH-*e+ и H2O*e-) [2,178]. Однако это предположение вызывает резкие возражения со стороны специалистов в электрохимии, т.к.

подобный механизм активации входит в противоречие с основами электрохимии.

На сегодняшний день право на жизнь ЭХА как методу активационной обработки даёт огромное количество экспериментальных данных, содержащихся в работах В.М.

Бахира, П.А. Кирпичникова, А.Г. Лиакумовича и др., неопровержимо свидетельствующих о больших возможностях этого метода [2.142].

Исходя из приведённого выше краткого обзора сведений по существующим активационным методикам представляется целесообразным сосредоточиться в дальнейшем на электрохимической активации, как наиболее современных и эффективных. В данной работе необходимо рассмотреть указанные виды активационной обработки подробнее.

активации Под ультразвуковыми колебаниями в акустике понимают такие колебания, частота которых лежит за верхним пределом слышимости человеческого уха, т. е. превосходит примерно кГц [2.143]. Помимо собственно звуковых колебаний, под которыми обычно подразумевают распространяющиеся в среде продольные волны, к ультразвуку относят колебания изгиба и сдвига, а также поперечные и поверхностные колебания, если частота их составляет более 20 кГц. В настоящее время удается получать ультразвуковые колебания с частотой до 106 кГц.

Ультразвуковые волны занимают диапазон, простирающийся в воздухе (скорость распространения звука с=330 м/сек) от 1,6 до 0,3*10-4 см, в жидкостях (с= 1200 м/сек) от 6 до 1,2*10-4 см и в твердых телах (с= 4000 м/сек) от 20 до 4*10-4 см. Таким образом, длина наиболее коротких ультразвуковых волн по порядку величины сравнима с длиной видимых световых волн [2.133, 2.144].

Возникновение химических реакций, а также диспергирующее действие ультразвуковых волн тесно связано с явлением кавитации [2.143]. Под термином «кавитация»

понимают процесс образования полостей в жидкости с последующим захлопыванием («спадением») этих полостей, что сопровождается интенсивными гидравлическими ударами.

Кавитационная полость получается в результате временного понижения давления в определённом объёме внутри жидкости, при условии, что давление снижается до величины ниже порога прочности этой жидкости.

Интенсивные гидравлические удары, возникающие при захлопывании полостей, обладают большим разрушающим действием; например, при кавитации на лопастях быстро вращающихся гребных винтов кораблей или гидротурбин разрушаются материалы, из которых они изготовлены.

При распространении в жидкости ультразвуковых волн большой интенсивности в местах разрежения (отрицательные давления) может иметь место разрыв сплошности среды с образованием полого пространства возникновение парами окружающей жидкости. Сюда же проникают растворённые в этой жидкости газы. Возникающий в фазе разрежения газовый пузырёк довольно быстро захлопывается под влиянием наступающего последующего сжатия.

Возникновение кавитационного пузырька в местах разрежения происходит не мгновенно. Для этого требуется пусть ничтожно малый, но всё же определённый отрезок времени.

Длительность фазы низкого давления, в течение которой возникает кавитационный пузырёк, становится меньше с увеличением частоты ультразвуковых волн [2.143, 2.144].

Исходя из вышесказанного, можно заключить, что кавитацией называют пульсацию, осцилляцию, рост, расщепление и другие типы движения пузырьков при условиях, когда в жидкости создается пониженное, а затем повышенное давление, то есть когда через фиксированные точки системы последовательно проходят волны разрежения и сжатия [2.133, 2.143, 2.144]. Давление внутри образовавшегося кавитационного пузырька в начальный момент мало по сравнению с давлением в жидкости. При этом жидкость устремляется к его центру и пузырек схлопывается. Основные закономерности этого эффекта проанализированы в теоретических работах. Существуют и другие термины, обозначающие обсуждаемое явление:





захлопывание, коллапс, смыкание, замыкание, аннигиляция и т.д.

Согласно существующей до настоящего времени теоретической модели [2.179, 2.180] в момент схлопывания пузырька давление в нем возрастает по мере уменьшения его размеров. В результате образуется пик давления, и в направлении от центра пузырька формируется и распространяется в жидкости ударная волна. Однако в более поздних работах М.А. Маргулиса и Л.М. Грунделя [2.145] показано, что осуществляется только сжатие кавитационных пузырьков, но практически отсутствует эффект схлопывания.

Вместо этого эффекта наблюдали искажение сферической формы кавитационного пузырька, потерю устойчивости и расщепление с образованием пузырьков меньшего размера, которые пульсируют синхронно с акустическим полем.

Схлопывание пузырьков отсутствует. При образовании кавитационной полости в результате сопутствующих электрохимических явлений активируются низкомолекулярные компоненты среды. Этот факт, связанный с явлением кавитации, пожалуй, является наиболее важным, ответственным за химические последствия ультразвукового воздействия.

Согласно фотоэлектрохимической теории, базирующейся на теоретических позициях Я.И. Френкеля [2.146], в кавитационных полостях под воздействием ультразвуковых колебаний происходит расщепление молекул воды [2,147-2.149] с образованием радикалов и перекиси водорода. В зависимости от состава жидкой среды и природы растворенного в ней газа могут образовываться и другие активные компоненты, обладающие окислительными и восстановительными свойствами [2.150, 2.151]. В соответствии с моделью физикохимических процессов в кавитационном поле, предложенной М.А. Маргулисом [2.152], продукты звукохимических превращений, образующиеся в кавитационной полости после её аннигиляции, переходят в раствор, где способны оказывать существенное влияние на протекание химических и электрохимических реакций.

Несмотря на широкое применение в нефтедобывающей отрасли акустических методов обработки глинистых суспензий [2.115], в научной литературе коллоидно-химические аспекты данного процесса отражены крайне поверхностно. Считается, очевидно, что изменение свойств суспензий глины при подобной обработке обусловлено исключительно диспергацией частиц глины из-за резких перепадов давления при кавитации.

Более-менее подробные сведения приводятся лишь по проблеме коагуляции глинистых дисперсий при высоких частотах ультразвука. Именно процессами коагуляции объясняется существование предельной достижимой концентрации суспензии при ультразвуковом диспергировании.

Эта концентрация достигается тогда, когда устанавливается равновесие между процессами диспергирования и коагуляции.

При коагуляции под действием ультразвука скопление частиц происходит в местах пучностей акустических волн. Скорость скопления и коагуляции зависит от размеров суспензированных частиц [2.143].

Коагуляция суспензий под действием ультразвука до настоящего времени необъяснима ни процессами кавитации, ни повышением температуры. По всей вероятности, важную роль играют электрические силы. По-видимому, под действием ультразвуковых волн нарушается сферическая симметрия двойного электрического слоя вокруг отдельной частицы, что приводит к появлению дипольного момента [2.143]. Вследствие этого отдельные частицы притягиваются друг к другу, и скорость коагуляции повышается.

В настоящее время акустическое воздействие широко применяется при непосредственной обработке пласта призабойной зоны с целью повышения приёмистости. При этом акустические генераторы устанавливаются в самом стволе скважины. По этому направлению исследований имеется весьма обширная литература [2.161, 2.162], однако она не имеет прямого отношения к обработке глинистых дисперсий перед подачей в скважинную колонну и пласт.

Наиболее активные работы по прямой теме данного исследования на территории нашей страны ведутся сейчас в Удмуртском Государственном Университете. В частности, имеются данные [2.181] по ультразвуковой обработке полимердисперсных систем, применяемых для повышения нефтеотдачи. Разработан метод их обработки, основанный на создании в проточном объеме постоянного и переменного давления, а также локального разрыва (сдвига) жидкости.

Физико-химическая сущность электрохимической активации Электрохимическая активация — это индуцированное внешним электрохимическим воздействием, направленное отклонение активности электронов в среде от равновесного состояния, сопровождающееся последующей релаксацией возмущений среды.

Целью электрохимической активации является регулирование параметров (скорости, расхода реагентов) различных технологических процессов и качества их конечных продуктов путем изменения физико-химических свойств и реакционной способности жидкостей, участвующих в этих процессах, предварительным униполярным электрохимическим воздействием [2.178].

Электрохимическое воздействие называется униполярным потому, что в технологических процессах с использованием электрохимической активации рассматривается не вся электрохимическая система, включающая анод, катод, диафрагму, электролит, заполняющий камеры, а только тот электрохимические реакции, изменяющие химический состав исследуемой жидкости и те параметры электрохимического воздействия на этом электроде (плотность тока, потенциал электрода, время воздействия, интенсивность перемешивания жидкости и др.), которые определяют изменение реакционной способности жидкости в технологическом процессе.

Любое электрохимическое воздействие на водный раствор в зоне одного из электродов электроактиватора (диафрагменного электролизера) неизбежно сопровождается химическими превращениями, которые в целом ряде случаев являются решающим фактором эффективного достижения цели технологического процесса. Преимуществом этого фактора перед известными способами химического (реагентного) регулирования, является то, что в результате электрохимического воздействия химические изменения практически не сопровождаются изменениями атомарного состава раствора. Они происходят исключительно благодаря обмену электронами между обрабатываемой жидкостью и электродами электроактиватора. Электрохимический метод регулирования физико-химических свойств сред (водных растворов) является самым чистым, поскольку не сопровождается вводом извне в технологические растворы каких-либо дополнительных химических веществ.

От известных химических и электрохимических процессов электрохимическая активация отличается следующей совокупностью параметров и характеристик:

1. малая минерализация воды, которая подвергается электрохимическим преобразованиям (от 0,05 до 5,0 г/л);

2. униполярность электрохимического воздействия, т. е.

разделение во времени и (или) пространстве процессов катодной и анодной обработки воды;

3. малое время электрохимического воздействия (от 0, до 10,0 с);

4. значительная плотность тока (до 3000 А/м2);

5. высокое электродное перенапряжение (до 3000 мВ);

6. малые удельные энергетические затраты (от 0,05 до 5,0 Вт*ч/л);

7. большой диапазон возможных изменений рН пресной воды (от 1,9 до 12,5) [2.153].

В процессах электроактивации обработку жидкости ведут, как правило, только в зоне одного, основного, электрода, в то время как в зоне электрода противоположной полярности (вспомогательного) поддерживают минимально возможный расход (0,1 – 1 % от расхода в зоне основного электрода) активируемой жидкости, либо заполняют ее специальной жидкостью, нейтрализующей продукты электрохимических реакций у вспомогательного электрода (вспомогательным электролитом). Например, при обработке воды в зоне отрицательного электрода электроактиватора, зону положительного электрода заполняют водным раствором гидроксида или бикарбоната натрия. При обработке воды в зоне основного положительного электрода зону вспомогательного электрода заполняют водным раствором хлористоводородной или какойлибо иной кислоты. Жидкость, циркулирующая в зоне вспомогательного электрода, необходима только для создания электролитического контакта между электродами. Целый ряд специфических мер предпринимается для того, чтобы исключить проникновение высокоактивных химических соединений из зоны вспомогательного электрода электроактиватора в зону рабочего электрода, для обеспечения возможно полного контакта обрабатываемой жидкости с поверхностью основного электрода [2.178].

В результате катодной обработки вода приобретает щелочную реакцию за счет превращения некоторой части растворенных солей в гидроксиды, уменьшается поверхностное натяжение, снижается содержание растворенных кислорода, азота, возрастает концентрация водорода, свободных гидроксильных групп, изменяется структура не только гидратных оболочек ионов, но и свободного объема воды в результате образования хорошо растворимых гидроксидов натрия и калия и повышения вследствие этого рН, происходит сдвиг углекислотного равновесия с образованием труднорастворимых карбонатов кальция и магния из находящихся обычно в исходной воде растворимых соединений этих металлов (гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов), ионы тяжелых металлов и железа практически полностью превращаются в нерастворимые гидроксиды.

При анодной электрохимической обработке кислотность воды увеличивается, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) возрастает за счет образования устойчивых и нестабильных кислот (серной, соляной, хлорноватистой, надсерных), а также пероксида водорода, пероксосульфатов, пероксокарбонатов, кислородсодержащих соединений хлора и различных промежуточных соединений, возникающих в процессе самопроизвольного распада и взаимодействия названных веществ.

Также в результате анодной электрохимической обработки несколько уменьшается поверхностное натяжение, увеличивается электропроводность, увеличивается содержание растворенных хлора, кислорода, уменьшается концентрация водорода, азота, изменяется структура воды [2.153]. Некоторые химические реакции, возможные при ЭХА, даны в таблице 2. Наиболее сильным структурным и физико-химическим преобразованиям вода подвергается в области влияния электростатического поля у поверхности электрода, т. е. в плотной и диффузной части двойного электрического слоя — ДЭС. Ширина этой области, где напряженность электрического поля изменяется от нескольких миллионов до сотен тысяч вольт на сантиметр, обычно составляет 10-8—10-7 см, но в разбавленных растворах, именно тех, которые являются основными объектами процессов электрохимической активации, может достигать 10-6—10-5 см.

Задачей чрезвычайной сложности является необходимость достижения в процессе электрохимического воздействия соприкосновения всех микрообъемов воды с ДЭС, где обеспечивается наивысшая степень отклонения параметров и свойств от состояния равновесия.

Однако экспериментально установлено, что на воду, находящуюся вне области влияния ДЭС, активирующее воздействие оказывают поступающие от поверхности электрода продукты электрохимических реакций, которые находятся в метастабильном состоянии и окружены гидратными оболочками, также сформированными в ДЭС и потому обладающими избытком внутренней потенциальной энергии.

Химические реакции, возможные при электрохимической O2 + 2OH- - 3e O3 + H2O ecathode+ H2O eaq Cl- + 2H2O - 2e HClO + H+ CO3 2-+ 2H2O+ 2e HCO2- + 3OHCl- + 2H2O - 4e HClO2 + 3H+ 2SO42- + 5H2O+ 8e S2O32- + HCl + 2H2O - 5e ClO2 + 5H+ 2SO42-+ 4H++ 2e S2O62-+2H2O Cl- + 4OH- - 4e ClO3 + 2H2O SO42- + 4H2O+ 2e SO32- + 2OHCl- + 4OH- - 5e ClO2 + 2H2O 2SO42-+ 4H++ 2e H2SO3 + H2O Cl- + 2H2O - 5e ClO2 + 4H+ 2NO3- + 2H2O+ 4e N2O42- + 4OH- 2H2CO32- - 2e C2O62- +4H+ Fe2+ + 2e Fe Это обстоятельство позволяет осуществлять процессы перевода воды в метастабильное состояние не только в самой электрохимической системе, но даже вне ее путем смешивания активируемой воды с компонентами внешней среды [2.153].

Наиболее вероятными причинами значительного аномального отклонения физико-химических свойств водных растворов электролитов непосредственно после униполярного электрохимического воздействия от состояния равновесия, устанавливающегося при длительном взаимодействии их с окружающей средой, могут являться, согласно работам В.М. Бахира, В.П. Барабанова, Г.Я. Вяселевой и др., следующие [2.178, 2.154, 2.155]:

1. Электрохимически синтезированные щелочи в католите и кислоты в анолите. Наличие кислот в анолите и щелочей в католите объясняет сохраняющиеся длительное время соответственно низкие и высокие значения рН анолита и католита.

2. Суперактивные метастабильные соединения с высокой окислительной (в анолите) или восстановительной (в католите) способностью. Эти соединения при хранении растворов постепенно переходят в стабильные в результате серии самопроизвольных структурно-энергетических и химических превращений. В процессе практического использования растворов они быстро исчезают, играя роль катализаторов, инициаторов в разнообразных химических реакциях.

Метастабильные соединения значительно усиливают проявление кислотных и окислительных свойств анолита, щелочных и восстановительных - католита. Получить такие метастабильные соединения в воде путем растворения химических реагентов невозможно вследствие уникальности условий электрохимического синтеза.

3. Электрически активные микропузырьки электролизных газов, стабилизированные нескомпенсированными электрическими зарядами, сосредоточенными на границе раздела фаз ''газ-жидкость''. Размеры этих пузырьков находятся в диапазоне от 0,2 до 5 мкм. В электрохимически активированном растворе микропузырьки не всплывают, поскольку равномерное распределение их в объеме стабилизировано кулоновскими силами взаимодействия. Они представляют собой электрически и химически весьма активный компонент электрохимически активированного раствора.

4. Метастабильная структура воды и водных растворов, которая возникает под влиянием электрического поля высокой напряженности (104-106 В/см) в двойном электрическом слое у поверхности электрода. Католит сохраняет полученные в процессе электрохимического катодного воздействия структурные изменения длительное время (до нескольких десятков часов) и проявляет свойства электрондонорной среды.

Анолит соответственно проявляет электронакцепторные свойства. В активированных растворах молекулы воды обладают дополнительными степенями свободы за счет разорванных под влиянием электрического поля ДЭС водородных связей.

2.3.5 Влияние активационной обработки на свойства Электрохимическая обработка позволяет повысить структурно-механические показатели глинистой дисперсии, исключая при этом дополнительный ввод глинопорошка и реагентовструктурообразователей.

Исследования показали, что при электрообработке возрастает забойная (непосредственно в стволе скважины) водоотдача. Однако было установлено, что в затрубном пространстве при контакте с породой ствола скважины она снижается до первоначальных значений, а в ряде случаев и более низких [2.156].

Это явление объясняется следующим образом. При контакте электрохимически активированной глинистой дисперсии и породы на забое прочность породы снижается намного быстрее, чем при контакте с дисперсией, не подвергшейся электрообработке.

Однако затем длительный контакт электрохимически активированной глинистой дисперсии с породой в статических условиях приводит к образованию фильтрационной корки повышенной плотности за счет ее электрофоретического уплотнения. Это обусловливает снижение реальной водоотдачи [2.157].

Поскольку кинетическая (седиментационная) устойчивость глинистых суспензий после электрохимической обработки резко возрастает [2.158], есть все основания полагать, что равномерное распределение дисперсных частиц в объеме дисперсии в значительной степени обусловливается электрическими силами отталкивания. Поэтому процессы структурообразования в электрически активированных дисперсиях существенно отличаются от описанных в литературе типов взаимодействия заряженных частиц твердой фазы [2.159].

Ряд экспериментов, проведенных в Нижне-Волжском научно-исследовательском институте геологии и геофизики [2.160] показали, что ввод электрохимически активированного раствора (католита) дает лучшие результаты в восстановлении и улучшении качества глинистых дисперсий, чем добавки обычной воды. Электрохимически активированные растворы намного эффективнее стабилизируют показатели глинистой дисперсии; наряду с необходимым разжижением системы, они снижают водоотдачу. Например, добавление в глинистую дисперсию с вязкостью 160 - 180 с католита в количестве 30от объема промывочной жидкости позволяет снизить её вязкость до 30-40 с при сохранении водоотдачи практически без изменения (4-6 см3 за 30 с).

Таким образом, использование электрохимической активации при обработке глинистых дисперсий, по сравнению с традиционными способами обработки, характеризуется следующими преимуществами:

1. сокращение расхода химических реагентов;

2. упрощение рецептурного состава;

3. дезактивация агрессивных солей;

4. улучшение экологичности буровых работ;

5. уменьшение расхода материальных и трудовых средств.

Из проведенного анализа имеющихся литературных данных понятно, что активационная обработка, в первую очередь ультразвуковая и электрохимическая, весьма активно используется при повышении качества глинистых дисперсий, применяемых в нефтедобыче. Однако глинистые суспензии, обработанные подобным образом, применяются в основном в качестве бурового раствора. Сведения по применению глинистых суспензий, подвергнутых активации, в качестве водоограничительного материала в литературе отсутствуют.

С другой стороны, данные по положительному воздействию ультразвука и униполярной обработки на седиментационную устойчивость, водоотдачу и вязкость глинистых суспензий весьма обширны, хотя и несколько противоречивы. Очевидно, прежде чем приступить к разработке непосредственно технологии создания водоограничительного материала на основе активированных глинистых дисперсий, следует подробным образом исследовать воздействие активации на рабочие характеристики дисперсий. В этой связи представляется также интересным исследовать возможность создания комплексной композиции на основе активированных глинистых суспензий.

университете был выполнен комплекс исследований, посвященных коллоидно-химическому обоснованию технологии повышения нефтеотдачи пласта на основе электрохимической и ультразвуковой активации суспензий бентонитовых глин и воды [2.164, 2.165, 2.167, 2.168-2.174] 2.3.5.1 Характеристика глинопорошков На начальном этапе исследований использовались глинопорошки марок “Глинобентопорошок” и “Бентокам”, производимые на Альметьевском заводе глинопорошка. Для глинопорошка “Бентокам” отдельно исследовались образцы, полученные с Биклянского и Березовского месторождений глины. В дальнейшем в экспериментах применялся только глинопорошок “Бентокам” Березовского месторождения, помол которого в промышленных условиях производился на маятниковой мельнице, как наиболее удовлетворяющий требованиям, предъявлявшимся к исходным материалам для приготовления глинистых дисперсий.

Все указанные образцы глинопорошков соответствуют ТУ 39-0147001-105-93 и относятся, согласно данному ТУ, к марке ПБН. Глина, применяющаяся для их производства, относится к бентонитовому минералогическому типу, ее основным породообразующим минералом является монтмориллонит. Согласно вышеприведенному ТУ, указанные глинопорошки соответствуют следующим нормам:

1. Выход глинистого раствора не более 5 м3/т.

2. Массовая доля влаги не более 10,0 % 3. При мокром ситовом анализе остаток на сите с сеткой №05 не более 0% 4. При мокром ситовом анализе остаток на сите с сеткой №0071 не более 10,0% Данные глинопорошки были выбраны для исследований по следующим причинам:

1. Низкая стоимость 2. Производство в промышленных масштабах на территории Татарстана 3. Бентонитовые глины представляются наиболее перспективными для использования в качестве ВОМ из-за повышенной способности к набуханию и расслаиванию, и, следовательно, к кольматационному вмыву в породы нефтеносного обводненного пласта.

Агрегативная устойчивость глинопорошков трех марок («глинобентопорошок», «бентокам Биклянский», «бентокам Березовский») исследовалась в воде различной минерализации (ионная сила J =0; 0,004 – 0.016моль/л). Глинобентопорошок неустойчив в дистиллированной воде; бентокам Биклянский неустойчив в воде с J=0.004; бентокам Березовский неустойчив в воде с J=0.008. Для дальнейших исследований был отобран наиболее агрегативно устойчивый глинопорошок –бентокам Березовский.

Содержание оксидов различных элементов в образцах глинопорошков различных марок Определяемый «Глинобен- «Бентокам» «Бентокам»

На основе силикатного анализа рентгеноспектральным методом на спектрометре СРМ-25М и анализа обменного комплекса глин методом вытеснения спиртовым раствором хлористого аммония концентрации 1н. Результаты силикатного анализа (табл.2.33) позволили выделить относительно высокое содержание натрия в бентокаме Березовском, что и позволяет объяснить максимальную устойчивость этого глинопорошка к коагуляции Высокая агрегативная устойчивость бентокама Березовского обусловлена [2.116] стабилизирующей сольватной оболочкой благодаря максимально высокой степени гидратации ионов натрия среди ионов металлов кристаллической решетки глин. О высоком содержании ионов натрия в кристаллической решетке Березовского бентокама можно судить по результатам элементного анализа обменного комплекса глин (табл.2.34).

Содержание элементов обменного комплекса глин в образцах Определяемый «Глинобен- «Бентокам» «Бентокам»

Минеральный состав глинопорошков, определенный методом рентгенофазного анализа на дифрактометре ДРОН-3М, следующий: смектит – разновидность монтмориллонита (Al,Mg)2(OH)2[Si4O10]*nH2O, наиболее легко диспергируемый и (K,Ca,Na)1(Al,Fe,Mg)2-3[(SiAl)4O10][OH]2*nH2O), (Mg,Fe)3-n(Al,Fe)n(OH)4[AlnSi2-nO5], где n = 0,3 – 1,0 и каолинит (Al2(OH)4[Si2O5]). Кроме того, в составе образцов глин присутствуют и не слоистые минералы - кварц, полевой шпат и кальцит.

Для оценки соотношения основных глинистых минералов и их количественный состав в %% использованы коэффициенты, значения которых рассчитывались как соотношение соответствующих рефлексов и приведены в таблице 2.35:

К1 – смектита: гидрослюды;

К2 - смектита: каолинита+хлорита;

К3 - гидрослюд: каолинита+хлорита.

Значения коэффициентов, характеризующих минеральный состав глин в образцах глинопорошков различных марок Судя по данным таблицы 2.35, основным минералом для глинобентопорошка является смектит, а хлорит, каолинит и гидрослюда находятся в подчиненных количествах. В Биклянском бентокаме в равных количествах смектит, хлорит и каолинит. В Березовском бентокаме основным минералом является смектит, а хлорит, каолинит и гидрослюда – в подчиненных количествах. Наличие преобладающих количеств смектита – самодиспергирующегося минерала – объясняет наибольшую устойчивость к коагуляции Березовского бентокама.

2.3.5.2 Влияние ультразвуковой активации на седиментацию и водоотдачу глинистых дисперсий Достичь высокой водоизолирующей способности глинистых дисперсий без инициации процессов коагуляции и значительного роста размеров агрегатов частиц представлялось возможным при применении нехимических, безреагентных методов обработки глинистой дисперсии. В качестве таковых после изучения материалов научных публикаций, а также в результате собственных исследований были выбраны электрохимическая и ультразвуковая активация.

Глинистые дисперсии Березовского бентокама формировались как на минеральной (J=0.004), так и на дистиллированной воде. Ультразвуковая активация глинистых дисперсий осуществляли на установке «Серьга» УЗМ 002 с частотой 22кГц при времени активации 5 минут. Дисперсия глины объемом 1 л и концентрацией дисперсной фазы 10, 15 и 20% после ультразвуковой активации разбавлялись до 5% - ной концентрации водой соответствующей минерализации.

При ультразвуковой обработке зависимость седиментационной устойчивости от исходной концентрации дисперсий имела экстремальный характер. Наибольшее повышение седиментационной устойчивости (93% по сравнению с неактивированной дисперсией) наблюдалось у дисперсии, полученной разбавлением 15%-ой дисперсии (рис.2.22).

Зависимость времени водоотдачи от исходной концентрации дисперсий имела обратнопропорциональный характер: чем ниже исходная концентрация, тем больше время истечения жидкости через фильтр (рис.2.23). Наибольшее время истечения наблюдалось у 5%-ных неразбавленных дисперсий (50-55 мин), что превышало время водоотдачи по сравнению с неактивированной дисперсией в 600 раз. При этом минерализация дисперсионной среды в пределах до J=0, моль/л не влияла на характер зависимостей и конкретные значения параметров.

Эти зависимости можно объяснить определёнными структурными изменениями, происходящими в концентрированных дисперсиях во время активационной обработки.

Очевидно, что распределение суммарной энергии ультразвуковых волн зависит от концентрации дисперсной фазы обрабатываемой дисперсии. Вначале, при небольших концентрациях, увеличение содержания дисперсной фазы положительно сказывается на диспергирующем воздействии ультразвуковых волн. Увеличивается число соударений частиц при кавитации, энергия кавитационного импульса растрачивается на разрушение кристаллической решетки частиц глины, а не на нагревание дисперсионной среды [2.143]. При дальнейшем увеличении концентрации дисперсной фазы достижение заданного уровня диспергации становится невозможным без увеличения мощности ультразвуковых волн.

Это подтверждается данными по размерам частиц среднеквадратичный радиус частиц дисперсий также, как и параметр D имеет экстремальный характер зависимости от начальной концентрации дисперсий. При этом там, где наблюдается максимум седиментационной устойчивости (у 15% дисперсий), находится минимум размера частиц (4,5-4,9*10-6 м), что полностью согласуется с теоретической моделью седиментации.

Интересно отметить, что, хотя размеры частиц озвученных дисперсий изменяются в весьма широком диапазоне, а в ряде случаев (5% неразбавленные дисперсии и 5% дисперсии, полученные разбавлением 20%-ной дисперсии) размеры частиц озвученных дисперсий превышают размеры частиц неактивированных дисперсий, сформированных на дистиллированной воде, все озвученные дисперсии проявляют значительно более высокую стабильность (D колеблется в диапазоне от –0,59 до –0,93). По всей видимости, во время ультразвуковой активации интенсивные кавитационные явления приводят к образованию в объеме суспензии значительного числа Ван-дер-Ваальсовых связей из-за перераспределения электронной плотности между дефектами кристаллической решетки глинистых частиц и метастабильными низкомолекулярными комплексами, образующимися в воде [2.145Скорее всего, во время активационного воздействия параллельно идут как прямой (диспергация, разрушение частиц), так и обратный (слипание частиц) процессы. При этом обратный процесс облегчен как повышенной поверхностной энергией диспергированных частиц, так и нарушением ближнего порядка молекул воды из-за кавитации, в результате чего последние не могут создать достаточно прочную гидратную оболочку вокруг частиц глины. В результате после активационного воздействия размеры частиц дисперсии могут, в некоторых случаях, даже превышать исходные.

Вероятно, Ван-дер-Ваальсовы связи играют решающую роль и в формировании характера зависимости времени водоотдачи от начальной концентрации дисперсий. Как известно, чем толще слой фильтрации и чем больше размеры частиц, его составляющих, тем большее время требуется жидкости для преодоления слоя фильтрации [2.115, 2.116]. У озвученных дисперсий число крупных частиц крайне мало.

Поэтому основным фактором, влияющим на время водоотдачи, становится прочность слоя фильтрации. При разбавлении озвученных дисперсий концентрация активированных низкомолекулярных соединений резко снижается, и Ван-дерВаальсовы связи перестают сколько-нибудь значительным образом влиять на прочность слоя фильтрации. Как видно из рис. 2.22, уже с 10% начальная концентрация дисперсии перестает влиять на время водоотдачи.

Повышение седиментационной устойчивости, % Рис. 2.22. Зависимость седиментационной устойчивости глинистых дисперсий, обработанных ультразвуком, от их начальной концентрации Рис. 2.23. Зависимость времени водоотдачи глинистых дисперсий, обработанных ультразвуком, от их начальной концентрации Радиус частиц,*10-6, м Рис.2.24. Зависимость среднеквадратичного радиуса частиц глинистых дисперсий, обработанных ультразвуком, от их начальной Параметр «водоотдача» характеризует способность глинистых дисперсий образовывать фильтрующий слой осадка, препятствующий проникновению жидкости. Водоотдача представляет собой количество фильтрата, полученного при продавливании глинистой суспензии в определенных условиях через бумажный фильтр, на котором образуется осадок глинистых частиц. Водоотдача глинистых дисперсий изучалась на приборе ВМ-6. Концентрация глинистых дисперсий составляла 5%. Измерение водоотдачи происходило следующим образом.

Прибор ВМ-6 состоит из трех узлов: основания, напорного цилиндра и фильтрационного стакана. При определении водоотдачи глинистая дисперсия наливалась в навинченный на основание стакан с вложенной в него фильтровальной бумагой. На фильтрационный стакан наворачивался напорный цилиндр, заполнявшийся сверху маслом. В этот цилиндр вводился плунжер с грузом-шкалой, создающий давление фильтрации 1 кгс/см.

Фильтрация начиналась после открытия пробки в основании прибора. По мере фильтрации объем пробы дисперсии в фильтрационном стакане уменьшался на количество выделившегося фильтрата, и плунжер под действием груза соответственно опускался.

Количество выделившегося фильтрата определялось по перемещению плунжера по шкале, градуированной в см3.

Поскольку скорость фильтрации 5% дисперсий была весьма значительной, и рекомендуемое в качестве характеристики водоотдачи количество фильтрата, прошедшее через фильтр в течение 30 мин [90] определить не представлялось возможным, за характерный параметр водоотдачи было принято время истечения 40 см3 жидкости через фильтр.

Относительная ошибка рассчитывалась по общепринятым методикам и составила 15%. Коэффициент Стьюдента принимался равным 0,95.

2.3.5.3 Влияние электрохимической активации на седиментацию и время водоотдачи глинистых дисперсий Еще более интересные результаты были получены при формировании концентрированных глинистых дисперсий на анолите и католите электрохимически активированной (ЭХА) воды.

получали на установке СТЭЛ – 10 АК – 120 – 01 из частично обессоленной технической воды с исходной ионной силой J= 0,016 моль/л,. разбавленной дистиллированной водой до ионной силы J = 0,004 моль/л, а также из чистой дистиллированной воды. Минеральный состав исходной технической воды, использовавшейся в опытах, приведен в табл. 2.36.

Непосредственная обработка жидкости на установке СТЭЛ происходит в элементах ПЭМ-3, который представляет собой проточный двухкамерный диафрагменный электролизер типа “труба в трубе”, камеры которого разделены полупроницаемой титановой мембраной. Имеется возможность регулирования расхода жидкости в камерах. Благодаря этому в одной из камер обеспечивается постоянная подача воды с ее последующим непрерывным отводом.

Во второй камере расход воды не превышает 1 – 10 % от расхода в первой (основной) камере. Активация воды происходит в основной камере. Вторая, вспомогательная камера становится источником для обменных ионов. При выравнивании расхода воды в обеих камерах имеется возможность одновременного получения слабоактивированных анолита и католита. Принципиальная схема прибора приведена на рисунке 2.25. Для опытов использовали сильноактивированные анолит и католит. рН анолита составлял 2,5-3, рН католита составлял 9,5-10. На полученных католите и анолите формировали глинистые дисперсии большой концентрации (10, 15, 20, 25%).

Исходный ионный состав воды, используемой в опытах по электрохимической активации Рис.2.25. Принципиальная схема элемента Полученные глинистые дисперсии разбавлялись затем до концентрации 5% неактивированной водой с ионной силой, аналогичной ионной силе воды, подвергавшейся активации.

дисперсионной среды приводили у дисперсий, подвергнутых ЭХА не только к изменению характера зависимостей седиментационной устойчивости и времени водоотдачи от начальной конценрации, но и в ряде случаев к коагуляции. Так, у дисперсий на основе католита ЭХА воды с J= 0,004 моль/л агрегативно устойчивый характер сохранялся лишь после разбавления 10 и 15%-ых дисперсий, а также у 5%-ой активированной неразбавлявшейся дисперсии (рис.2.26-2.28). В целом зависимости седиментационной устойчивости и времени водоотдачи подвергнутых ЭХА глинистых дисперсий от их начальной концентрации также носили экстремальный характер, но вид этих зависимостей был различен для дисперсий, сформированных на анолите и католите ЭХА воды.

Максимальное повышение седиментационной устойчивости составляло 65% (дисперсия, полученная разбавлением 10% дисперсии, сформированной на анолите ЭХА воды), максимальное время водоотдачи составляло 10 минут (дисперсия, полученная разбавлением 10% дисперсии, сформированной на католите ЭХА воды).

Наибольший интерес в данной серии опытов представляла выявленная у глинистых дисперсий, сформированных на ЭХА воде взаимозависимость между седиментационной устойчивостью и временем водоотдачи.

Обобщенные результаты экспериментов для воды с ионной силой J=0,004 моль/л представлены в таблице 2.37.

Рис. 2.26. Зависимость седиментационной устойчивости глинистых дисперсий, сформированных на анолите и католите ЭХА воды, от их Рис.2.27. Зависимость времени водоотдачи глинистых дисперсий, сформированных на анолите и католите ЭХА воды, от их начальной Рис.2.28. Зависимость среднеквадратичного радиуса частиц глинистых дисперсий, сформированных на анолите и католите ЭХА воды, Зависимость времени водоотдачи от седиментационной устойчивости для дисперсий, сформированных на анолите ЭХА воды имела обратнопропорциональный характер (чем выше водоотдачи). Для дисперсий, сформированных на католите ЭХА воды эта зависимость имела прямопропорциональный характер (чем выше седиментационная устойчивость, тем больше время водоотдачи).

Зависимость параметров глинистых дисперсий от их начальной По всей видимости, общий экстремальный характер зависимостей активированных дисперсий, повышение седиментационной устойчивости и времени водоотдачи объясняется образованием в объеме суспензий в результате активационного воздействия (и ультразвукового, и электрохимического) значительного числа ван-дер-ваальсовых связей благодаря перераспределению электронной плотности между дефектами кристаллической решетки глинистых частиц и метастабильными низкомолекулярными комплексами, образующимися в воде. Естественно, дополнительная диспергация частиц в случае ультразвуковой обработки способствует усилению стабилизирующего воздействия образующихся по всему объему дисперсии связей.

Распределение суммарной активационной энергии зависит, очевидно от концентрации дисперсной фазы обрабатываемой дисперсии. Вначале, при небольших концентрациях, увеличение содержания дисперсной фазы положительно сказывается на диспергирующем активационном воздействии, энергия активационного импульса растрачивается на разрушение кристаллической решетки частиц глины, а не на нагревание дисперсионной среды. При дальнейшем увеличении концентрации дисперсной фазы достижение заданного уровня диспергации при заданной величине активационного импульса становится невозможным.

2.3.5.4 Влияние электрокинетических свойств глинистых частиц и временного фактора на агрегативную устойчивость дисперсий глин, сформированных на электрохимически активированной воде Для дисперсий, сформированных на ЭХА воде в целях более полного изучения вопроса шаг начальной концентрации составлял 3% и разбавление также осуществлялось до 3%.

Исследовались 3%-ные дисперсии, полученные разбавлением 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24%-ых дисперсий на основе анолита ЭХА воды и дисперсии, полученные разбавлением 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27%-ных дисперсий на основе католита ЭХА воды, а также 3%-ые неразбавленные дисперсии на основе католита и анолита ЭХА воды. Параллельно, для сравнения, были определены электрокинетические потенциалы частиц дисперсий, обработанных ультразвуком Электрокинетический потенциал частиц дисперсий измерялся на приборе “Parmoquant-2” фирмы Carl Zeiss Jena, Германия. Измерения проводились для активированных дисперсий, подвергнутых разбавлению. Концентрация дисперсий составляла 5 или 3%. “Parmoquant-2” своей сердцевиной имеет систему электрофореза, в которой внутри термостатируемой камеры имеется прямоугольная кювета из кварцевого стекла. Подлежащий измерениям материал автоматически всасывается в кювету, после чего работающие без изменения давления вентили её закрывают, напряжение для создания электрического поля подаётся через два платиновых электрода, находящихся в специальных камерах. Под действием поля частицы перемещаются, наблюдать за перемещением и проводить измерения можно визуально через окуляр микроскопа. Напряженность электрического поля рассчитывается по приложенному к кювете напряжению, измеряемому измерительными электродами. Первичные данные обрабатываются микропроцессором и на их основе рассчитывается электрофоретическая подвижность частиц B. Значения электрофоретической подвижности усредняются для 50 частиц.

Собственно электрокинетический потенциал частиц рассчитывался по уравнению Гельмгольца - Смолуховского [173]: = U, где - динамическая вязкость дисперсионной среды, пуаз;o H – скорость частиц дисперсной фазы, м/с; H U электрическая напряженность, B/м; - относительная диэлектрическая проницаемость; о Ф/м абсолютная диэлектрическая проницаемость Для формирования всех дисперсий использовалась минерализованная вода с I = 0,004 моль/л. Результаты, полученные в ходе опытов, представлены на рис. 2.29-2.31.

электрокинетический Рис. 2.29. Зависимость электрокинетического потенциала частиц глинистых дисперсий, сформированных на анолите ЭХА воды, Рис. 2.30. Зависимость электрокинетического потенциала частиц глинистых дисперсий, сформированных на католите ЭХА воды, от их Рис. 2.31. Зависимость электрокинетического потенциала частиц глинистых дисперсий, обработанных ультразвуком, У дисперсий, полученных на основе католита ЭХА воды агрегативно-устойчивый характер наблюдался в интервале значений электрокинетического потенциала от –16,5 до -17,3 мВ.

Дисперсии, полученные на основе анолита ЭХА воды, имели агрегативно-устойчивый характер при значении электрокинетического потенциала выше –14,2 мВ. Изменение электрокинетического потенциала частиц дисперсий может быть объяснено разбавлением дисперсионной среды (католита или анолита),что одновременно является изменением концентрации электролита, т.к. ЭХ активированную воду следует рассматривать как электролит.

У всех дисперсий, обработанных ультразвуком величина электрокинетического потенциала была практически неизменна и составляла порядка –30 мВ; столь высокое значение электрокинетического потенциала говорит о развитом ДЭС и объясняет агрегативную устойчивость всех озвученных дисперсий и нечувствительность их к минерализации воды (J = 0,004 моль/л).

Для объяснения изменения агрегативной устойчивости дисперсий при изменении электрокинетического потенциала без перезарядки поверхности следует обратиться к теории ДЛФО.

Очевидно, отношения величин коагуляционного барьера и второй потенциальной ямы изотермы расклинивающего давления в случае дисперсий, приготовленных на ЭХА воде таковы, что малейшие их изменения переводят систему из агрегативно устойчивого в агрегативно неустойчивое состояние.

При этом основной вклад в величину расклинивающего давления в данном случае вносят, очевидно, адсорбционная и структурная составляющие (благодаря воздействию ЭХА воды), методика строгого математического расчета которых на данный момент до конца не разработана.

В целом из результатов опытов нельзя сказать об однозначно положительном или отрицательном воздействии ЭХА воды на агрегативную устойчивость глинистых дисперсий.

Зависимость агрегативной устойчивости от величины электрокинетического потенциала глинистых частиц при влиянии ЭХА очень сложна. Исходя из предыдущих серий опытов, можно порекомендовать использование для обработки глинистых дисперсий анолита ЭХА воды, поскольку в ряду 5%ных разбавленных дисперсий, сформированных на анолите, не наблюдалось перехода в агрегативно неустойчивое состояние.

сформированных на ЭХА воде требуется знать время пребывания воды в активированном состоянии и ее влияние на ее активированное состояние при разбавлении неактивированной водой.

Параметром, показывающим состояние воды, было принято значение рН. У активированной воды оно весьма отличается от нейтрального, а при утрате водой метастабильного состояния рН постепенно приближается к нейтральным значениям [2.178]. Активации до гиперактивированного состояния подвергалась минерализованная вода с J= 0, моль/л; при этом рН максимально смещается от нейтрального значения. Измерения рН проводились через 1 ч, 10 ч, и 24 ч после активации и затем изготавливались смеси из активированной и неактивированной воды такой же ионной силы. рН активированной воды определялся в смесях с ее содержанием в 80, 50 и 20 % объёмных.

Из рисунка 2.32 следует, что в течение суток после активации активированная среда сохраняет активированные свойства, а уровень гиперактивации сохраняется – не более 1 ч у анолита и не более 10 ч у католита.

Из рисунка 2.33 видно, что уже при содержании активированной воды 20 % рН имеет почти нейтральное значение. Таким образом, допустимо заключить, что активированная дисперсионная среда воздействует на частицы дисперсной фазы практически мгновенно и необратимо, поскольку в предыдущих опытах разбавление дисперсий, сформированных на 100%-ной активированной воде доходило до 400%, но при этом активационное воздействие было вполне заметно.

Рис.2.32. Зависимость рН воды, подвегнутой ЭХА, от времени, Рис.2.33. Зависимость рН воды, подвергнутой ЭХА, от степени ее разбавления неактивированной водой 2.3.5.5 Седиментационная устойчивость дисперсий глин в зависимости от времени ультразвуковой активации Из сравнения данных, представленных в п. 3.2 и 3. видно, что наибольший эффект повышения седиментационной устойчивости и времени водоотдачи глинистых дисперсий даёт ультразвуковая активация. В связи с этим представлялось целесообразным изучение влияния времени ультразвуковой обработки на свойства глинистых дисперсий. В качестве показателя качества дисперсий была выбрана седиментационная устойчивость (параметр D). Ультразвуковой обработке подвергались 5% глинистые дисперсии на минерализованной воде с I = 0,004 моль/л. Время обработки составляло 1, 2, 3, 4, 5, 10 минут. Результаты опытов показали, что время обработки практически не влияет на свойства дисперсий. Параметр D изменялся случайным образом в интервале от –0,78 до –0,84, что не выходит за рамки погрешности измерения.

Кинетику седиментации оценивали по накоплению массы осадка на торсионных весах типа ВТ – 500, рабочая концентрация дисперсной фазы (глины) составляла 5%. В химический стакан помещали 600 см3 глинистой дисперсии.

После перемешивания содержимого стакана на торсионных весах фиксировали через определенные промежутки времени изменение массы осадка на чашечке весов. Глубина погружения чашечки весов составляла 6 см. Опыт считали законченным при совпадении двух последних отсчетов с интервалом между ними в 5 мин и более, а последнее значение m(t) брали в качестве mmax (здесь m(t) и mmax – текущее и максимальное значение массы осадка на чашечке весов). По результатам экспериментов в координатах m(t)-m(0)=f(t) строили седиментационные кривые (здесь m(0) – масса пустой чашечки весов). На рис. 2. приведен пример кривой седиментации дисперсии глинопорошка “Березовский бентокам”.

Для количественной оценки седиментационной устойчивости системы использовали безразмерный параметр D, предложенный В.А. Мягченковым и др.[2.163]:

где t1/2исх – время полуосаждения неактивированного образца глинистой дисперсии, t1/2обр – время полуосаждения активированного образца глинистой дисперсии.

Величины параметров t1/2 исх и t1/2 обр определялись графически. Для этого из точки на кривой седиментации, соответствовавшей, опускали перпендикуляр на ось времени.

Рис. 2.34. Кинетическая кривая седиментации частиц глинистой дисперсии с начальной концентрацией 10%, полученной замедленной, по сравнению с неактивированной дисперсией, седиментации частиц, положительные значения свидетельствуют об ускоренной, по сравнению с неактивированной дисперсией, седиментации частиц. На графиках, для лучшего восприятия, повышение седиментационной устойчивости дано в процентах. Параметр D, благодаря своей универсальности и удобству расчета, легко переводится в относительные величины. На основе кривых седиментации рассчитывали также среднеквадратичный радиус дифференциального распределения частиц дисперсий по размерам. Относительная ошибка рассчитывалась по общепринятым методикам и составила 5%. Коэффициент Стьюдента принимался равным 0,95.

2.3.5.6 Исследование влияния активационной обработки на вязкость глинистых дисперсий В рамках проводимых исследований было весьма интересно изучить влияние электрохимической и ультразвуковой обработки на вязкость глинистых дисперсий, применяемых не только в качестве ВОМ, но и в качестве буровых “растворов”. Согласно ТУ 39-0147001-105-93 буровой раствор должен иметь вязкость не ниже 0,02 Па*с.

Использованный в серии опытов тип глинопорошка имел наихудшие показатели по седиментационной устойчивости и водоотдаче, но являлся наиболее массовым в производстве, что является решающим фактором в выборе сырья для буровых растворов Рис. 2.35. Схема прибора ”Полимер РПЭ – 1 М 2”:

1, 14 – крепежные винты;

2 – блок питания; 3 – основной корпус; 4 – ручки управления;

5 – кронштейн; 6 – воспринимающий элемент; 7 – исследуемая жидкость; 8 – цилиндрический стакан; 9 – термостатирующая камера; 10 –держатель цилиндрического стакана;

11 – труба штатива; 12 – основание штатива; 13 – крепление воспринимающего элемента к приводу Вязкость глинистых дисперсий изучалась на ротационном вискозиметре “Полимер – РПЭ 1 М 2”. Схема прибора показана на рисунке 2.35.

Ввиду того, что вязкость как эксплуатационный параметр наиболее важна для глинистых дисперсий, применяемых в качестве буровых растворов, а сырье для приготовления бурового раствора должно быть максимально дешевым и недефицитным, для формирования глинистых дисперсий при определении их вязкости использовался глинопорошок “Бентокам” Березовского месторождения, произведенный на шаровой мельнице. Подобный способ изготовления глинопорошков в промышленности является наиболее дешевым и распространенным, однако по качеству такое сырье несколько уступает произведенному на маятниковых мельницах.

Согласно ТУ 39-0147001-105-93 вязкость буровых растворов должна быть не менее 0,02 Па*с. Этот порог при использовании глинопорошка, произведенного на шаровой мельнице достигался при весьма значительных концентрациях дисперсной фазы. Концентрации глинистых дисперсий, у которых определялась вязкость, составляли 35, 40, 45, 50, 55%..

Исследовались неактивированные дисперсии, озвученные дисперсии, дисперсии, сформированные на ЭХА воде, применялись добавки жидкого стекла, кислот и щелочей. При этом ни в одном случае не проводилось разбавления дисперсий до более низких концентраций. Вязкость определялась непосредственно у неразбавленных дисперсий после их приготовления.

Собственно измерение вязкости производилось следующим образом. Глинистая дисперсия в количестве 15 мл помещалась в цилиндрический стакан, который закреплялся на корпусе вискозиметра таким образом, что в глинистую дисперсию погружалась система воспринимающих элементов вискозиметра, соединенная с приводом электродвигателя. При включении электродвигателя воспринимающий элемент начинал вращаться, происходило его торможение за счет вязкости глинистой дисперсии, которое воспринималось измерительной моментной пружиной. Момент сопротивления пружины преобразовывался в электронной схеме вискозиметра в цифровой код и отображался на индикаторе вискозиметра в единицах вязкости (Па*с). Результатом измерения считалось среднее значение из трех последовательных показаний прибора.

Относительная ошибка рассчитывалась по общепринятым методикам и составляет 10%. Коэффициент Стьюдента принимался равным 0,95.

В ходе опытов выяснилось, что и ультразвуковая, и электрохимическая активация не оказывают хоть скольконибудь значительного влияния на вязкость глинистых дисперсий. Результаты представлены в таблице 2. Также было изучено воздействие времени старения на вязкость дисперсий. Выяснилось, что старение оказывает весьма сильное положительное влияние на вязкость дисперсий, значительно превосходящее влияние активационной обработки.

Зависимость вязкости от концентрации активированных Исходя из полученных данных, были проведены опыты с сочетанием активационной обработки и старения. В качестве способа активации был выбран ультразвук, поскольку он давал несколько больший эффект увеличения вязкости дисперсий.

Обрабатывалась 40%-ная дисперсия, поскольку это наименьшая концентрация, при которой при старении преодолевался порог вязкости в 0,02 Па*с. Ультразвук и старение сочетались двумя способами: ультразвуковая обработка сразу после приготовления дисперсии с последующим старением и старение после приготовления с последующей ультразвуковой обработкой. Результаты опытов приведены в таблице 2.39.

Влияние времени старения и его очередности на вязкость 40 % дисперсии, обработанной ультразвуком Ультразвуковая обработка в значительной мере снижает эффект старения вследствие нарушения ближнего порядка молекул воды и разрушения гидратных адсорбционных слоев на поверхности частиц. Конечно, сочетание старения и ультразвука несколько эффективнее простой ультразвуковой обработки, однако этот эффект несравним с действием старения. Из проведенных опытов следует сделать вывод о непригодности электрохимической и ультразвуковой простейшем аппаратурном оформлении) активации для повышения вязкости глинистых дисперсий 2.3.5.7 Исследование влияния совместного воздействия химических реагентов и активационной обработки на характеристики глинистых дисперсий Для получения положительных результатов воздействия электрохимической активации на вязкость глинистых дисперсий была предпринята попытка дополнительной модификации глинистых дисперсий жидким стеклом. Однако, хотя совместное воздействие добавок жидкого стекла и активационного воздействия и приводило к несколько большим значениям вязкости, но значительного снижения концентрации глины для достижения порога 0,02 Па*с добиться не удалось. Нигде пороговая вязкость не достигалась при концентрации глины ниже 40%.

Полученные данные позволили сделать предположение о конкурентном взаимодействии ЭХА воды и жидкого стекла.

Поскольку эффект увеличения вязкости глинистых дисперсий от применения и жидкого стекла, и ЭХА воды базируется на взаимодействии данных веществ с поверхностью глинистых частиц, воздействие ЭХА воды минимизируется при адсорбции на поверхности глины какого либо вещества (в данном случае – жидкого стекла).

Также проводились опыты по старению глинистых дисперсий, обработанных ультразвуком, в течение суток при одновременном вводе жидкого стекла (сочетание наилучших условий). Воздействие старения приводило к очень резкому возрастанию вязкости дисперсий вплоть до полной потери текучести и невозможности использования их в качестве бурового раствора. Однако аналогичные опыты с дисперсиями меньшей концентрации не дали значительного увеличения вязкости. Возрастание вязкости происходило скачкообразно по достижении концентрации дисперсной фазы 35%.

В ходе исследований была предпринята попытка смоделировать воздействие ЭХА дисперсионной среды на характеристики глинистых дисперсий добавками кислоты (1М HCl) и щелочи (1M NaOH) к воде, на которой формировались глинистые дисперсии. Кислота и щелочь вводились до достижения рН, аналогичного рН анолита и католита ЭХА воды. Рабочие характеристики таких составов приведены в табл.2.40.

Влияние рН моделированной дисперсионной среды на рабочие характеристики глинистых дисперсий в зависимости от их Реа- Рабочая Начальная концентрация дисперсий,% гент характеристика При малых степенях разбавления дисперсии имели агрегативно неустойчивый характер. Очевидно, это объясняется высокой концентрацией ионов Na+ и Cl-, которые вносились в дисперсию со щёлочью и кислотой. При большем разбавлении дисперсий концентрация этих ионов становилась настолько низкой, что уже не оказывала коагулирующего влияния.

Седиментационная устойчивость и водоотдача агрегативно устойчивых дисперсий практически идентичны таковым, полученным для дисперсий на основе ЭХА воды. Это подтверждает сделанное ранее предположение о том, что повышение седиментационной устойчивости и времени водоотдачи при активационной обработке обеспечивается ионами H+ и ОН-, т. е. фактически Ван-дер-ваальсовыми связями за счёт перераспределения электронной плотности.

Однако промышленное использование ЭХА кажется более предпочтительным по следующим причинам:

1. при использовании ЭХА не вносится дополнительных химических соединений и ионов, способных вызвать коагуляцию 2. при использовании ЭХА невозможно превысить допустимый уровень рН.

3. при использовании ЭХА нет необходимости контролировать концентрацию вводимых реагентов (таковых просто нет), что весьма затруднительно в полевых условиях.

2.3.6 Исследование влияния активационной обработки водоограничительных материалов на их Определение гидроизолирующего эффекта производили на специальной установке оригинальной конструкции (рис. 2.36) Для оценки гидроизолирующего эффекта использовалась методика, основанная на сравнении скоростей истечения воды через слой песка, моделирующего промытую часть нефтяного пласта, до и после обработки его гидроизолирующим составом.

Модель пласта (рис.2.37) составлялась из фракции кварцевого песка с диаметром частиц от 0,4 до 0,63 мм.

Использовалась модель пласта длиной 60 мм и внутренним диаметром 28 мм. Количество закачиваемой композиции определялось исходя из порового объема модели.

1. Баллон со сжатым 6. Вентиль подачи давления на 2. Главный вентиль 7. Вентиль связи с атмосферой 3. Редуктор 250/50 атм 8. Резервуар с водой 4. Буферные ёмкости 9. Модель пласта Рис. 2.36. Схема установки для определения гидроизолирующего 3. Фторопластовая прокладка Поровый объем равен объему удерживаемой воды в модели пласта. Поровый объем модели пласта длиной 60 мм составляет 14 мл. При этом коэффициент пористости составляет 0,15-0,25, что соответствует промытым нефтяным коллекторам.

Для испытаний использовались неактивированные глинистые дисперсии, озвученные глинистые дисперсии, а также глинистые дисперсии, сформированные на ЭХА воде.

Концентрация дисперсий составляла 5%. Помимо глинистых дисперсий испытаниям подвергались растворы жидких стекол, сформированные как на неактивированной, так и на подвергнутой ЭХА воде, с добавками полимеров и без них.

Концентрация жидкого стекла в растворе составляла 5%, концентрация ГПАА составляла 0,00054%, концентрация Na – КМЦ составляла 0,28%.

Испытания глинистых дисперсий проводились в следующей последовательности. Сначала модель заполнялась утрамбованным песком, после чего замерялся объём воды, истекающей за определённое время. Исходя из расхода воды Q и постоянного перепада давления Р вычислялась исходная проницаемость модели пласта К0 по формуле Дарси [2.88]:

где К - проницаемость образца, Дарси (*10-12); Q - объём жидкости, см ; Т - время истечения жидкости, с; Р - перепад давления, атм.; m - коэффициент, который определялся для каждого образца в отдельности по формуле: m = где - вязкость воды, Пз; l - длина образца, м; S- площадь поперечного сечения образца, м2.

После определения начальной проницаемости в модель пласта закачивалась глинистая дисперсия в количестве одного порового объёма. Поскольку даже неактивированные глинистые дисперсии весьма значительно снижают проницаемость пласта [1], этап испытаний, следующий за закачкой в модель пласта глинистой дисперсии, проводился в заведомо переутяжелённых условиях. Сразу после закачки глинистой дисперсии по формуле Дарси определялась проницаемость после обработки водоограничительным материалом К1. Затем модель пласта выдерживалась 24 часа под слоем воды, чтобы исключить высыхание набухающей глины, после чего определялась проницаемость К2, характеризующая тиксотропные свойства водоограничительного материала.

определялся по формуле:

Эффект гидроизоляции через сутки после обработки определялся по формуле:

Испытания растворов жидкого стекла в целом проходили по аналогичной схеме, однако имелся ряд отличий. После определения начальной проницаемости модели пласта и закачки порового объема раствора жидкого стекла в модель пласта закачивался поровый объем пластовой воды – гелеобразователя.

Определение проницаемости обработанной модели пласта К происходило через 24 часа и было однократным.

Эффект гидроизоляции определялся по формуле:

Кроме того, при испытаниях растворов жидкого стекла для формирования моделей пласта использовался песок с диаметром частиц от 0,23 до 0,4 мм, так как гели жидкого стекла обладают меньшим гидроизолирующим эффектом по сравнению с глинистыми дисперсиями.

Для экспериментов по оценке гидроизолирующего эффекта были отобраны семь объектов, представленных в табл.

2.41. Результаты экспериментов показали, что электрохимическая активация положительно влияет на тиксотропные свойства глинистых дисперсий. Благодаря воздействию ЭХА в течение суток происходило по крайней мере восстановление водоограничительных свойств испытуемых составов, а в некоторых случаях (дисперсии на основе католита) и дальнейший рост гидроизолирующего эффекта. Это выгодно отличает дисперсии, подвергнутые ЭХА от неактивированной дисперсии. При том, что начальный гидроизолирующий эффект неактивированной дисперсии может и превышать таковой у дисперсий, подвергнутых ЭХА, устойчивость гидроизолирующего экрана к промыванию у электрохимически активированных дисперсий значительно выше.

Несколько неожиданными оказались крайне низкие значения гидроизолирующего эффекта дисперсий, подвергнутых ультразвуковой обработке. Они не только ниже значений для электрохимически активированных дисперсий, но и значительно ниже значения, полученного для неактивированной дисперсии.

Очевидно, это вызвано специфическим влиянием ультразвукового воздействия.

Наилучшие результаты дали дисперии, полученные разбавлением 10% дисперсий, сформированных на католите и анолите ЭХА воды. Обобщенные результаты экспериментов приведены в табл. 2.42.

Глинистые дисперсии, отобранные для оценки концентрация дисперсии,% Для вышеупомянутых дисперсий с наилучшими показателями гидроизолирующего эффекта была проведена дополнительная серия опытов, в которой варьировался уровень активации ЭХА воды, показателем уровня активации считался рН. Результаты опытов представлены в табл. 2.43 и 2.44.

Результаты экспериментов показали, что уровень рН весьма значительно влияет на гидроизолирующие свойства глинистых дисперсий. Особенно явно эта зависимость проявлялась для дисперсий на основе анолита. Понятно, что концентрация протонов водорода и гидроксид-ионов ЭХА воды обусловливает интенсивность ван-дер-ваальсовых взаимодействий, и более кислые или щелочные составы обладают большим гидроизолирующим и кольматационным действием.

Влияние различных видов активации на гидроизолирующий эффект глинистых дисперсий (W, %) Начальная концентрация Гидроизолирующий эффект W, % дисперсии, % и вид относительно времени, прошедшего после По итогам исследований в качестве метода активационной обработки следует рекомендовать электрохимическую активацию. Формирование дисперсий на основе анолита ЭХА воды выглядит предпочтительнее, несмотря на несколько большие значения гидроизолирующего эффекта при применении дисперсий, сформированных на католите ЭХА воды. Дисперсии на основе анолита обладают агрегативной устойчивостью при разбавлении их до 5% по всему ряду разбавлений.

Влияние уровня рН на гидроизолирующий эффект глинистых дисперсий, сформированных на анолите ЭХА воды сразу после обработки составом модели пласта, % через сутки после обработки составом модели пласта, % Влияние уровня рН на гидроизолирующий эффект глинистых дисперсий, сформированных на католите ЭХА воды сразу после обработки составом модели пласта, % через сутки после обработки составом модели пласта, % рекомендовать в границах 15-20% - для повышения конечного объема технологической дисперсии, т.е. ВОМ. Для приготовления дисперсий должна использоваться вода с ионной силой 0,004 моль/л, что соответствует минерализации проточной воды в естественных источниках (реки, пруды) и водозаборах, питаемых от них.

В заключение экспериментальных работ был проведен ряд исследований по влиянию ЭХА (как хорошо показавшего себя при модификации глинистых дисперсий метода Рис.2.38. Влияние рН ЭХА воды на прочность гелей жидкого стекла, полученных на ее основе активационной обработки) на свойства высокомодульного растворимого стекла в присутствии добавок водорастворимых полимеров, так как данные составы также широко применяются в качестве водоограничительного материала. Ранее проводившиеся в КГТУ исследования [2.166], позволили задаться оптимальными концентрациями жидкого стекла и раствора соли – гелеобразователя. Концентрации полимеров также были выбраны с учетом предшествующих данной работе исследований Результаты опытов приведены на рис. 2.38.

Из рисунка следует, что прочность получаемых гелей заметно возрастает как при использовании в качестве растворителя католита, так и анолита. Наименьшая прочность наблюдается в области рН растворителя 5—7. При снижении (повышении) рН растворителя прочность гелей возрастает, достигая при рН = 3-2 и рН = 9-11 величины в два с половиной раза большей, чем у геля, сформированного на необработанной воде.

2.3.6.1 Измерение напряжения сдвига гелей высокомодульного растворимого стекла Измерение напряжения сдвига осуществлялось методом тангенциального смещения пластины на приборе ВейлераРебиндера, который представляет собой миниатюрную разрывную машину. Схема прибора представлена на рисунке 2.39.

В химический стаканчик емкостью 20 мл с помощью проволочных подвесок свободно подвешивалась пластина из нержавеющей стали (25:20:0,3 мм). Заливались реагенты для образования геля, тщательно перемешивались и стаканчик с реагентами оставлялся для окончательного гелеобразования.

Количество реагентов выбиралось так, чтобы площадь погруженной части пластины составляла 8 см2. Эксперименты проводились для концентраций растворимого стекла в общем объёме смеси 5% с использованием в качестве гелеобразователя раствора MgCl2 с концентрацией соли в общем объёме смеси 10%. 9 мл раствора соли смешивали в стаканчике с 6 мл раствора ВОМ.

1 химический стаканчик 12 пружина 3,7 - система подвески пластины 14 - шкала 6 - подвижный рабочий столик 16 - сигнальное устройство 8 - чашечка для разновесов 17 - ходовой винт 11 - стрелка Рис. 2.39. Схема прибора Вейлера-Ребиндера Через час определяли прочность полученного геля. После окончания гелеобразования стаканчик с гелем и пластиной устанавливался на подвижном столике прибора. Включением электропривода производилось опускание столика. При этом пластина, вначале прочно укрепленная в геле, извлекалась из него, а возникающее усилие регистрировалось по показаниям стрелки со шкалой, соединенных деформируемых пружиной с нагрузочной чашечкой прибора, которая в свою очередь, была соединена с погруженной в гель пластиной.

В ходе эксперимента фиксировались начальное (Но) и конечное показания стрелки на шкале, соответствующие извлечению пластины из геля (Нк), а также вес пластины с оставшимся гелем и подвеской (Нп).

рассчитывалась по формуле:

где К - константа прибора, мм/деление, (К=0,05).

Деформация образца I (мм) рассчитывалась по формуле:

где М - высота опускания столика, мм.

Напряжение сдвига гелей (Па) рассчитывалось по формуле:

где Sо - площадь поверхности пластины, погруженной в гель, м2, (Sо=8*10-4); А - количество граммов, используемых для Относительная ошибка рассчитывалась по общепринятым методикам и составляет 10%. Коэффициент Стьюдента принимался равным 0,95.

Возрастание прочности при рН растворителя 7 (анолит) логично связать с возможностью активации процесса выделения свободной кремниевой кислоты и дальнейшей полимеризации ее с образованием силоксановых связей с образованием активной поликремнекислоты. Коллоидные частицы полимерных кремниевых кислот представляют собой (в зависимости от условий полимеризации) плотные ядра, состоящие из SiO2 или разветвленные цепочки и кольца тетраэдров SiO4. Возникающие полимерные цепочки включаются в структуру геля, повышая его прочность. Известно, что для активации растворимых стекол могут применяться различные кислые вещества, вытесняющие кремниевую кислоту из ее солей.

наблюдающееся упрочнение гелей, сформированных на основе католита ЭХА воды. При повышении рН растворов натриевых стекол (более 11) устойчивость их снижается, однако то незначительное повышение рН, которое наблюдалось в эксперименте, не могло вызвать коагуляцию.

Необходимо отметить, что имеющаяся в литературе информация о влиянии величины рН на устойчивость растворимых стекол касается большей частью низкомодульных стекол и практически всегда связана со значительным изменением рН самого стекла. Данные о характере и механизме влияния рН на процессы агрегации под действием солей в стеклах с достаточно высоким модулем в литературе отсутствуют.

Поэтому для сравнения был проведен ряд экспериментов, в которых анолит и католит моделировались введением в дистиллированную воду кислоты (1М HCl) или щелочи (1М NaОН).. Вводя по каплям эти соединения при постоянном контроле рН, изменяли рН воды до значений, характерных для анолита и католита электрохимически активированной воды.

Полученные растворы с заданным значением рН использовались в качестве растворителей в контрольных экспериментах.

Полученные данные приведены в таблице 2.45.

По данным таблицы 2.45 можно сделать заключение, что при использовании раствора кислоты (щелочи) с тем же значением рН, что и у ЭХА воды получить гели равной прочности не удалось. При использовании раствора щелочи прочность гелей не превышала 20 Па, т.е. практически не изменялась по сравнению с исходной водой (рН=7). Таким образом, можно сделать вывод о том, что в случае использования в качестве растворителя электрохимически активированной воды прочность получаемых гелей растет не только вследствие изменения рН системы.

Сопоставительные данные по влиянию рН на прочность гелей при использовании моделей анолита и католита Анолит НCl Католит NaОН Основным фактором является, по-видимому, сложный ионный состав ЭХА воды и нескомпенсированность зарядов содержащихся в ней ионов [2.167]. Именно это вызывает ускорение процессов агрегации и рост прочности гелей. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что использование ЭХА воды в качестве растворителя в водоограничительных композициях на основе высокомодульных жидких стекол может быть целесообразным.

2.3.6.2 Исследование влияния водорастворимых полимеров на прочность гелей растворов высокомодульного растворимого стекла сформированных в электрохимически Известно, что при добавлении какой-либо полимерной макромолекулы или макроиона, способного одновременно адсорбироваться на поверхностях двух различных частиц кремнезема, связывая их таким образом вместе, происходит флокуляция золя кремнезема. Адсорбция имеет место либо в присутствии катионного агента, способного притягиваться к отрицательно заряженной поверхности кремнезема, либо полимера, содержащего электронно-донорную группу (например, атом кислорода), что позволяет удерживать его на поверхности кремнезема за счет образования водородной связи [177]. Кроме того, такие высокомолекулярные соединения, как сополимеры акриламида, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметилкрахмал и др. активно используются при составлении композиций ВОМ, значительно повышая эффективность их применения [2.84, 2.86, 2.87, 2.89, 2.166 и др.].

По этим причинам представлялось интересным выяснить, как поведут себя полимерные добавки в составах с использованием электрохимически активированной воды.

Эксперименты проводились при максимальных рН ЭХА воды – 2,2 и 11,5. Полимер вводили в состав композиции в составе растворителя (ЭХА воды).. Характеристики применявшихся полимеров даны в п. 2.1.

При проведении опытов с жидким стеклом в качестве добавок к нему использовались также гидролизованный полиакриламид (ГПАА, производство ОАО «Химреагент», г.

Свердловск) с молекулярной массой 6200000 и натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na—КМЦ, производство ОАО «Тасма—холдинг», г. Казань) с молекулярной массой 100000.

Структурные формулы полимеров даны в табл. 2.46.

Полученные данные представлены на рисунках 2.40 и 2.41. При анализе полученных данных в первую очередь необходимо отметить, что добавление обоих полимеров положительно сказывалось на свойствах гелей, однако концентрация полимера, при которой повышение прочности становилось заметным, для ГПАА на несколько порядков ниже, чем для Na—КМЦ, что, безусловно, напрямую связано с большим различием этих полимеров по молекулярной массе.

Обе зависимости носят экстремальный характер, хоть и в различной степени. Для ГПАА максимум прочности приходится на концентрацию полимера порядка 0,00075%, для Na—КМЦ – 0,28%. По-видимому, при избытке полимера в системе возникают области перенапряжения, снижающие прочность геля.

Структурные формулы полимеров, используемых в работе Натрий ный полиакриламид Рис. 2.40. Влияние добавок ПАА на прочность гелей жидкого стекла, Напряжение сдвига, Па Рис. 2.41. Влияние добавок Na-КМЦ на прочность гелей жидкого И для анолита, и для католита гели с добавками полимеров более прочные, чем гели с той же концентрацией полимера, но сформированные на неактивированной воде. Этот результат является неожиданным.

Дело в том, что оба использованных в работе полимера относятся к анионным полиэлектролитам, т.е. в водной среде они способны диссоциировать, разделяясь на катионы Na+ и полианион, по которому распределены отрицательные заряды.

Эти заряды одного знака отталкиваются друг от друга, и при диссоциации макромолекулярный клубок увеличивается в размерах. В зависимости от степени диссоциации меняется количество этих отрицательных зарядов, и, соответственно, размеры макромолекулярного клубка. Чем больше линейные размеры полианиона, тем больше мостичных связей он способен образовать. В кислых же растворах диссоциация анионных полимеров подавлена и размер макромолекулярного клубка минимален.

Однако полученные данные показывают, что эти факторы не являются определяющими. Вероятно, благодаря воздействию аномального рН ЭХА воды изменяется заряд поверхности частиц жидкого стекла, увеличивается число активных центров на их поверхности, что улучшает адсорбцию на ней полимерных молекул.

2.3.6.3. Влияние электрохимической активации на гидроизолирующие свойства гелей высокомодульного Для исследований были отобраны составы с оптимальными прочностными характеристиками гелей. Методика исследований изложена в п. 2.8. Полученные данные приведены в таблице 2.47. По данным табл. 2.47 можно видеть, что в целом гидроизолирующий эффект более прочных гелей закономерно оказался более высоким. Так, системы с использованием ЭХА воды работают лучше, чем с использованием неактивированной воды; системы с добавками полимера – лучше, чем без добавки.

Однако повышения гидроизолирующего эффекта при взаимодействии ЭХА воды и добавок полимеров не происходит.

По данным табл. 2.47 можно видеть, что в целом гидроизолирующий эффект более прочных гелей закономерно оказался более высоким. Так, системы с использованием ЭХА воды работают лучше, чем с использованием неактивированной воды; системы с добавками полимера – лучше, чем без добавки.

Влияние ЭХА и добавок полимеров на гидроизолирующий эффект гелей растворов жидкого стекла Без добавки полимера ГПАА 0,00054% Na—КМЦ 0,28% Однако повышения гидроизолирующего эффекта при взаимодействии ЭХА воды и добавок полимеров не происходит.

Очевидно, здесь мы имеем дело с тем же эффектом, что и при обработке глинистых дисперсий ЭХА водой с добавками жидкого стекла (см. п. 3.9). Поскольку действие ЭХА воды основано на ряде поверхностных явлений, добавки полимера благодаря своей способности адсорбироваться на поверхности частиц кремнезоля и кремнезема сводят ее влияние к минимуму.

При совместном использовании ЭХА и добавок полимеров весь эффект практически обеспечивается только действием полимерных добавок. Таким образом, для модификации гелей жидкого стекла лучше использовать полимерные добавки, поскольку при их очень небольшой концентрации они обойдутся значительно дешевле ЭХА.

Полученные данные также позволяют говорить об отсутствии синергизма действия ЭХА воды и веществ, обладающих значительной поверхностной активностью и адсорбционной способностью. Такие вещества при совместном применении будут неизбежно подавлять действие ЭХА воды.

ограничения водопритоков в добывающих скважинах при помощи активированных дисперсных систем (АДС) Итогом проведенных исследований является технология, предложенная для гидроизоляции пластовых вод. По данной технологии получен патент РФ и проведены промышленные испытания. Технология состоит в следующем. Методом активационной обработки выбрана электрохимическая активация. Концентрированные глинистые дисперсии формируются на анолите ЭХА пресной воды с рН 2,5 - 3, начальная концентрация дисперсий может варьироваться в пределах 10-25% массовых в зависимости от конкретных производственных условий. Затем осуществляется разбавление полученной дисперсии до концентрации 5% массовых неактивированной пресной водой с целью увеличения общего объема композиции.

Полученный состав нагнетается в пласт через насоснокомпрессорные трубы (НКТ). В качестве продавки используется пластовая вода. Закачка ведется одним циклом в целях меньшего взаимодействия объема активированной дисперсии с минерализованной водой продавки и пласта. Конкретный объем композиции определяется гелогом на основе данных геофизического исследования скважины. Подробно методика обработки скважин активированными глинистыми дисперсиями отражена в соответствующей инструкции.

Опытно-промысловые работы по данной технологии осуществлялись на добывающей скважине № 6379, «безнадежной» с точки зрения эксплуатационников, с карбонатным коллектором верхнетурнейского яруса на Акташской площади ОАО «Татнефть». Нефтяной пласт имел толщину 4,2 м, трещинноватость 14,2%, коэффициент начальной нефтенасыщенности 80,3%. Пласт относится к группе высокопроницаемых пластов, однако является по разрезу резко неоднородным Скважина добывающая, нефтеносный коллектор представлен карбонатными породами, перфорирован однородный пласт. Удельный вес добываемой воды 1,18 г/см кубический, давление пластовое 161 атмосфера, давление забойное 64 атмосферы, дебит жидкости 135 метров кубических в сутки, обводненность 95%.

Начальное давление в ходе работ составило 60 атмосфер на второй скорости агрегата, конечное давление составило атмосфер на второй скорости, 90 атмосфер на третьей скорости агрегата. Наблюдавшийся подъем давления закачки говорит о наличии тампонирующего воздействия применяемой композиции. Ход работ полностью отражен в акте проведения испытаний (копия акта дана в приложении).

Работы проводились дважды, 30 августа 2003 года и августа 2004 года.

Результаты первой обработки показали снижение обводненности в пределах 30% и пропорциональное увеличение нефтеизвлечения(рис. 2.42). По состоянию на 1.01.2004 г дополнительно было добыто 72 тонны за 60 суток работы скважины. Дебит нефти изменился от 0.4 до 1.6 т/сут;

обводненность жидкости сократилась в результате произведенного воздействия с 98 до 65%. После второй обработки скважина стала практически безводной, данный эффект сохранялся на протяжении 3-х месяцев(рис.2.43). В обеих случаях общий дебит добываемой жидкости после обработки уменьшался на 25 %. Средняя продолжительность эффекта после обработки – 5-7 месяцев. Всего по результатам двух обработок добыто более 500 т дополнительной нефти [2.174].

обводненность добываемой нефти, % обводненность добываемой нефти, Рис.2.43. Изменение обводненности добываемой нефти после Ориентировочный расход реагентов на 1 обработку – 1 т глинопорошка (стоимость – 1 тыс руб за 1 т), ориентировочная стоимость технологического сопровождения – 30 тыс руб + командировочные расходы бригады, обслуживающей электрохимический активатор Обобщая представленный материал, следует заключить, что, опираясь на исследования различных видов активационной обработки на седиментационную устойчивость, водоотдачу, вязкость глинистых дисперсий, становится очевидным, что ультразвуковая и электрохимическая обработки заметно изменяют седиментационную устойчивость и водоотдачу глинистых дисперсий. При этом повышение седиментационной устойчивости доходит до 90 %, а время водоотдачи при ультразвуковой обработке возрастает более чем в 700 раз.

Также показано, что седиментационная устойчивость и водоотдача активированных глинистых дисперсий зависят от их начальной концентрации, и их максимальные значения при различных видах активации наблюдаются у дисперсий, полученных разбавлением 15%-ных активированных дисперсий.

На основе изучения времени водоотдачи глинистых дисперсий, подвергаемых ЭХАктивации обнаружено, что природа анолита и католита оказывают влияние на их седиментационную устойчивость: в случае католита – зависимость прямопропорциональная, а в случае анолита – обратнопропорциональная.

И последнее – установлено значительное повышение гидроизолирующих свойств у глинистых дисперсий, подвергнутых электрохимической активации. Гидроизолирующий эффект при применении глинистых дисперсий, сформированных на католите ЭХА воды способен превышать 90% и не уменьшаться при промывке модели пласта неактивированной водой. Данное обстоятельство свидетельствует о принципиальной возможности использования глинистых дисперсий в качестве водоограничительного материала. На основе выполненных исследований предложена технология повышения нефтеотдачи пласта, которая была дважды опробована на карбонатных коллекторах Акташской площади Ромашкинского месторождения. Достигнутая успешность опытно-промысловых работ позволяет утверждать о правильности выбранного пути в обосновании коллоидно-химических принципов и технологических основ применения глинистых дисперсий, подвергнутых активационной обработке в технологиях повышения нефтеотдачи.

2.4. Коллоидно-химические свойства бентонитов Увеличение нефтеотдачи пластов - повышение степени извлечения нефти из недр - самая актуальная и острая проблема на протяжении всей истории развития нефтяной промышленности. В основе подавляющего большинства методов увеличения нефтеотдачи пластов лежит заводнение[2.185], в результате воздействия которого в низкопроницаемых интервалах остаются трудноизвлекаемые «целики» реликтовой нефти. Для большинства крупнейших месторождений Татарстана, вступивших в последнюю стадию разработки, основным путем повышения нефтеотдачи, способным существенно изменить технико-экономические показатели, является гидроразрыв пласта и крупномасштабное внедрение потокоотклоняющих технологий, основанных на закачке составов, повышающих гидродинамическое сопротивление в пласте. Это - гелеобразующие, осадкообразующие, а также эмульсионные композиции.[2.186,2.187] В настоящее время основными формами реализации этих методов являются силикатно-щелочное, полимерно-силикатно-щелочное заводнение, закачка вязкоупругих полимерных систем [2.188,2.189], а также закачка в нефтяной пласт многокомпонентных, тиксотропно-структурированных систем, состоящих из воды, глины и различных активных добавок [2.190].

.Многие глинистые суспензии способны к тиксотропным превращениям, что позволяло человечеству широко использовать составы на их основе в производственно-хозяйственной деятельности. Тиксотропия - способность дисперсных систем обратимо разжижаться при достаточно интенсивных механических воздействиях (перемешивании, встряхивании) и терять текучесть при пребывании в покое. Тиксотропными свойствами обладают и промывочные жидкости, используемые в процессе бурения нефтяных скважин, простейшим типом которых служат водные суспензии глинистых минералов – так называемые «буровые растворы». Буровые растворы должны удовлетворять целому ряду требований: обладать определенными реологическими характеристиками, химической и бактериологической устойчивостью, быть доступными и экономически рентабельными, малотоксичными и обладать способностью к большой глубине проникновения в пласт.

Общая характеристика бентонитов Предварительные эксперименты показали, что бентониты Бехтеревского месторождения содержат малое число грубодисперсных частиц; характеризуются достаточно узким распределением частиц по размерам; заметно набухают в воде в самодиспергированию. Эти качества делают возможным применение бентонитов Бехтеревского месторождения как основы глинистых растворов, применяемых для ограничения водопритоков в пласте.

Исследуемый образец бентонитов Бехтеревского месторождения представлял собой тонкодисперсную пластичную породу зеленовато-серого цвета с небольшим (около 15 %) содержанием грубодисперсных частиц. В массе образца визуально выделены три породы:

1 тип - тонкодисперсная глина, серая, плотная, однородная с натеками гидроокислов железа..

2 тип - серая, темно-серая, комковатая, перемятая порода, составляет основную массу пробы.

3 тип - песчанистый участок в глине.

Рентгено-фазовый анализ пробы показал, что она имеет монтмориллонитом и смешаннослойной фазой слюдамонтмориллонит с примесью хлорита, гидрослюды и обломочного материала. Смешаннослойная фаза - самостоятельный минерал гибридного типа, сложенный чередующимися пакетами слюды и монтмориллонита с соотношением пакетов 30:70.

Определение фракционного состава проведено гравиметрическим методом, который позволил определить средний размер частиц R = 1,94 105 м.

бентонитов Для оценки седиментационной устойчивости глинистых суспензий использовались методы, основанные на контроле кинетики седиментации суспензий. Для концентрированных суспензий (при концентрации дисперсной фазы С 6 %) кинетика седиментации контролировалась по перемещению границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра емкостью 100 мл. Перемешивание суспензии осуществлялось десятикратным опрокидыванием цилиндра в течение 10 сек. Для количественной характеристики стабилизирующего эффекта за счет вводимых добавок был принят безразмерный параметр D [2.192]:



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 
Похожие работы:

«http://tdem.info http://tdem.info Российская академия наук Сибирское отделение Институт биологических проблем криолитозоны Институт мерзлотоведения им. П.И. Мельникова В.В. Стогний ИМПУЛЬСНАЯ ИНДУКТИВНАЯ ЭЛЕКТРОРАЗВЕДКА ТАЛИКОВ КРИОЛИТОЗОНЫ ЦЕНТРАЛЬНОЙ ЯКУТИИ Ответственный редактор: доктор технических наук Г.М. Тригубович Якутск 2003 http://tdem.info УДК 550.837:551.345:556.38 Рецензенты: к.т.н. С.П. Васильев, д.т.н. А.В. Омельяненко Стогний В.В. Импульсная индуктивная электроразведка таликов...»

«ИНСТИТУТ РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВА И ПРАВА АКАДЕМИЯ РОССИЙСКОЙ ПРАВОСУДИЯ АКАДЕМИИ НАУК В. В. ЛАПАЕВА Монография Москва 2012 1 УДК 340 ББК 67.0 Л 24 Автор Лапаева В. В., главный научный сотрудник Института государства и права Российской академии наук, д-р юрид. наук Лапаева В. В. Типы правопонимания: правовая теория и практика: МоноЛ 24 графия. — М.: Российская академия правосудия, 2012. ISBN 978-5-93916-330-9 (РАП) ISBN 978-5-83390-088-3 (ИГП РАН) В монографии рассмотрены история формирования и...»

«Министерство образования науки Российской Федерации Российский университет дружбы народов А. В. ГАГАРИН ПРИРОДООРИЕНТИРОВАННАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ УЧАЩИХСЯ КАК ВЕДУЩЕЕ УСЛОВИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОЗНАНИЯ Монография Издание второе, доработанное и дополненное Москва Издательство Российского университета дружбы народов 2005 Утверждено ББК 74.58 РИС Ученого совета Г 12 Российского университета дружбы народов Работа выполнена при финансовой поддержке РГНФ (проект № 05-06-06214а) Н а у ч н ы е р е...»

«ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ МЕДИЦИНА Монография Том III Под редакцией А.А. Хадарцева, Б.Л. Винокурова, С.Н. Гонтарева Тула – Белгород, 2010 УДК 616-003.9 Восстановительная медицина: Монография / Под ред. А.А. Хадарцева, Б.Л. Винокурова, С.Н. Гонтарева.– Тула: Изд-во ТулГУ – Белгород: ЗАО Белгородская областная типография, 2010.– Т. III.– 296 с. Авторский коллектив: акад. ЕАЕН, Засл. деятель науки РФ, д.м.н., д.э.н., проф. Винокуров Б.Л.; акад. РАЕН, Засл. деятель науки РФ, д.б.н., д.физ.-мат.н., проф....»

«УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ВОДНЫХ И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН Ледовые процессы и явления на реках и водохранилищах Методы математического моделирования и опыт их реализации для практических целей (обзор современного состояния проблемы) БАРНАУЛ 2009 УДК 556.124.001.57 ББК 26.222 ISBN-978-5-904014-04-9 Рецензент: доктор физико-математических наук В.А. Шлычков Бузин В.А., Зиновьев А.Т. Ледовые процессы и явления на реках и водохранилищах. Методы...»

«Межрегиональные исследования в общественных науках Министерство образования и науки Российской Федерации ИНОЦЕНТР (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. МакАртуров (США) Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНОЦЕНТРом (Информация. Наука. Образование.) и Институтом...»

«Аронов Д.В. ЗАКОНОТВОРЧЕСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ РОССИЙСКИХ ЛИБЕРАЛОВ В ГОСУДАРСТВЕННОЙ ДУМЕ (1906-1917 гг.) Москва 2005 2 УДК 342.537(470)19+94(47).83 ББК 67.400 + 63.3(2)53-52 А 79 Рекомендовано к печати кафедрой истории России Орловского государственного университета Научный редактор д.и.н., профессор, Академик РАЕН В.В. Шелохаев Рецензенты: д.и.н., профессор С.Т. Минаков д.и.н., профессор С.В. Фефелов Аронов Д.В. А 79 Законотворческая деятельность российских либералов в Государственной думе...»

«МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАБИЛИТАЦИОННО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В АКУШЕРСТВЕ Под редакцией Хадарцевой К.А. Тула, 2013 Европейская академия естественных наук Академия медико-технических наук Российская академия естествознания Тульский государственный университет МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАБИЛИТАЦИОННОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В АКУШЕРСТВЕ Монография Под редакцией Хадарцевой К.А. Тула, 2013 УДК 618.2/.7 Медико-биологические аспекты реабилитационно-восстановительных технологий в...»

«ПРОБЛЕМНОЕ ОБУЧЕНИЕ ПРОШЛОЕ, НАСТОЯЩЕЕ, БУДУЩЕЕ В 3 книгах Книга 1 ЛИНГВО-ПЕДАГОГИЧЕСКИЕ КАТЕГОРИИ ПРОБЛЕМНОГО ОБУЧЕНИЯ Коллективная монография Издательство Нижневартовского государственного гуманитарного университета 2010 ББК 74.00 П 78 Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Нижневартовского государственного гуманитарного университета Авторский коллектив: А.М.Матюшкин, А.А.Матюшкина (предисловие), Е.В.Ковалевская (ч. I, гл. 1, 2, 3, 4; послесловие), Н.В.Самсонова (ч. II,...»

«В.Н. КРАСНОВ КРОСС КАНТРИ: СПОРТИВНАЯ ПОДГОТОВКА ВЕЛОСИПЕДИСТОВ Москва • Теория и практика физической культуры и спорта • 2006 УДК 796.61 К78 Рецензенты: д р пед. наук, профессор О. А. Маркиянов; д р пед. наук, профессор А. И. Пьянзин; заслуженный тренер СССР, заслуженный мастер спорта А. М. Гусятников. Научный редактор: д р пед. наук, профессор Г. Л. Драндров Краснов В.Н. К78. Кросс кантри: спортивная подготовка велосипеди стов. [Текст]: Монография / В.Н. Краснов. – М.: Научно издательский...»

«Е. С. Кузьмин Система Человек и Мир МОНОГРАФИЯ Е. С. Кузьмин УДК 1 ББК 87 К89 Научный редактор В. И. Березовский Кузьмин Е. С. Система Человек и мир : монография : в 2 т. / Е. С. Кузь К89 мин ; [науч. ред. В. И. Березовский]. – Иркутск : Изд во Иркут. гос. ун та, 2010. – Т. 1, 2. – 314 с. ISBN 978 5 9624 0430 1 Сегодня перед Россией остро стоит задача модернизации как единствен ного условия выживания. Модернизация триедина: мировоззренческая, политическая и технологи ческая. Е. С. Кузьмин,...»

«0 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им В.П. АСТАФЬЕВА Л.В. Куликова МЕЖКУЛЬТУРНАЯ КОММУНИКАЦИЯ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ На материале русской и немецкой лингвокультур КРАСНОЯРСК 2004 1 ББК 81 К 90 Печатается по решению редакционно-издательского совета Красноярского государственного педагогического университета им В.П. Астафьева Рецензенты: Доктор филологических наук, профессор И.А. Стернин Доктор филологических наук...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ Национальный аэрокосмический университет им. Н. Е. Жуковского Харьковский авиационный институт Профессор Лев Александрович Малашенко Биобиблиографический указатель Харьков ХАИ 2013 1 УДК 016 : 378.4(092) : 629.7 : 629.735.33 М 18 Составители: И. В. Олейник, В. С. Гресь Под редакцией Н. М. Ткаченко Профессор Лев Александрович Малашенко : М 18 биобиблиогр. указ. / сост.: И. В. Олейник, В. С. Гресь ; под ред. Н. М. Ткаченко. — Х. : Нац. аэрокосм. ун-т им....»

«НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ МАРКЕТИНГА ИННОВАЦИЙ ТОМ 2 Сумы ООО Печатный дом Папирус 2013 УДК 330.341.1 ББК 65.9 (4 Укр.) - 2 + 65.9 (4 Рос) - 2 Н-25 Рекомендовано к печати ученым советом Сумского государственного университета (протокол № 12 от 12 мая 2011 г.) Рецензенты: Дайновский Ю.А., д.э.н., профессор (Львовская коммерческая академия); Куденко Н.В., д.э.н., профессор (Киевский национальный экономический университет им. В. Гетьмана); Потравный И.М., д.э.н., профессор (Российский экономический...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН КОМИТЕТ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЛОСОФИИ И ПОЛИТОЛОГИИ КАЗАХСТАН В ГЛОБАЛЬНОМ МИРЕ: ВЫЗОВЫ И СОХРАНЕНИЕ ИДЕНТИЧНОСТИ Посвящается 20-летию независимости Республики Казахстан Алматы, 2011 1 УДК1/14(574) ББК 87.3 (5каз) К 14 К 14 Казахстан в глобальном мире: вызовы и сохранение идентичности. – Алматы: Институт философии и политологии КН МОН РК, 2011. – 422 с. ISBN – 978-601-7082-50-5 Коллективная монография обобщает результаты комплексного исследования...»

«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ В. Д. Бордунов МЕЖДУНАРОДНОЕ ВОЗДУШНОЕ ПРАВО Москва НОУ ВКШ Авиабизнес 2007 УДК [341.226+347.82](075) ББК 67.404.2я7+67ю412я7 Б 82 Рецензенты: Брылов А. Н., академик РАЕН, Заслуженный юрист РФ, кандидат юридических наук, заместитель Генерального директора ОАО Аэрофлот – Российские авиалинии; Елисеев Б. П., доктор юридических наук, профессор, Заслуженный юрист РФ, заместитель Генерального директора ОАО Аэрофлот — Российские авиалинии, директор правового...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет В.Я. Пономарев, Э.Ш. Юнусов, Г.О. Ежкова, О.А. Решетник БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПРЕПАРАТОВ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ДЛЯ ОБРАБОТКИ МЯСНОГО СЫРЬЯ С ПОНИЖЕННЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Монография Казань, 2009 УДК 664 ББК Пономарев В.Я. Биотехнологические основы применения препаратов...»

«ОГЛАВЛЕНИЕ 4 Введение УДК 617.5:618 Глава 1. Кесарево сечение. От древности до наших дней 5 ББК 54.54+57.1 История возникновения операции кесарева сечения 6 С85 Становление и развитие хирургической техник и кесарева сечения... 8 Современный этап кесарева сечения Рецензенты: История операции кесарева сечения в России Глава 2. Топографическая анатомия передней В. Н. Серов, академик РАМН, д-р мед. наук, б р ю ш н о й стенки и т а з а ж е н щ и н ы проф., зам. директора по научной работе...»

«Л. П. ДРОЗДОВСКАЯ Ю. В. РОЖКОВ МЕХАНИЗМ ИНФОРМАЦИОННО-ФИНАНСОВОЙ ИНТЕРМЕДИАЦИИ Хабаровск 2013 УДК 336.717:330.47 ББК 65.262.1 Д75 Дроздовская Л.П., Рожков Ю.В. Д75 Банковская сфера: механизм информационно-финансовой интермедиации: монография / под научной ред. проф. Ю.В. Рожкова. — Хабаровск : РИЦ ХГАЭП, 2013. — 320 с. Рецензенты: д-р экон. наук, профессор Богомолов С. М. (Саратов, СГСЭУ); д-р экон. наук, профессор Останин В.А. (Владивосток, ДВГУ) ISBN 978-5-7823-0588- В монографии...»

«М.И. Гераськин СОГЛАСОВАНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКИХ ИНТЕРЕСОВ В КОРПОРАТИВНЫХ СТРУКТУРАХ RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES Institute of control sciences named after V.A. Trapeznikov M.I. Geraskin COORDINATION OF ECONOMIC INTERESTS IN STRUCTURES OF CORPORATIONS Moscow 2005 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт проблем управления имени В.А. Трапезникова М.И. Гераськин СОГЛАСОВАНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКИХ ИНТЕРЕСОВ В КОРПОРАТИВНЫХ СТРУКТУРАХ Москва УДК 338.24. ББК 65.9(2) Гераськин М.И. Согласование экономических интересов в...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.