WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«С.В. Крупин, Ф.А.Трофимова КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ДЕЛА Монография Казань КГТУ 2010 1 УДК 541.182.4/6: 665.612.2 ББК 33.36 Крупин С.В. ...»

-- [ Страница 3 ] --

3%соды 3% Na2CO3, ция, 3% Na2CO3, 2% MgO, W=15,7% Структурно-механические свойства бентонитов Березовского месторождения (щелочноземельного типа) в зависимости от вания 6% Na2CO мельница 3% Na2CO3, 3% MgO, активация, 3% Na2CO3, 3% MgO, W=13% Подвижность молекулярно-связанной воды и ее структурные формы показаны методом ЯМР на протонах (ПМР) по двум характеристикам времени релаксации протонов:

Т2 – спин-спиновая релаксация, которая характеризует степень взаимодействия между соседними молекулами воды и особенно чувствительна к поворотам молекул, и Т1 – спин-решеточная релаксация, характеризующая взаимодействие между молекулами воды и глинистыми микрочастицами. Эффект присутствия прочносвязанной формы воды с наименьшей скоростью обмена протонов выявлен после прогрева бентонитовых глинопорошков при температуре 100-150°С.

Ширина линии ЯМР составляет при этом Н ~ 1 - 3*10-4 Тл, то есть, несколько меньше, чем для ОН-групп, входящих в кристаллическую структуру силикатных слоев (Н ~3,5*10-4Тл).

При увеличении влажности воздуха р/р0 межслоевые катионы Са2+ и Na+ координационно связывают молекулы воды, и в результате образования аквакомплексов этих катионов смежные силикатные слои раздвигаются, ширина линий ПМР уменьшается до значения Н менее 1*10-4 Тл и зависит от природы аквакатионов. Изменение величин амплитуд сигнала А, времен релаксации Т2 и T1, являющихся мерой подвижности молекул воды, при различных влажностях воздуха р/р0 для изучаемых объектов с разным составом катионного комплекса наглядно иллюстрируются на рис. 2.13.

Для щелочноземельных бентонитов Березовского месторождения при модифицировании способом пластической механоактивации существенно увеличиваются значения Т1 и Т2.

(табл. 2.22).

Для щелочноземельных бентонитов сотрудниками ЦНИИгеолнеруд проведена апробация другого способа модифицирования - механоактивации в вибрационном истирателе, где на систему глина-модификаторы действуют давление сдвига, силы трения и пластические деформации.

Установлено, что эффективность этого способа модифицирования также зависит от соотношения конденсационной и коагуляционной фазы в структуре монтмориллонита.

слабосвязанную форму воды, заполняющую капилляры и представляющую тончайшую пленку, которая покрывает электростатическими силами. Конденсационная фаза включает структурную химически связанную с кристаллической структурой и адсорбционную форму воды, удерживающуюся электромолекулярными силами.

Воздействие давления сдвига приводит к смещению аквакатионов в коагуляционной фазе относительно локализованных положений. Это ослабляет силы сцепления между силикатными слоями, в результате чего соответствующие силикатные слои и микрочастицы получают импульс скольжения с повышенной амплитудой колебания на сетке молекул воды, т.е. вода играет роль расклинивающего фактора.

Рис.2.13. – Данные ЯМР для бентонитов при различных влажностях воздуха: А – щелочные бентониты; Б – щелочно-щелочноземельные бентониты; В –щелочноземельные бентониты.

Данные ПМР для бентонитов Березовского месторождения Состояние Модифицирующие Влажность Влажность Т2, Т1, При этом под воздействием энергии сдвига в течение нескольких минут успевает пройти реакция обмена ионов Ca2+ на Na+. Новое состояние глинопорошка сохраняется и после снятия давления сдвига, при этом образуются щелочные глинопорошки с высокой долей коагуляционной фазы. После помещения такой глины в водный раствор глинистые частицы переходят в высокодисперсное состояние с максимальной активной поверхностью для связывания воды, что влечет за собой набухание глинистых частиц и рост вязкости глинистого раствора.

Противоположное действие давление сдвига оказывает на глинопорошки, включающие только конденсационную фазу. В тех же условиях обработки (вибромельница, добавки солей натрия) реакция обмена катионов не происходит, образуются водопрочные агрегаты, глина не смачивается и не диспергирует в воде.

Очевидное проявление двух форм воды координационно-связанной и сорбированной показано методом ПМР на образцах проб исходных и прошедших механоактивацию в виброистирателе. В таблице 2. показано, что время спин-решеточной релаксации протонов Т1 раскладывается на две составляющие - T1кор, характерное для быстро релаксирующих протонов и Т1дл. – для медленно релаксирующих протонов (подвижная фаза воды). Более подвижная форма обладает временем продольной релаксации T1, в пять раз превышающим аналогичное для структурной воды. Поведение различных форм воды в бентонитах при механоактивации в вибрационном истирателе и роль слабосвязанной воды в формировании коагуляционной структуры ММ при различной влажности глинопорошка наглядно продемонстрированы методами термического анализа.

ДТА-ДСК и ДТГ (рис.2.14.). В интервале температур 350-750оС величина потери массы для всех образцов одинаковая, это значит, что во всех образцах количество структурной прочносвязанной воды практически не меняется. Показательно, что в интервале температур 30-240оС, характерном для слабосвязанной воды, величина потери массы образца, прошедшего механоактивацию при влажности 15%, составляет 12,59%, при влажности 13%-10,85%, у исходного образца-7,48%.

Параметры ЯМР для бентонитов, прошедших механоактивацию исходная механоактивация 3% Na2CO W=7,5%, мехакт.3% Na2CO3, 3% MgO W=13%, мехакт.3% Na2CO3, 3% MgO W=15,6%, мехакт.3% сода, 3% MgO Таким образом, показано, что наличие достаточного количества коагуляционной водной фазы, выполняет ряд важных функций: перераспределяет кинетическую энергию на аквакатионы и силикатные слои, повышает колебательное движение и поверхностное скольжение смежных силикатных слоев, служит каналом для перемещения катионов и обмена их на одновалентные катионы, что является основополагающим фактором при механоактивации.





На примере глины Березовского месторождения показана зависимость технологических и реологических характеристик от влажности, при которой производится механохимическая активация (рис.2.15).

Рис.2.14. Термоананлитические кривые пробы Березовского месторождения, модифицированной способом механохимической Рис.2.15. Зависимость реологических характеристик от влажности глинопорошка в процессе механохимической активации Так при активации образцов в воздушно-сухом состоянии в присутствии химических реагентов, основной показатель качества – выход раствора составил 5 м3/т, при повышении влажности активации до 15%, выход раствора вырос до 20 м3/т.

Уменьшение рабочей влажности активации неизбежно ведет к снижению эффективности такой обработки.

На основе механизма воздействия давления сдвига разработан способ получения эффективных глинопорошков для буровых растворов путем одновременного истирания в вибромельнице смеси глинопорошка, включающего коагуляционную фазу с добавкой карбоната натрия и оксида магния. Для обеспечения оптимальной влажности смеси во время активации, карбонат натрия вводят взбрызгиванием водного раствора в глину, что облегчает и ускоряет активное их взаимодействие и изменение свойств глинистых частиц: ионы Na+ замещают обменные ионы Са2+ [2.68-2.70]. Данное техническое решение подтверждено патентом Российской Федерации [2,67].

2.2.8. Влияние механоактивации на минералогоструктурные параметры механоактивированных глин Поскольку физико-химические и структурные изменения определяются кристаллохимической структурой минерала и зависят от длительности измельчения, то исследуемые объекты были подвергнуты механическому истиранию в вибромельнице с различной продолжительностью времени – 3, 5, 10 и 15 минут.

Дисперсность, определенная на лазерном дифракционном микроанализаторе «Анализетте-22», у исследуемых образцов при продолжительности механоактивации до 10 минут возросла, а при увеличении времени активации до 15 минут этот показатель начинает снижаться (рис.2.16.).. Это значит, что продолжительность механического воздействия необходимо регулировать и подбирать оптимальные режимы.

Выход фракции 10 мкм, Рис 2.16. Зависимость дисперсности глинистых частиц от времени обработки в вибрационной мельнице исходных глин:

Методом адсорбционного люминесцентного анализа изучено влияние продолжительности механоактивационных процессов на физико-химические свойства природных объектов (рис.2.17.). Как уже было отмечено, глинистое сырье Тихменевского месторождения высокодисперсное, содержание монтмориллонитового компонента 77%, имеет в составе обменного комплекса преимущественно шелочные Na+-катионы, обменная емкость ММ составляет 82 мг·экв.

После механического воздействия продолжительностью до 10 минут величина активной поверхности глинистых частиц возрастает, увеличивается обменная емкость активированного бентонита до 92 мг·экв, обменная способность до 67 мг·экв, микропористости структуры возрастает до 2,70.

Время активации, мин Рис.2.17. Зависимость физико-химических показателей Однако, сырье, имеющее высокие коллоидальные свойства в исходном состоянии и достигающее после 5 минут механического воздействия резко изменяет физико-химические показатели. При этом коллоидальность падает до 72%, обменная способность уменьшается до 62 мг·экв, число глинистости до 140 усл.ед. Таким образом, при механоактивации воздушносухих образцов Тихменевского месторождения самым оптимальным является вариант с продолжительностью активации 3 минуты.

Такая же картина наблюдается и у глинистого сырья месторождения Десятый Хутор. При истирании воздушно-сухих образцов в течение 3 и 5 минут наблюдается увеличение обменной емкости и числа глинистости монтмориллонита.

Одновременно повышается его обменная способность (рис.2.17), что свидетельствует о расщеплении тактоидов, и, как следствие увеличение активной поверхности и ее гидрофилизации (коллоидальность возросла до 61% после 5 минут активации, тогда как у исходной глины эта величина составляла 41%.).

Однако, также как и у образца Тихменевского месторождения, после 15 минут активации такие химико-минералогические и технологические показатели как обменная емкость, обменная способность, удельная поверхность и коллоидальность уменьшаются, что, вероятнее всего, также связано с агрегацией частиц после длительного воздействия на глинистую систему высоких механических напряжений, сил трения и пластических деформаций. Судя по изменению минералого-технологических показателей монтмориллонита, для глины месторождения Десятый Хутор оптимальное время механоактивации должно составлять 5 минут. Природное глинистое сырье Березовского месторождения с относительно малым содержанием монтмориллонита 52%, структура которого состоит из многослойных кристаллитов, содержащих межслоевые щелочноземельные катионы, слабо реагирует на механическое воздействие.

Для качественного изменения свойств Березовской глины необходимо дополнительно с процессом механоактивации вводить химические реагенты, обладающие гидрофильными стабилизирующими свойствами. Так при механоактивации глины Березовского месторождения в присутствии 3%Na2CO3 и 3% MgO в течение 5 минут при влажности этой смеси 11%, адсорбционные свойства по воде увеличились (К=2,16), а коллоидальность возросла до 45%. Это свидетельствует о том, что в результате механоактивации глины совместно с химическими реагентами у части силикатных слоев обнажаются базальные поверхности, находящиеся на них межслоевые катионы Са2+ в присутствии солей обмениваются на Na+ – катионы, которые притягивают к себе больше молекул воды, что приводит к возрастанию гидрофильной способности глины.

Таким образом, исследование зависимости минералоготехнологических показателей, определенных методом АЛА, от продолжительности механического воздействия на глину показало, что оптимальное время воздействия для каждой глины индивидуально.

происходящих в процессе механического дезинтегрирования, авторы воспользовались методом рентгенографического анализа. В качестве аналитических параметров были приняты значения полуширины и площади первого базального рефлекса 001 на дифрактограммах ориентированных препаратов, сольватированных глицерином и аналогичные значения для рефлекса 060 на дифрактограммах неориентированных препаратов. Рассчитанные величины L001 и L060, соответствуют среднему размеру областей когерентного рассеяния (ОКР) в нормали и плоскости силикатного слоя. Установлено закономерное изменение этих параметров от времени обработки. При этом отмечено, что толщина кристаллитов уменьшается заметно быстрее, чем размеры ОКР. Это происходит потому, что деламинирование требует меньших энергетических затрат, чем разрушение самих слоев. Полученные значения приведены в таблице 2.24 и на рис. 2.18.

По изменению структурных и минералоготехнологических показателей монтмориллонита для глины Тихменевского участка оптимальное время механоактивации было принято 3 минуты, для глины месторождения Десятый Хутор - 5 минут.

Полиминеральный состав глинистой фракции Березовского месторождения (ММ, иллит, хлорит) обуславливает сложный, плохо разрешенный профиль первого базального рефлекса (особенно в механоактивированных образцах), что не позволяет корректно измерять значения дифракционных максимумов и ширину пиков в ориентированных воздушно – сухих препаратах d001 и d060 – значения межплоскостных расстояний рефлексов и 060. В001 и В06 – полуширины рефлексов 001 и 060; I001 и I060 – интегральные интенсивности рефлексов 001 и 060; L00l – средний линейный размер частиц в направлении нормали к поверхности слоя; L060 – средний линейный размер ОКР в плоскости слоя, N-число силикатных слоев.

На образцах, прокаленных при 4000С, и на препаратах, насыщенных глицерином в зависимости от времени активации наблюдается увеличение полуширины первого базального рефлекса от 1,07 до 1,45 и уменьшение значения величины L001 от 83 до 61. Это можно объяснить тем, что при механическом истирании в вибромельнице глина претерпевает лишь разрушение по дефектным зонам срастания зерен минералов, что не ведет к увеличению активной поверхности и ее гидрофилизации и проявляется в низких технологических Изменение структурных параметров монтмориллонита от продолжительности механоактивации (по данным рентгенографического анализа) Десятый вязкость15сП).

Рис.2.18. Изменение структурных параметров (L001, L 060, N) 2.2.9. Органомонтмориллонитовые комплексы В органофильных бентонитах сочетаются положительные свойства как глинистых минералов, так и органических соединений. Органоглинистые комплексы, в зависимости от характера органических веществ, сорбированных на поверхности глин, легко набухают в органических средах, образуя тиксотропные гели, связываются с полимерными материалами, легко перерабатываются в изделия.

Органоглинистые соединения можно получить с разнообразными и полезными характеристиками, путем адсорбции на поверхности глинистых минералов различных органических соединений.

В 1934 г. Смит показал, что реакция между бентонитами и солями органических оснований относится к типу ионообменных реакций, а Д.Гизекинг [2.81], изучая механизм обменных реакций в глинах монтмориллонитового типа показал, что органические катионы имеют склонность концентрироваться на поверхности глинистого минерала.

неорганических катионов на органические приводит к резкому изменению физико-химических свойств ММ, уменьшается гидрофильность и адсорбционные свойства по отношению к воде, возрастает способность к набуханию в органических средах, а суспензии аминированных бентонитов обладают пластичностью и тиксотропией.

В 1950 году был запатентован буровой раствор, приготовленный на нефтяной основе. При этом органофильные бентониты приобретают прочность геля и вследствие их пластинчатой природы определяют низкую потерю жидкости из растворов на нефтяной основе. Особые преимущества таких растворов заключаются в том, что органофильные глины сохраняют свою способность к гелеобразованию даже при очень высоких температурах, что позволяет избегать трудностей, встречающихся при применении растворов других типов в глубоких скважинах, когда температура и давление довольно высоки.

Работы Д. Джордана, Е. Хаузера и др. завершились промышленным производством органофильных бентонитов, которые под маркой “бентоны” с 1954 г. начали производиться промышленностью США [2.38, 2.39].

Исследование органомонтмориллонитовых комплексов (ОМК), образованных монтмориллонитом и органическими красителями ароматического ряда с молекулярным весом более 200 – родамин 6Ж и хризоидин, раскрыло новые, еще не выявленные ранее, структурно-кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства монтмориллонита.

Кроме того, были синтезированы ОМК, образованные монтмориллонитовым компонентом и четвертичной аммониевой солью (ЧАС) на примере алкилбензилдиметиламмоний хлорида с R=C10-C17 (коммерческое наименование КАТАМИН—АБ).

органомонтмориллонитовых комплексов при контакте глинистых паст и суспензий с раствором красителя идет реакция обмена катионов по уравнению:

[ n Me(+) --- Amn(-). aq] + nR(+) + n Cl (-) [nR(+) где n – число одновалентных обменных катионов Me(+) в глине, Me(+) – те же катионы, вытесненные в раствор, Amn(-). aq – гидратированный макроанион (силикатный слой); R(+) – катион органического красителя; [nR(+) Amn(-)] –органомонтмориллонитовый комплекс.

Пунктиром и сплошной линией отмечено различие в прочности связей, соответственно, неорганических и органических катионов с поверхностью силикатного слоя.

Процесс образования ОМК включает ряд стадий:

замещение неорганических катионов с разрушением исходных гидратно-ионных прослоев и адсорбция органических катионов;

формирование полимерных ассоциатов на базальных поверхностях силикатных слоев; образование новых частиц – кристаллитов, в которых связующим звеном могут служить органические ассоциаты [2.71, 2.72].

Наряду с основной электровалентной связью у контактирующих катионов проявляются межмолекулярные водородные связи как в плоскости «аb», так и в направлении «с». В конечном итоге, после вытеснения межслоевого гидратноионного слоя формируется полимерный ассоциат удвоенной толщины, покрывающий обе базальные поверхности. На наружных поверхностях двухслойного или многослойного кристаллита могут сохраняться гидратно-ионные слои или образуется ассоциат толщиной в один слой катионов красителя.

Основной метод исследования строения микрочастицкристаллитов ОМК – электронная микродифракция [2.73, 2.74].

Измерялся параметр “b” силикатных слоев монтмориллонита с высокой точностью –0.001-0,002. Препараты исходной глины и ОМК готовились при разных соотношениях сорбированных неорганических и органических катионов. В каждом препарате определялся параметр “b” для всех микрочастиц с достаточно четкими дифракционными картинами. От микрочастиц, сохранившихся неокрашенными, как и в препаратах исходных глин, наблюдались кольцевые дифракционные картины с тремя значениями параметра ‘b’ –9,005, 9,030 и 9,051.

Рис.2.19. Дифракционные картины: А - от кристаллитов ММ первой разновидности (бентонит Березовского месторождения);

Б - от кристаллитов ММ третьей разновидности. (Тихменевский уч.);

От микрочастиц ОМК фиксировались дифракционные картины в виде ярких точечных рефлексов с гексагональной симметрией распределения (рис. 2.19. В) Значения параметра «b» варьировали в пределах от 9,080 до 9, 262.

Высокий трехмерный порядок в упаковке силикатных слоев в микрочастицах ОМК, зарегистрированный посредством гистограмм распределения частиц по размерам параметра «b», обеспечивается активным связующим действием межслоевых полимерных ассоциатов катионов красителя. Под электронным прямоугольной формы с размером около 1мкм.

межплоскостные расстояния d001 для образцов ОМК, образованных монтмориллонитом и красителем-люминофором родамином 6ж, с параметром b=9,236. Величина d001 оказалась равной 21,5, т.е., толщина двухслойного полимерного ассоциата катионов родамина составляет около 12.

Монтмориллонитовые глины в водных суспензиях преобразованные в ОМК, становятся олеофильными, гидрофобными [2.75,2.76]. Образовавшийся весьма объемистый коагулят окрашенных частиц активно поглощает воздух и, флотируясь, всплывает. При введении избытка красителя относительно ОЕ глины, обычно идет адсорбция второго слоя катионов (молекул) красителя, и происходит перезарядка частиц ОМК. При этом их поверхность приобретает положительный заряд, а противоионами служат анионы слоя красителя (Cl).

Коагулят ОМК постепенно пептизируется.

Для получения органофильных бентонитов применяют порошкообразные бентонитовые глины с высокой обменной емкостью (не менее 100 мг·экв), с высоким содержанием монтмориллонитового компонента МК70% [2.39,2.77-2.79].

Это связано с тем, что особенно активно протекают реакции обмена после диспергирования глины до первичных микрочастиц-кристаллитов и единичных силикатных слоев.

Поэтому органофильные бентониты можно получить из щелочно-земельных бентонитовых глин только при проведении процесса в две стадии: 1) модифицирование глин с переведением их в активную Nа-форму; 2) аминирование.

На предварительно модифицированной методом химической механоактивации бентонитоподобной глине Березовского месторождения было проведено аминирование глинистого сырья четвертичной аммониевой солью (ЧАС) алкилбензил-диметиламмоний хлоридом с R=C10-C (коммерческое бентонитовый глинопорошок смешивают с водным раствором КАТАМИНа на смесительном аппарате “Воронеж” со скоростью перемешивания 600 об/мин при комнатной температуре, время перемешивания – 30 минут. Полученную смесь отмывают от остаточного амина, отфильтровывают на центрифуге, высушивают и измельчают. При перемешивании органоглинистой суспензии амины адсорбируются на поверхности глины, в результате возникает эффект адсорбционного понижения твердости глины, что способствует ее дальнейшему диспергированию, проникновению аминов ко вновь образующимся поверхностям и адсорбции. Присутствие воды, которая является самым активным поверхностноактивным веществом по отношению к глине, облегчает процесс адсорбционного понижения прочности и диспергирования глины [2.82,2.83].

При взаимодействии монтмориллонита с раствором соли амина происходит насыщение обменной емкости органическими катионами, что приводит к гидрофобизации поверхности.

Наибольшая степень гидрофобизации поверхности монтмориллонита достигается при замене неорганических катионов (Na+) на эквивалентное количество органических седиментационных объемах осадков. В ходе синтеза органобентонитов варьировались соотношение глинопорошок/ЧАС и концентрация аммонийной соли.

Концентрация аммониевой соли должна быть настолько предельной, насколько возможно перемешивание суспензии на данном оборудовании. Лучшие показатели седиментационной устойчивости показали органобентониты, синтезированные при соотношении глина /ЧАС=1:0,75. В результате реализации данного способа получения органофильного бентонита, при снижении времени реакции и температуры синтеза, но при более интенсивном перемешивании, получается органопродукт хорошего качества (табл.2.25.). Объем гелеобразного осадка органобентонита в органической дисперсионной среде (бензол, толуол) из 0,5 г. сухого продукта составил 14,8 см3 через 3 часа выдержки суспензии и лишь незначительно снизился через часа (10-12 см3), т.е., органобентонитовая глина увеличилась в объеме примерно в 20 раз и достигла стабильности во времени.

органофильных бентонитах играет важную роль при сорбции различных органических соединений, присутствующих в среде.

Подтверждением этого служит удельный седиментационный объем осадков органобентонитов в системе "масло-вода". Так, набухание 0,5 г органобентонита на основе глины Березовского месторождения в бензоле составил 11,4 см3, а в смеси "бензолвода" (1:1), "толуол – вода"(1:1) – 14 см3, в смеси "дизельное топливо-вода"(1:1) – 12 см3. Используя свойства органофильных бентонитов - набухать в органических средах, можно создавать системы из компонентов, которые в обычных условиях несовместимы, например, удерживать в воде, или в масле специальные вещества, или химические элементы – носители определенных заданных свойств.

Особенно важно это при приготовлении буровых растворов на углеводородной основе (гидрофобные эмульсии типа масло – вода), предназначенные для вскрытия продуктивных пластов с любой проницаемостью, с низким пластовым давлением, для проводки скважин в осложненных геологических условиях, в частности при высоких температурах, а также для горизонтального бурения [2.80]. Оценка качества полученных органомонтморилло-нитовых глин проведена комплексом методов анализов. Подтверждением того, что в результате аминирования в глине произошли структурные изменения служат данные РФА. После насыщения глины азотсодержащим соединением (алкилбензил-диметиламмоний хлоридом) дифракционная картина сущест-венно изменяется;

резко возрастает интенсивность первого рефлекса, максимум сдвигается в область малых углов, межплоскостное расстояние приобретает значение d001=32,0 Помимо интенсивности первого рефлекса на дифрактограмме проявляются слабые размытые линии со значением межплоскостных расстояний 15,8которые можно интерпретировать как базальные отражения002-003-006-007, образующие практически целочисленную серию от d001=32,0. (рис.2.20.).

Определение седиментационной устойчивости органобентонита, синтезированного на основе Березовского месторождения Рис. 2.20. Фрагменты дифрактограмм бентонитоподобной глины Березовского месторождения (ориентированные препараты) 1. – исходная проба, воздушно-сухой препарат; 2 - исходная проба, насыщенный глицерином препарат; 3 - проба после механоактивации (5мин) воздушно-сухой препарат; 4-проба после механоактивации, насыщенная алкилбензил-диметиламмонийхлоридом (Катамином). М - монтмориллонит; Г – гидрослюда; К- каолинит; Х- хлорит. Значения межплоскостных расстояний приведены в.

После прокаливания при температуре 3000С в течение часа величина d001 приобретает значение 13,7, т.е.

приближается к значению межплоскостного расстояния, как у исходной глины, т.к. КАТАМИН при высоких температурах разлагается, покидает обменные позиции, а глина практически возвращается в исходное положение. Все эти данные свидетельствуют об образовании органоминерального комплекса монтмориллонит - КАТАМИН-АБ с межслоевым промежутком D001 = 32 (табл.2.26) Степень гидратации органомонтмориллонитового комплекса в сравнении с исходными глинами изучалась термогравиметрическим методом по воздушно-сухим образцам.

По конфигурации ДТГ-кривых в низкотемпературной области были выделены два явно выраженных эндотермических эффекта. Первый эндотермический эффект в интервале температур 20-200оС соответствует удалению слабосвязанной воды (процесс дегидратации). Второй эндотермический эффект в интервале температур 200-350 оС отражает процесс деструкции органокомплексов Для сравнительной оценки адсорбционнаой способности бентонитовых глин при различных способах модифицирования сопоставлены величины потери массы в интервалах температур, соответствующих зарегистрированным эндотермическим превращениям исходных, механоактивированных и обработанных КАТАМИНом образцов глин. Для исходных образцов монтмориллонитовых глин регистрируются характерные значения потери массы, соответствующие удалению слабосвязанной воды.

Механоактивация приводит к увеличению адсорбционной способности, тогда как для образцов, насыщенных органическими катионами зафиксировано минимальное количество адсорбированной воды (~1-2%) в интервале эндотермического эффекта в интервале 200-350 С (потеря масс составляет 16-20%), только для органобентонитов связано их деструкцией и удалением в дальнейшем при более высокой температуре.

Величина интегральной потери массы (20-1000C) отражает суммарный результат воздействия модифицирующих реагентов на термоаналитические характеристики образца во всем изученном температурном интервале.

Рентгенографическое изучение поглощения разбухающими глинистыми минералами органического азотсодержащего Наименование месторождения, характеристика объекта D Десятый Хутор-механоактивация, 5 минут 12, Десятый Хутор-механоактивация-насыщение КАТАМИНом –АБ Десятый Хутор-механоактивация-насыщение КАТАМИНом-прокаливание при 300оС в течении1часа Березовское – механоактивация 5 минут 12, Березовское –механоактивация 5 минут - насыщение КАТАМИНом –АБ органобентонитов термическим методом демонстрируют резкое повышение адсорбционной способности модифицированных образцов и подтверждают предположение, что при модифицировании происходит вытеснение из межслоевого пространства гидратно-ионных слоев воды органическими катионами.

В целом, при решении основной задачи выявления структурных и кристаллохимических изменений монтмориллонита в результате механохимического модифицирования для обоснования оптимальных технологий переработки низкосортного бентонитового сырья, разработана экспрессная бентонитового сырья. Данная диагностика позволяет прогнозировать направления его использования и осуществлять выбор режимов модифицирования на основе комплекса основных и дополнительных минералого-технологических критериев качества бентонитов: (содержание ММ, состав обменных катионов, особенности структуры ММ, обменная емкость, число глинистости, обменная способность, число силикатных слоев в кристаллите, величина активной поверхности).

При этом представилось возможным выделить три кристаллохимические разновидности ММ, соответствующие определенным геолого-промышленным типам бентонитов в зависимости от вариаций изоморфных замещений и различного пространственного расположения гидроксильных групп с разной энергией их связи:

Для первой кристаллохимической разновидности характерен изоморфизм в октаэдрической сетке (Al3+, Mg2+) и присутствие в структуре ОН--групп с низкой энергией связи. Для второй - изоморфные замещения в октаэдрах (Al3+, Mg2+ и Fe2+) и тетраэдрах (Si4+, Al3+) и частичная компенсация отрицательного заряда за счет протонизации с образованием дополнительных ОН-групп. Для третьей разновидности - изоморфизм в октаэдрах Al3+, Mg2+ и Fe2+ при частичной депротонизации и образовании ОН--групп с высокой энергией связи.

На основе выполненных исследований показано, что оптимальным способом переработки щелочно-земельных глин является механохимическая активация в энергонапряженном режиме. При этом установлено изменение строения микрочастиц ММ в процессе реакций обмена разновалентных катионов и уменьшение размера области когерентного рассеяниия.

Одновременно авторам представилась возможность убедиться, что эффективность механоактивационного воздействия зависит от содержания и количества коагуляционной водной фазы в межслоевых промежутках микрочастиц и адсорбированной воды в микропорах монтмориллонита.

В результате исследований структурных преобразований, происходящих при механоактивации, разработана технология создания высококачественных глинопорошков для бурения из щелочноземельных бентонитов. В итоге получен глинопорошок из низкосортного щелочноземельного бентонита с высокими технологическими параметрами и выходом бурового раствора в 20 м3/т.

Кроме того, к улучшению сорбционных свойств низкосортного бентонитового сырья приводит внедрение органических катионов в щелочноземельные монтмориллониты путем предварительного перевода их в Na-структурную модификацию.

Предварительный перевод бентонитового сырья в щелочную форму, позволил авторам разработать технологию синтеза гидрофобных олеофильных бентонитов («бентонов»).

Полученные бентоны могут быть пригодны для использования в качестве универсальных структурообразователей в лаках, красках, масляных средах; - наполнителей в пластмассах и резинах; связующих в безводных смесях и т.д.

2.3 Водоограничительные материалы для увеличения нефтеотдачи на основе активированных дисперсных систем 2.3.1 Роль наноминеральных систем нефтяного пласта в процессах повышения нефтеотдачи пласта Повышение нефтеотдачи пластов – увеличение степени извлечения нефти из недр – в настоящее и ближайшее десятилетия является одной из главных проблем энергообеспечения страны. Эффективность известных методов извлечения нефти обеспечивает конечный коэффициент нефтеотдачи в пределах 0,25 -0,45, что явно недостаточно для увеличения ресурсов нефти. Остаточные (или не извлекаемые существующими промышленно освоенными методами разработки) запасы достигают примерно 55 - 75 % от первоначальных геологических запасов нефти в недрах и представляют собой большой резерв извлекаемых ресурсов. В связи с этим, повышение степени извлечения нефти из недр разрабатываемых месторождений за счет прогрессивных методов воздействия на пласты является важной народнохозяйственной задачей Основные методы воздействия на продуктивные пласты, направленные на повышение текущей и конечной нефтеотдачи, базируются на искусственном заводнении коллекторов и осуществляются путем реализации различных способов площадного, заколонного, внутриконтурного и других систем заводнения. Наибольшему увеличению охвата пластов воздействием способствуют: избирательное заводнение, позволяющее рационально использовать энергию закачиваемой воды; очаговое, циклическое заводнение; применение повышенных давлений на линии нагнетания, а также выбор оптимальной сетки скважин.

Как показал опыт разработки нефтяных месторождений, прорыв закачиваемых вод по пластам приводит к преждевременному обводнению скважин до 80 - 90 %, при которой эффективность гидродинамических методов резко снижается, хотя коэффициент извлечения нефти (КИН) не превышает 40 - 50 % от ее общих запасов.

Таким образом, объективной необходимостью для увеличения охвата менее проницаемой части продуктивного пласта воздействием при прогрессирующем обводнении является ограничение фильтрации нефтевытесняющего агента по промытым зонам коллектора и поступления его в скважины.

Это приводит к перераспределению энергии закачиваемой воды в пласте и извлечению нефти из невыработанных зон, обеспечивая тем самым регулирование заводнением и повышение конечной нефтеотдачи.

Анализ проводимых работ по оптимизации КИН свидетельствует, что методы увеличения нефтеотдачи (МУН) гидродинамических условий в разрабатываемом пласте. При этом мало изучено воздействия комплекса МУН на сам коллектор – его минеральную составляющую. Анализ процессов разработки месторождений и исследования, проведенные В.Г.

Изотовым [2.175] позволяют сделать вывод о том, что природный коллектор углеводородов активно реагирует практически на любое воздействие, как на призабойную зону скважин, так и на весь пласт в целом.

Согласно положению о литолого-геохимическом равновесии в системе нефть-коллектор выделяются инертные и активные минеральные фазы Инертные фазы представлены обломочными зернами для терригенных коллекторов и карбонатными выделениями и скоплениями для карбонатных коллекторов, которые практически не реагируют на методы воздействия на пласт.

Активные минеральные фазы представлены обычно комплексом тонкодисперсных минералов - минералов наноразмерных величин, которые формируют неустойчивый минеральный комплекс, активно меняющий свою форму, ориентировку в пустотно-поровом пространстве, а также кристаллизующийся в этом пространстве в ходе воздействия на пласт. Эта активная наноминеральная составляющая представлена глинистыми минералами, тонкодисперсным карбонатным материалом, тонкодисперсными сульфидными минералами (пирит) и тонкодисперсными гидроокислами, а также тонкодисперсным кварцем и более редкими минералами.

Проведенные В.Г. Изотовым исследовании показали, что наноминеральные фазы, даже при их незначительных количествах, локализуются обычно в местах пережимов поровых каналов, либо на стыках обломочных зерен, что приводит к нарушению линейности фильтрационных процессов, а часто даже прерывают фильтрацию.

Разнообразные комплексы глинистых минералов индивидуально реагируют на используемые технологии воздействия на пласт в связи с их кристаллохимическими особенностями. Так коллекторы продуктивных горизонтов девонских отложений характеризуются преобладанием глинистых минералов на базе каолинита и гидрослюдистосмешанослойных комплексов минералов (гидрослюда – смектит).Теригенные коллекторы каменноугольного возраста характеризуются преобладанием каолинита с подчиненным количеством гидрослюды и смешанослойных фаз.

Известно[2.182], что значительное содержание глины в непроницаемыми для пресной воды из-за очень малых сечений каналов, блокируемых уже самой жидкостью, а к разбуханию наиболее чувствительна монтмориллонитовая глина.

В девонских коллекторах нефти содержание такой глины намного меньше (2-4%) и поэтому абсолютно непроницаемых пластов нет, однако могут иметь место отдельные участки, существенно экранирующие движение жидкости в пласте.

Следовательно, приемистость скважины может меняться в связи с разбуханием глин, входящих в состав породы. Тем не менее, если глины адсорбируют катионы двухвалентных металлов (Са и Мg), то они флоккулируют и становятся более проницаемыми. Двухвалентные ионы (Са и Мg) адсорбируются достаточно прочно и требуется очень высокая концентрация ионов натрия, чтобы заменить двухвалентные ионы; а вот низкоконцентрированные двухвалентные ионы способны заменить менее прочно удерживаемые ионы натрия. Кроме того, если в воде содержится более 10% ионов (Са и Мg) от общей концентрации ионов, то существует гарантия от вспучивания глин и предотвращается снижение проницаемости за счет их разбухания; даже относительно пресная вода при таком содержании двухвалентных ионов не изменит проницаемости глиносодержащих коллекторов.

При использовании сернокислотных технологий ПНП в девонских коллекторах под воздействием серной кислоты происходит удаление воды из межслоевого пространства смектитов и к раскрытию поровых каналов. Для каменноугольных коллекторов, в которых преобладают каолиниты, подобного эффекта не наблюдается, поэтому применение для них сернокислотных композиций неэффективно.

Воздействие сернокислотных композиций (алкилированной серной кислоты) на коллектор в условиях восстановительного режима пласта приводит к восстановительным реакциям с образованием пирита (FeS2), при этом тонкокристаллический пирит локализуется в поровых каналах и их пережимах, создавая своеобразные пиритовые пробки, запечатывающие коллектор и прекращающие процессы фильтрации.

Гидрослюдистые комплексы в структуре коллектора обычно формируют нанотрубчатые формы, которые под действием воды разворачиваются в пластины и становятся способными перекрывать каналы фильтрации, существенно понижая проницаемость.

На глинистые нанокомплексы в структуре коллектора активно влияют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Так неионогенные оксиэтилированные изононилфенолы (АФ-6 и АФ-12) содействуют существенному разбуханию смектитовых минералов и запиранию каналов фильтрации, что сводит к нулю воздействие ПАВ на коллектор, несущий глинистую составляющую такого типа.

В целом, широкое внедрение водоограничительных материалов (ВОМ) на нефтяных месторождениях страны в - 1980 гг. показало, что геолого-технические мероприятия с применением ВОМ являются эффективным средством извлечения нефти из обводненных пластов на различных стадиях эксплуатации месторождений нефти. В российских условиях желательно использовать высокоэффективные технологии на основе применения дешёвых и недефицитных материалов, легко окупающихся экономически. Благодаря этим особенностям на месторождениях Татарстана получила широкое распространение (до 70% всех обрабатываемых скважин) рентабельная технология водоизоляционных работ с применением полимердисперсных систем (ПДС), представляющих собой глинистые дисперсии с добавками ПАА (полиакриламида).

Однако, при неоспоримых достоинствах технологии ПДС, она имеет один существенный недостаток. Резкое увеличение размеров частиц глины при флокуляции, вызванной ПАА, приводит к необратимой кольматации пор породы пласта и, соответственно, к необратимому выводу части пласта, подвергнутой обработке ПДС из дальнейшей эксплуатации.

Следовательно, модификация технологии ПДС с целью уменьшения размеров частиц системы является актуальной. При этом желательно сохранение высокой водоизолирующей способности модифицированного состава. Достичь подобных показателей представляется возможным при применении нехимических, безреагентных методов обработки глинистой дисперсии путем активационного воздействия. Для оптимального выбора такого метода следует подробнее рассмотреть физико-химические и коллоидные свойства дисперсий глин, подвергнутых не только механической, но и ультразвуковой и электрохимической активации.

В связи с вышеизложенным становится понятным, что для разработки коллоидно-химических и технологических основ применения глинистых дисперсий, подвергаемых активационной обработке в технологиях повышения нефтеотдачи пласта, необходимыми являются исследования влияния различных видов активационной обработки на седиментационную устойчивость, водоотдачу, вязкость и водоограничительную способность глинистых дисперсий;

исследования влияния активационной обработки на электрокинетический потенциал частиц глинистых дисперсий, как основной фактор агрегативной устойчивости дисперсий.

2.3.2 Методы увеличения нефтеотдачи пласта и оптимизация технологии их применения Продуктивный пласт нефтяных месторождений представляет собой сложенную из пород различного минералогического состава (см. табл. 2.27) трещиноватопористую среду, насыщенную нефтью и водой. Эта система, состоящая из пород и пластовых жидкостей, в начальных условиях находится в равновесном состоянии Примерный химический состав пластовых вод Наименование Химический состав Пластовая закачиваемая воды Породы теригенных Al2O3; CaO; MgO; Na2O; MnO; B2O3; FeO, Породы карбонатных CaSO4; MgO; CaCO отложений Глины TiO3; SO3; Al2O3; CaO; MgO; Na2O; K2O; SiO2;

. При введении в коллектор технологической жидкости равновесие нарушается, возникает новая система порода пластовая жидкость - технологическая жидкость, в которой происходят сложные химические взаимодействия между компонентами пластовой системы и закачиваемыми жидкостями.

Возникающий при этом градиент химического потенциала, который зависит от вида и концентрации компонентов системы, становится движущей силой процесса. В большинстве технологических операций, основанных на применении химпродуктов, указанный процесс носит диффузионный характер [2.84-2.94]. Вследствие этого движение пластовой воды сопровождается различными видами взаимодействия с породами пласта. В результате изменяются свойства и воды, и твердого тела, а с течением времени изменяется и сам характер взаимодействия. При заводнении пластов с применением пресных вод диффузионный переход сопровождается как растворением пластовых пород, так и вымыванием частиц пород, что приводит к увеличению коэффициента проницаемости пласта.

Особенности перемещения веществ под действием градиента концентраций остаются в силе при закачивании в пласт технологических растворов на водной основе, имеющих иной химический потенциал, чем пластовые жидкости. В результате действия обменных процессов в пластовых условиях происходит изменение фазового состояния ионогенных полимеров от жидкого до твердого, осаждение дисперсий латексов [2.94, 2.95]. Химические реакции сульфирования нефти приводят к образованию, с одной стороны, сульфокислот, способствующих вытеснению нефти из пласта [2.85], с другой, кислого гудрона, который в определенных физикогеологических условиях может применяться в качестве водоизолирующего агента. В зависимости от свойств химреагентов и компонентов продуктивного пласта может образоваться нефтевытесняющий агент, водоизолирующее соединение или вещество, изменяющее фазовую проницаемость пород относительно нефти или воды.

Взаимодействие горных пород с технологическими жидкостями можно отнести к гетерогенным процессам, которые состоят из следующих стадий:

1. диффузия реагента из жидкой фазы к реакционной поверхности твердого тела;

2. химическая реакция между реагентом и твердым телом;

3. отвод продуктов реакции с поверхности.

В порах и трещинах, через которые происходит фильтрация вводимых в коллектор жидкостей, реагент первоначально вступает во взаимодействие с пластовой жидкостью, как на фронте передвижения, так и в зоне контакта с породой, на которой образуется промежуточный слой. Свойства жидкости этого слоя во многом предопределяют характер взаимодействия закачиваемого реагента с минералами продуктивного пласта.

Закачиваемая вода на поверхности пород, наряду с образованием фазы с особыми свойствами, вступает в химическое взаимодействие с твердой поверхностью, образуя новые соединения [2.96]. Более интенсивно в этот процесс включаются глинистые минералы, обладающие свойством диспергироваться в результате ионообменных процессов в водном растворе.

Совершенно иной характер носит взаимодействие реагентов с поверхностью пород, покрытых нефтью. Промежуточный слой нефти, образующийся на поверхности пород из молекул углеводородов, обладает большой упругостью, и его толщина достигает (0,4 - 0,8)*10-8 м [2.91]. Это препятствует непосредственному контакту химреагентов с минералами, а следовательно, проявлению адгезионных сил между ними и химических реакций.

Классификация водоограничительных материалов по способам их применения Сущность действия любого водоизолирующего материала сводится к перекрытию путей притока воды в добывающую скважину избирательным воздействием на источник обводнения: на смежные пласты и пропластки-обводнители, обводненные зоны в продуктивном объекте, а также на пути водопритоков в виде трещин в коллекторе и других каналов в заколонном пространстве. Для этой цели разработаны различные методы с применением водоизолирующих материалов и технических средств.

Методы ограничения притока вод в скважины в зависимости от влияния закачиваемого реагента на проницаемость нефтенасыщенной части пласта, делятся на селективные и неселективные. Такое разделение определяется физико-химическими свойствами материала. Ограничение притока воды носит неселективный характер, если используется для этой цели материал, который, независимо от насыщенности среды нефтью или водой, образует экран, не разрушающийся в течение длительного времени в пластовых условиях.

Отключение коллектора или части его разработки при неселективных методах осуществляется цементированием, закачиванием в пласт фильтрующихся в пористую среду химпродуктов, установлением перекрывающих устройств. При этом основными материалами являются цемент, образующий в пластовых условиях вследствие гидратации твердую малопроницаемую массу, сохраняющую длительное время свои механические свойства, полимерцементные растворы на основе тампонажного цемента и фенолформальдегидных смол или мономеров акриламида [2.93, 2.97], пеноцементы, разработанные для условий сильновыработанных пластов месторождений.

Методы цементирования [2.92, 2.97] сводятся к задавливанию цементной суспензии в пути водопритоков.

Излишняя часть суспензии вымывается или разбуривается, нефтенасыщенная часть пласта повторно вскрывается перфорацией [2.97-2.101].

Обобщение результатов анализа методов цементирования показало, что механизм ограничения водопритоков основывается на отключении обводненного пласта или пропластка из разработки, либо заполнении крупных трещин в матрице пласта и каналов движения воды в заколонном пространстве скважины. Ограниченная фильтруемость цементной суспензии в пористую среду (0,1 - 0,2 м3 на 1 м перфорированного интервала) [2.101-2.103] указывает на локальный характер действия этой технологии на обводненный пласт.

неселективные методы с применением фильтрующихся в пористую среду материалов [2.104] по механизму образования водоизолирующей массы можно разделить на две большие группы - основанные на отверждении самого технологического раствора в полном объеме и на образовании водоизолирующей массы в результате взаимодействия закачиваемых реагентов.

В общей классификации полимерных, олигомерных и мономерных материалов по физико-химическим принципам образования закупоривающего материала к первой из указанных групп относятся смолы, которые вступают в реакции полимеризации, поликонденсации с образованием сплошной полимерной массы с пространственной структурой. Наиболее широко в нефтепромысловой практике применяются фенолформальдегидные смолы, жидкие фенолформальдегидные, резорциноформальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы, отверждающиеся в присутствии таких отвердителей, как формалин, уротропин, органические и минеральные кислоты [2.92, 2.105].

К методам, основанным на образовании водоизолирующей массы в результате взаимодействия закачиваемых реагентов, относится метод нагнетания в пласт готовой смеси жидкого стекла (Na2SiO3) с соляной кислотой, пластовой водой или в виде интерполимерного комплекса, которые со временем переходит в нерастворимый осадко-гелевый экран [2.104, 2.106Большой объем исследований в этой области, в частности, выполнен группой С.В. Крупина [2.106, 2.108].

Сюда же относятся методы, основанные на последовательном закачивании в пласт нескольких реагентов, образующих осадок в результате химического взаимодействия между собой. Для этих целей применяют SO2 и H2S, MgCl2 в сочетании с NaOH, NH4OH, Ca(OH)2, дисперсии глинопорошков с добавками полиакриламида [ 2.104, 2.109].

Закачивание в обводненный продуктивный пласт фильтрующихся в пористую среду неселективных материалов также приводит к отключению его из разработки независимо от свойств насыщающих жидкостей. Согласно теоретическим исследованиям своевременное отключение обводненного интервала многопластовых залежей приводит к сокращению сроков разработки и увеличению конечной нефтеотдачи в результате повышения охвата пласта заводнением.

Целесообразность применения указанной технологии в системе разработки Ромашкинского месторождения подтверждена добычей свыше 10 млн т нефти в результате отключения высокообводненных пластов [2.110].

Второе направление разработки методов ограничения притоков вод в скважины основывается на закачивании в пласт реагентов, избирательно снижающих проницаемость обводнённых зон. Для селективного закупоривания путей водопритоков в научно-технической и патентной литературе предлагается большой перечень ВОМ. Применение цементной суспензии на углеводородной основе для этой цели базируется на отверждении её в водонасыщенной части пласта и при сохранении жидкого состояния в нефтенасыщенной из-за отсутствия воды для гидратации цементных частиц [2.92, 2.101, 2.102].

Среди фильтрующихся в пласт ВОМ, обладающих селективным действием, можно выделить четыре группы методов :

1. Методы селективной изоляции, основанные на образовании водоизолирующей массы, растворимой в нефти и нерастворимой в водной среде [2.104, 2.109]. Применяются вязкие нефти, эмульсии и другие нефтепродукты [2.102], нефтерастворимые смолы и латексы [2.94, 2.95]. Могут применяться термопластичные полимеры - полиолефины, изменяющие свое физическое состояние под воздействием пластовой температуры.

2. Вторая группа методов избирательного действия на обводненную часть пласта основывается на образовании закачиваемыми в пласт реагентами осадков в водонасыщенных зонах. Предлагается закачивать неорганические соединения типа FeSO4, М2SiO3 (М - одновалентный щелочной металл), которые, реагируя между собой в водной среде, образуют гидрат закиси железа и силикагель [2.109].

3. Третья группа селективных методов основана на взаимодействии реагентов с солями пластовых вод. На осаждении и структурировании ионами поливалентных металлов Са 2+, Mg2+,Fe3+ и других основаны методы ограничения движения воды в пласте с применением таких высокомолекулярных соединений, как производные целлюлозы и акриловых кислот. [2.100, 2.104, 2.105, 2.111]. В нефтяной части коллектора они сохраняют свои первоначальные физические свойства, обеспечивая тем самым селективность воздействия на нефтенасыщенную породу.

4. Четвертую группу составляют методы, основанные на гидрофобизации пород призабойной зоны с применением ПАВ, аэрированных жидкостей, полиорганосилоксанов и других химпродуктов [2.102]. Механизм действия этой группы методов заключается в снижении фазовой проницаемости для воды, в образовании пузырьков газа, которые достаточно прочны в водной среде и легко разрушаются в присутствии нефти.

В отечественной нефтепромысловой практике из полимерных материалов наиболее широко испытывались гидролизованный полиакрилнитрил (гипан) и полиакриламид (ПАА), а также латексы [2.86, 2.94, 2.100, 2.102, 2.111].

Образование водоизолирующей массы в результате взаимодействия химреагентов с пластовыми жидкостями является характерной особенностью селективных методов ограничения притока вод в скважины. В некоторых методах компоненты продуктивного пласта являются наполнителями или структурообразователями, что указывает на возможность использования их в качестве водоизолирующего материала.

водоизолирующих материалов с избирательными свойствами позволяет закачивать их в удаленные от скважины обводненные зоны пласта и тем самым решать практические задачи увеличения охвата воздействием пласта в целом.

Ассортимент применяемых в настоящее время ВОМ приведён в табл. 2.28.

Проблемы оптимизации технологий применения ВОМ Методы ограничения притока вод из обводнённых пластов путём закачивания ВОМ по своему действию на коллектор носят локальный характер. Это обусловлено главным образом технологическими затруднениями воздействия на весь пласт и распределением остаточной нефти в заводняемых пластах. Проблемный характер решения этой задачи сохраняется в настоящее время из-за отсутствия эффективных технологий ограничения движения вод в нефтеводонасыщенных пластах.

Ассортимент химпродуктов, применяемых для ограничения 3. Полимеры акриловых кислот и их производных:

а) сополимеры полиакриловой гипан; полиакриламид гелеобразкислоты и их производные ный и сухой 4. Непредельные полимеры:

а) полибутадиен ДВХБ-70 и их ДВКБ-70; ВМВП-10Х сополимеры в) диеновые эпоксидные смолы ЭД-16; ЭД- 5. Эпоксидные полимеры:

а) эпоксиалифатическая смола ТЭГ- б) эпоксифенольная смола ГТМ-3; АРЭФС 7. Производные целлюлозы:

а) сложные эфиры целлюлозы КМЦ-500; КМЦ- б) простые эфиры целлюлозы оксиэтилированная целлюлоза;

Кремнийорганические метилхлорсилан;

а) органохлорсиланы этилакрилхлорсилоксаны;

б) олигомерные органосилоксаны полидиорганосилоксаны; жидкое 9. Неорганические соединения соляная кислота; алкилированная б)олефины Нефтяные пласты месторождений Урало-Поволжья и Западной Сибири по участкам и площадям имеют неравномерное распределение проницаемости, трещиноватости, закарстованности и т.п. Такая же неравномерность, согласно Р.Х. Муслимову и др. наблюдается и по толщине пласта – имеются локальные внутриформационные размывы, заполненные крупнозернистым, крупнообломочным или гравийным материалом [2.110]. Из-за неоднородности продуктивного пласта происходит неравномерное продвижение вод при заводнении и образование обширных промытых зон в коллекторе. В этих условиях возникают особые требования к ВОМ: принцип действия его должен основываться на увеличении фильтрационного сопротивления обводнённых зон без заполнения их по всему объёму. Кроме того, он должен отвечать, во-первых, изменчивой естественной проницаемости от скважины к скважине, от подошвы пласта до кровли; вовторых, изменяющейся во времени проницаемости в связи с динамическим коэффициентом фильтрации; в-третьих, условиям тампонирования в грубообломочных, сильнотрещиноватых породах с различной степенью раскрытия трещин. При нагнетании в пласт тампонирующий материал первоначально проникает в трещины, образующие отдельные блоки в коллекторе, и другие высокопроницаемые зоны, оконтуривает их, заполняет, осаждается или твердеет. Внутриблоковые части и менее проницаемые зоны пласта остаются открытыми, в них образуются вторичные пути для продвижения воды.

Анализируя зарубежный опыт применения физикохимических методов воздействия на пласты, И.А. Сидоров и др.

[2.113] отмечают, что для повышения охвата пластов заводнением практикуется закачка материалов двух типов:

1) химически активных веществ 2) суспензий твёрдых частиц горных пород и других материалов.

Однако широкому применению в российских условиях химически активных веществ препятствует их дефицитность и дороговизна. Поэтому целесообразно ориентировать НИОКР на высокоэффективные технологии на основе применения доступных и рентабельных материалов. Анализ проведённых в этом направлении работ на нефтяных месторождениях Татарстана, данный А.А. и А.Ш. Газизовыми, представлен в таблице 2.29.

Сведения об использовании различных материалов для выравнивания профиля приёмистости скважин в АО “Татнефть” Результаты указанных работ позволили установить фильтруемость глины, извести, цемента и мела, т.е.

осадкообразующих композиций в продуктивные пласты терригенных отложений девона и верхнего карбона. Благодаря этим особенностям на месторождениях Татарстана получила широкое распространение (до 70% всех обрабатываемых скважин) предельно дешёвая технология водоизоляционных работ с применением полимердисперсных систем (ПДС) [2.84].

В качестве примера применения ПДС можно привести результаты обработки добывающих скважин № 5799, 8003, 16375 (НГДУ «Альметьевскнефть») и № 6627 (НГДУ представленные в работе А.А. и А.Ш. Газизовых [2.84].

Для приготовления полимерного раствора использовался полиакриламид РДА-1020. Глинистая суспензия приготовлялась из биклянской глины (Альметьевский завод глинопорошка). В пласт последовательно закачивались раствор ПАА и глинистая суспензия. Всего в обводнённые пласты было закачано 160 – 220 м3 ПДС. Гидроизолирующее действие состава основывалось на осадкообразовании за счет флокуляции глинистых частиц ПАА.

Скважины осваивались через 48 – 72 ч после обработки.

В трёх из них произошло сокращение попутной воды на 10 – 22% и прирост дебита нефти от 10 до 20% (таблица 2.30).

Результаты применения ПДС для ограничения водопритока в добывающие скважины на Ромашкинском месторождении ПДС, она имеет один существенный недостаток. Резкое увеличение размеров частиц глины при флокуляции, вызванной ПАА, приводит, по мнению И.А. Сидорова и Ю.А. Поддубного [2.113], к необратимой кольматации пор породы пласта и, соответственно, к необратимому выводу части пласта, подвергнутой обработке ПДС из дальнейшей эксплуатации.

Дисперсионный анализ распределения частиц глины при обработке ПАА показывает следующие результаты:

1. В суспензии необработанной глины содержатся частицы размером до 4 мкм - 46,6 %, до 10 мкм - 74,6 %. Общий интервал изменения размеров частиц составляет 1-60 мкм.

2. При введении в суспензию полимера полиакриламида марки CS-6 размеры глинополимерных комплексов на порядок превышают размеры глинистых частиц. Максимальное число (89 %) приходится на частицы, имеющие размер 10 - 100 мкм, при общем изменении интервала распределения их от 10 до 200 мкм. Размеры отдельных частиц достигают 250 мкм.

3. С увеличением молекулярной массы полимера число частиц с большими размерами возрастает.

Как известно [2.96], фильтрация глинистых частиц в пористой среде зависит от геометрического фактора и структурно-механических свойств глинистой суспензии.

Геометрический фактор заключается в том, что размеры частиц должны быть в несколько раз меньше размера пор породы. По данным Н.В Орнатского и др., размеры кольматирующих частиц должны быть в 3 - 10 раз меньше размера пор. Для характеристики условия переноса или удержания пористой средой взвешенных в воде частиц экспериментально установлен [2.96] параметр, по которому свободное перемещение по поровым каналам происходит при диаметре пор dп, превышающем в 10 раз диаметр частиц dч. При dп 3dч проникновение отсутствует, при dч dп 10dч происходит кольматация пор. Теоретическими исследованиями [2.112] показано, что в пористых пластах нефтяных коллекторов для закачивания дисперсных частиц твердых пород должно соблюдаться условие dч 0,33dп. Этот критерий выражают также через соотношение размеров глинистых частиц и кольматирующей породы [2.96]: для вмывания их в песчаный грунт оно должно быть не менее 0,11 - 0,21. Для фильтрации частиц в пористой среде должно соблюдаться условие dч (0,4 – 0,7)dп. При проницаемости К = 2,7 мкм2 условиям dч 0,33dп соответствует 91% глинистых частиц и только 9% из них монтмориллонитовой глины данным условиям отвечает 84,7% частиц, а у коалинитовой - 30,2 % (таблица 1.5), отсюда вытекает необходимость выбора глин по фракционному составу в зависимости от коллекторских свойств пород. Из глин, приведенных в таблице 2.31, большей фильтруемостью обладают монтмориллонитовые глины.

Фракционный состав суспензий глин, % (масс.) содержанием монтмориллонита Биклянское месторождение, Татарстан Относительно проницаемости различных пород нефтеносных пластов А.В. Троновым получены следующие данные [2.114]. В мелкозернистых песчаниках практически 95% порового пространства представлено порами с эффективным диаметром 20 – 90 микрон. В глинизированных песчаниках поры размером более 20 мкм составляют лишь около 12%.

Таким образом, представляется весьма целесообразной модификация технологии ПДС с целью уменьшения размеров частиц системы. При этом желательно сохранение высокой водоизолирующей способности модифицированного состава.

Достичь подобных показателей представляется возможным при применении нехимических, безреагентных методов обработки глинистой дисперсии [2.115]. Для оптимального выбора такого метода следует подробнее рассмотреть коллоидные свойства дисперсий глин.

2.3.3 Глинистые дисперсии в качестве водоограничительного материала О качестве глинистой суспензии судят по ряду параметров, характеризующих определенные ее свойства, используемые в разных областях нефтедобычи – от бурения до повышения нефтеотдачи [2.116].

Наибольшую промышленную ценность имеют глинистые суспензии, вязкость которых не превышает определенной величины так как ее превышение сопряжено с ростом давления на буровых насосах, ухудшением условий очистки забоя скважины от выбуренной породы, возможностью гидравлического разрыва стенок скважины; ухудшением очистки объема суспензии от выбуренной породы и от газовых пузырьков на ситах, желобах и других очистных устройствах.

Способность глинистой суспензии предотвращать поступление в ствол скважины газа, нефти и воды и увеличивать прочность стенок скважины определяется ее плотностью.

Существует область оптимальных значений плотности, обусловленных особенностями бурения в данной геологической обстановке. При недостаточной плотности глинистая суспензия не обеспечивает выполнение своих назначений. При завышенной плотности может происходить уход глинистой суспензии в стенки скважины и их гидравлический разрыв.

Увеличение прочности стенок скважины и уменьшение проницаемости их достигается образованием глинизирующей корки в стенках скважины, условно характеризуемым величиной водоотдачи глинистой суспензии. Последняя представляет собой количество фильтрата, полученного при продавливании глинистой суспензии в определенных условиях через бумажный фильтр.

Способность глинистой суспензии удерживать во взвешенном состоянии обломки породы, обеспечивается ее застудневанием при нахождении в покое. Прочность студня определяют механическим испытанием — определением максимальных касательных напряжений, возникающих на поверхности тела при сдвиге его относительно суспензии, при определенных минимальных скоростях сдвига. Эту величину называют статическим напряжением сдвига.

Коллоидно-химическая природа глинистых дисперсий Современные представления об основных физикохимических процессах, протекающих в глинистых дисперсиях, базируются на условиях взаимодействия поверхности кристаллической решетки глинистых минералов с водой и находящимися в ней электролитами и поверхностно-активными веществами.

Из трех групп минералов осадочных пород разделенных по М С. Шевцову [2.117] на обломочные и химические отложения, около 82% составляют глинистые минералы. По степени дисперсности частицы минералов глинистых групп в водных суспензиях делят на предколлоидные и собственно коллоидные.

В настоящее время глинистые минералы разделяют на три большие группы [2.118]: 1) каолиниты. 2) бейделлиты, 3) монтмориллониты.

Минералы группы каолинита обладают прочной малоподвижной решеткой с постоянным расстоянием между пакетами. В минералах группы монтмориллонита кристаллических решетка подвижная, способная к распаду, вплоть до образования элементарных кристаллических ячеек. Каолиниты значительно менее гидрофильны, чем монтмориллониты.

Бейделлиты имеют свойства, промежуточные между свойствами каолинитов и монтмориллонитов.

Особенности кристаллической решетки глинистых минералов в первую очередь определяются соотношением между количеством молекул оксида кремния и оксида алюминия – основных химических соединений, составляющих эту кристаллическую решетку.

В каолините это соотношение равно 2SiО2: Аl2О3; в монтмориллоните 4SiО2: Аl2О3 и в бейделлитах 3SiO2 : Аl2О3. В кристаллическую решетку глинистых минералов входит вода, химически связанная и кристаллизационная. Значительное разнообразие природных глинистых минералов вызвано тем, что атомы алюминия в кристаллической решетке частично заменяются атомами железа, магния и т. д. Кристаллическая решетка основных глинистых минералов имеет ясно выраженную слоистую структуру.

Связь между поверхностью глинистых частиц и водой обусловливается энергичным их взаимодействием с последующим появлением в водной среде ионов, обусловливающих заряд частиц.

Это взаимодействие изучил И. Н. Антипов-Каратаев и другие. Установлена значительная сложность происходящих при этом явлений, обусловленная как различием в химическом составе глин, подвергающихся гидролизу, так и различным расположением ионов в кристаллической решётке [2.119].

Сущность этих явлений обусловлена как возникновением электрических зарядов, так и гидрофильностью поверхности глинистых частиц. Согласно В. С. Шарову [2.120] электрические заряды возникают в результате поверхностного растворения глинистых частиц и диссоциации гидратирующих катионов. При этом наиболее активными частями поверхности будут места изломов кристаллической решетки, углы и ребра частиц. Однако согласно П. А. Ребиндеру [2.121] углы и ребра частиц являются наименее гидрофильными, что и вызывает взаимное притяжение частиц в воде.

Явления, происходящие на поверхности глинистых частиц, определяют свойства глинистых дисперсий, их устойчивость, характеризующую их промышленную ценность.

Особенности глинистых минералов проявляются при диспергировании глины в воде. Молекулы воды, смачивая поверхность глины и проникая в микрощели между кристаллами глины, раздвигают при этом плоские кристаллы друг от друга (расклинивающее действие). Интенсивнее молекулы воды внедряются в кристаллическую решетку монтмориллонита, разделяя последнюю на все более и более тонкие плоскости.

Расстояние между элементарными плоскостями значительно возрастает, что выражается в набухании куска глины, увеличивающей при этом свой объем иногда в десятки раз и сохраняющей свою форму. Такая подвижность кристаллической решетки характерна для монтмориллонитов.

Каолинит практически не набухает в воде, распадается только на относительно крупные частицы.

Сильно развитая поверхность глинистых частиц приводит к тому, что свойства глинистых суспензий определяются поверхностными свойствами глинистых частиц. На поверхности частиц находятся группы -ОН, соединенные с атомами кремния и алюминия. Частица -OН, соединенная с атомом кремния, является кислотной, т.е. водород группы -ОН соединенной с атомом кремния, является кислотным водородом — катионом, а вся глинистая частица — огромным многозарядным анионом (кислотным остатком).

Вода, которая удерживается непосредственно на поверхности глинистых частичек, находится в ином физическом состоянии, чем капельно-жидкая вода, менее плотная и вязкая.

Специфические особенности, которые отличают ее от обычной воды, обуславливаются, вероятно, относительно более короткими расстояниями от поверхности глинистой частички порядка 3-10 молекулярных слоев, то есть 8-28.

При объяснении природы первоначально адсорбированной воды основываются на дипольном характере молекулы воды; последняя имеет положительные и отрицательные заряды, центры которых не совпадают. Так как поверхность глинистой частички обычно заряжена отрицательно, положительные концы молекул воды обращены в сторону глинистой поверхности, а отрицательные – от поверхности частицы.

Первые исследователи водородной связи и распределения зарядов вокруг молекул воды (Бернал и Фаулер[2.122], Бернал и Мего [2.123]) выдвинули идею о природе начально адсорбированной воды, которая основана на ориентировке молекул воды. По представлениям Хендрикса и Джефферсона [2.124], водные слои составлены из молекул воды, сочлененных в гексагональные группы вытянутых гексагональных сеток.

Согласно теории П.А. Ребиндера развитие коагуляционных процессов при добавлении электролитов в глинистых дисперсиях делится на две стадии [2.125].

Вначале концентрация катионов коагулирующего электролита возрастает на концах и ребрах глинистых частиц – в местах наибольшей интенсивности электрических полей, обусловленной наибольшей кривизной поверхности частиц.

Вследствие этого во всем объёме дисперсии образуется пространственная структура из слипшихся глинистых частиц.

Такая структура приобретает свойства геля. При этом вода, заключенная в ячейки структуры, тоже становится неподвижной.

Переход глинистой дисперсии из золя в гель носит тиксотропный, термодинамически обратимый характер. Наличие пространственной решётки в дисперсиях монтмориллонитовых глин становится заметным уже при концентрации 1 – 2% [2.126].

В результате дальнейшего добавления электролитов потеря защитных свойств охватывает всё большую поверхность глинистых частиц, которые слипаются уже не только ребрами своих граней, но и всей поверхностью. Дисперсия при этом настолько загустевает, что становится твердой. Вода, ранее захваченная ячейками структуры, частично освобождается и довольно быстро выпрессовывается из загустевшей суспензии.

В более разбавленных глинистых дисперсиях коагуляция несколько иная. Вначале раствор загустевает вследствие роста структуры. Вязкость раствора возрастает. При коагуляции вследствие сплошного слипания частицы выпадают в осадок. В результате освобождения воды, захваченной ранее ячейками пространственной структуры, и разрушения самой структуры резко увеличивается подвижность системы. Происходит коагуляционное разжижение дисперсии вследствие гидрофобной коагуляции [2.127].

электрокинетические и реологические свойства глинистых дисперсий Основные свойства глин во многом зависят от состояния поверхности их частиц и процессов, происходящих в поверхностном слое этих частиц. Состояние же поверхности в значительной степени определяется электрокинетическим потенциалом. Одни исследователи рассматривают глину как соль кремниевых, алюмо- и ферри- кремниевых кислот [2.128].

Глинистые частицы получают отрицательный заряд в воде вследствие диссоциации молекул, находящихся в поверхностном слое.

Другие считают глину амфотерным электролитом, содержащим достаточно диссоциированные кислые (кремнекислота) и основные (полуторные окислы) группы [2.116].

Внутренняя оболочка двойного электрического слоя «водородного» бентонита образована ионами HSiO3- и, в гораздо меньшем количестве, ионами Al(OH)+2. В наружном слое находятся преимущественно ионы водорода и отчасти ионы гидроксила. Частица в целом несет отрицательный заряд.

По данным Н.В. Коломенского [2.129] в нейтральной и слабо щелочной среде (рН 7-9) во внутренней обкладке исчезают ионы Al(OH)+2 вследствие подавления основной диссоциации гидроокиси алюминия. Вся кремниевая кислота поверхностного слоя превращается в ее кислую натриевую соль, в результате диссоциации которой на поверхности частиц увеличивается количество ионов HSiO3- В результате значительной диссоциации этой соли отрицательный заряд частицы резко возрастает. Во внешней обкладке двойного слоя место ионов водорода занимают ионы натрия. Последние с меньшей силой, чем Н+ - ионы, удерживаются поверхностью частицы, что определяет увеличение размеров внешней обкладки двойного электрического слоя.

В щелочной среде (рН 9-10) во вн утренней обкладке частицы «натриевого» бентонита, наряду с ионами HSiO3-, присутствуют ионы AlO-2, что приводит к еще большему увеличению заряда частицы. Во внешней обкладке двойного электрического слоя находится соответствующее количество противоионов натрия. Образование хорошо диссоциирующего алюмината натрия обусловливает увеличение заряда поверхности. Дальнейшее увеличение уровня рН не вызывает изменений ионогенного комплекса, но лишь приводит к сжатию диффузной части внешней обкладки двойного электрического слоя бентонитовой частицы [2.129].

Состав ионогенного комплекса бентонитовой частицы в действительности, конечно, гораздо сложнее, но амфотерный характер его сохраняется.

Ньютоновская вязкость суспензий бентонитовых глин зависит от времени с момента приготовления. Согласно П.А.

Ребиндеру [2.176] для каолинитовых глин изменение ньютоновской вязкости во времени почти не наблюдается.

Возрастание ньютоновской вязкости суспензий бентонитовых глин во времени, по всей вероятности, обусловлено увеличением размеров агрегатов (кусков структуры) за счет гидратации и самодиспергирования частиц, а также за счет медленно идущих процессов утоньшения жидких прослоек между частицами, то есть за счет перехода непрочных связей между частицами в более прочные.

Малые добавки электролитов являются активными регуляторами коллоидных свойств дисперсных систем, вследствие чего находят широкое применение в технике. Знание механизма действия веществ на структурно-механические свойства дисперсных систем (цементов, бетонов, глинистых растворов и др.) позволяет сознательно управлять эксплуатационными свойствами этих систем.

При действии щелочи на суспензии глин одним фактором, обуславливающих изменение ньютоновской вязкости, является изменение состава обменного комплекса глины вследствии ионного обмена между глиной и щелочью.

Замещение обменного комплекса у бентонитовых глин на Na+ приводит к резкому увеличению ньютоновской вязкости, в случае же каолиновых глин – к незначительному. Уменьшение щелочи в растворе (т.е. ее поглощение) в случае естественных глин может быть обусловлено [2.176]:

1) в некоторой степени реакцией ионного обмена между щелочью и глиной, 2) реакцией взаимодействия щелочи с солями, находящимися в глине, 3) адсорбцией.

Добавки едкого натра в суспензии глин вследствие его адсорбции поверхностями частиц вызывают образование диффузных гидратных слоев разной толщины, в зависимости от концентрации добавленной NaOH. При малых концентрациях NaOH в растворе добавки ее вызывают увеличение этих гидратно-диффузных слоев и тем самым способствуют самодиспергированию и образованию рыхлых агрегатов (кусков структурной сетки) с большим количеством иммобилизованной воды, что приводит к увеличению объема «твердой фазы» и, следовательно, к увеличению вязкости [2.177].

2.3.4 Сущность и физико-химические основы Как было показано выше, нехимические методы обработки представляются перспективными для повышения эффективности ВОМ на основе глинистых дисперсий. Факторы, обуславливающие эффективность подобного применения, весьма разнообразны – вязкость, устойчивость к коагуляции, дисперсность частиц и т. д. Рассмотрим теперь применяемые в нефтедобывающей промышленности способы активации глинистых составов и их влияние на параметры дисперсий глин.

Одним из основных направлений развития современных химических технологий является использование электрохимических, плазменных, лазерных и др. высокоэффективных методов обработки металлов, материалов и изделий с целью существенного улучшения их свойств. При этом подразумевается, что подобного улучшения необходимо добиваться и для самого производства, т.е. для различных параметров технологического процесса [2.115].

Активацией называется комплекс физических способов регулирования (улучшения) параметров технологического процесса путём изменения физико-химических свойств и реакционной способности компонентов, участвующих в этом процессе.

Собственно процесс активации состоит в переводе среды в метастабильное состояние. При таком переходе помимо чисто химических превращений, жидкость приобретает некоторый запас внутренней потенциальной энергии, переходит в метастабильное состояние. Эффект проявления этой избыточной внутренней потенциальной энергии вещества сходен с каталитическим воздействием на ход реакции и частично рассмотрен в работах [2.130-2.132].

Среды (жидкости, газы), переведенные в метастабильное состояние, были названы активированными, а сам процесс обработки – активацией.

«активированные среды» появились в научно-технической литературе после того, как было обнаружено различие в реакционной способности веществ до и после какого-либо физического воздействия. Поскольку сравнение свойств активированных и неактивированных сред производилось всегда при одинаковых внешних условиях (температуре, давлении), был сделан вывод, что энергия активирующего воздействия может накапливаться и сохраняться некоторое время в веществе в такой форме, что измерение ее термометром невозможно [2.133-2.136]. Иными словами экспериментально было доказано, что активация является необратимым процессом, подчиняющимся основным законам термодинамики неравновесных действий. К такому выводу постепенно пришли исследователи различных известных форм активации веществ – магнитной, механической, термической [2.134, 2.135, 2.137].

Конструктивная роль неравновесных процессов освещена, в частности, у И. Пригожина [2.138]. В отличие от равновесных систем, которые переходят в состояние с минимальной свободной энергией, неравновесные системы могут развиваться непредсказуемо. Это происходит от того, что при одном и том же наборе условий неравновесная система может переходить к разным состояниям. Причиной тому могут быть флуктуации, малые неоднородности, дефекты или другие случайные факторы. К какому состоянию перейдет конкретная система, в общем случае предсказать невозможно. Новые состояния, достигаемые таким образом, являются часто упорядоченными состояниями, которые обладают пространственно-временной организацией.

Основными особенностями любых неравновесных процессов являются следующие [2.136, 2.138]:

1. Неравновесные взаимодействия характеризуются отсутствием определенности реакции системы на воздействие данного рода. В результате неравновесного взаимодействия наблюдается возникновение в системе дополнительных эффектов – новых степеней свободы.

2. При любых неравновесных взаимодействиях наблююдается преобразование различных видов энергии в теплоту.

Явления активации были открыты именно потому, что преобразование этих других видов энергии неравновесного взаимодействия в теплоту происходит не сразу, а постепенно, в соответствии с известными законами релаксации неравновесных систем.

беспорядочным движением образующих вещество (систему) частиц (молекул, атомов, электронов). Энергия теплового движения входит составной частью во внутреннюю энергию системы и является кинетической энергией частиц этой системы.

Мерой энергии теплового движения является температура.

Равенство температуры вещества до и после активации свидетельствует о неизменном значении его внутренней кинетической энергии. Тогда изменение физико-химических свойств вещества, их реакционной способности после активации может быть обусловлено изменением потенциальной энергии, мерой которой в соответствии с классическим определением является среднее расстояние между частицами (атомами, молекулами, электронами) вещества или, иначе, плотность.

Действительно, в ряде работ отмечено изменение в ту или иную сторону плотности веществ после различных физических действий. Зафиксировано также, что через определенное время после активации плотность веществ возвращается к своему первоначальному значению.

Отклонения плотности вещества в любую сторону от равновесного значения при постоянных температуре и давлении всегда сопровождаются увеличением его внутренней потенциальной энергии. Объясняется это особым механизмом взаимодействия между молекулами вещества, обусловленным в общем случае действием вандерваальсовых сил притяжения и кулоновских сил отталкивания.

Таким образом, активированным можно назвать вещество, запас внутренней потенциальной энергии, которого в результате каких-либо внешних воздействий временно не соответствует термодинамически равновесным значениям температуры и давления. В соответствии с этим, активирующим называется воздействие, результатом которого является временное отклонение внутренней потенциальной энергии вещества от термодинамически равновесного значения. Под энергией активирующего воздействия следует понимать ту часть энергии равновесного взаимодействия, которая накапливается в веществе в форме потенциальной энергии и постепенно рассеивается, превращаясь в тепло. Скорость рассеивания зависит от объёма активированной среды, от интенсивности энергообмена её с окружающей средой (поверхность контакта с воздухом, со стенками сосуда, начальная степень отклонения релаксирующих параметров от состояния равновесия) и подчиняется известным законам релаксации.

Из вышесказанного следует, что все известные процессы активации существуют только потому, что скорости процессов релаксации кинетической (тепловой) и потенциальной энергии сред значительно отличаются, причём первый протекает гораздо быстрее второго, что косвенно подтверждено результатами большого числа экспериментов [2.133-2.137].

Весьма интересное развитие учение об активации получило в геосолитонной теории образования углеводородных запасов в недрах [2.139,2.140]. В этой теории комплекс нефтесодержащих пород рассматривается как некая сложная связнодисперсная система, а сейсмические процессы – как ряд активационных импульсов. Согласно этой теории, накопление нефтяных запасов в недрах земли происходит благодаря сложным химическим реакциям, инициированным механохимическими воздействиями.

В зонах сейсмической активности формируются внутриобъемные напряжения пород, вызывающие упругую и пластическую деформацию зерен минеральных и органических компонентов пород пласта, образование локальных дефектов, свежих поверхностей, обладающих избыточной свободной энергией, разрывами или деформациями химических связей.

Подобные изменения сопровождаются излучениями электромагнитных и акустических импульсов [2.141]. Эти импульсы распространяются в геологической среде и взаимодействуют с ней. Импульсы несут определенную энергию и способны создавать дополнительное воздействие, которое вызывает генерацию следующих акустических и электромагнитных импульсов, взаимодействующих с органоминеральными комплексами пласта, активируя серию химических превращений, дающих в конечном итоге нефть.

Классификация методов активации дисперсных систем Методы активации дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой можно разделить на две большие группы – активацию уже готовых коллоидных систем и активацию жидкости, которая в дальнейшем будет играть роль дисперсионной среды.

В группу методов активации коллоидных систем входят гидродинамические и механо-гидравлические методы [2.115].

Механо-гидравлические методы являются классическим способом активационной обработки дисперсий и эмульсий. Они широко применяются на практике, существует целый ряд устройств – активаторов, основанных на механо-гидравлическом принципе. Однако на сегодняшний день большинство подобных аппаратов морально устарело, ресурс их модернизации и усовершенствования практически исчерпан.

Сущность механо-гидравлической активации заключается в следующем. Коллоидная система, проходя через толщу элементов активатора, разделяется на множество потоков, каждый из которых характеризуется множеством последовательных зон повышения и понижения давления.

Активационное воздействие заключается в диспергации частиц твёрдой фазы в результате турбулентности движения потоков, ударных и истирающих действий, что ведёт к увеличению удельной поверхности, и, соответственно, к увеличению удельной поверхностной энергии частиц. В промышленности различают механо-гидравлические активаторы со свободнодвижущимися и жёсткозакреплёнными элементами.

К гидродинамическим относят методы, воздействие которых обусловлено кавитационным эффектом, возникающим в поле переменного давления потока жидкости.

Гидродинамические методы активации включают в себя:

1. Гидравлический метод 2. Электрогидравлический метод 3. Гидроакустический метод Гидродинамическая активация обусловлена комплексом эффектов, из которых в качестве основных можно отметить энергию пульсирующих давлений в жидкости, взаимодействие ударных волн, гидравлический перетир слоёв дисперсионной среды с дисперсионной фазой, соударение частичек дисперсной фазы.Гидродинамические методы активации, имея хорошо разработанную теоретическую базу и большой объём практических данных, являются на сегодняшний день основным способом активации коллоидных систем на жидкой основе.

Имеется простор для исследований и новых разработок.

Гидродинамическая активация при относительно небольших энергетических и временных затратах позволяет добиваться оптимальной степени активации коллоидных систем.

Рассмотрим подробнее гидродинамические методы активации. Основной действующей силой при гидравлической активации является кавитационный эффект, вызывающий огромные скачки давления. Активационное воздействие принципиально аналогично таковому при механогидравлической активации, но кавитация, возникающая в результате встречи взаимонаправленных потоков жидкости, играет решающую роль в диспергирующем воздействии.

Поскольку использование ультразвука осложняется по ряду причин - как экономических, так и технических, было предложено использовать для диспергирования глин метод электрогидравлического удара.

Электрогидравлический эффект - способ преобразования энергии электрического поля заряженного конденсатора в механическую работу сжатой жидкости. Электрический разряд в жидкости характеризуется определенной последовательностью явлений: образованием проводящего канала, выделением энергии в этом канале и его расширением.

Механизм электрогидравлической активации основан на разрушающем действии первичных и вторичных ударных волн, взаимодействии высокоскоростных потоков, несущих частицы, кавитации при схлопывании послеразрядной полости. При электрогидравлическом активировании на дисперсную частицу действует целая гамма факторов, приводящих не только к физическим, но и к химическим воздействиям. Весь комплекс активационных воздействий берёт начало в высоковольтном электрическом разряде, пропускаемом через активируемую коллоидную систему. Процесс высоковольтного электрического разряда в жидкости сопровождается формированием канала сквозной проводимости с образованием парогазовой области высокого давления и ударной волны. Внутренняя энергия полости и кинетическая энергия жидкости обуславливают радиальные колебания пузырька с нарушением сплошности жидкости и развитием кавитационных явлений. Сущность активационного воздействия, вызываемого кавитацией после высоковольтного разряда, как и у выше описанных методов, заключается в увеличении поверхностной энергии дисперсных частиц.

Под действием внутреннего давления канал разряда начинает расширяться, образуя парогазовый пузырь (ПГП), который продолжает увеличиваться и после прекращения разряда. Быстрый рост ПГП приводит к возникновению ударной волны, которая в дальнейшем отрывается от него и от растекающегося потока жидкости. Как ударная волна, так и растекающийся поток жидкости несут в себе определенную энергию. Развитие искрового разряда во времени происходит путем последовательного прорастания стримеров токопроводящих участков жидкости в межэлектродном пространстве.

В процессе роста стримеров возникает основная масса тех газообразных продуктов, из которых в дальнейшем формируется ПГП. Дальнейший рост полости начинается вместе с ростом диаметра канала разряда, после того как стример замкнет оба электрода. Ударная волна, отрывающаяся от границ полости имеет цилиндрическую форму. На расстояниях порядка 3- межэлектродных ударная волна превращается в сферическую.

Свойства кавитационной или парогазовой полости, образующейся при различных параметрах разряда, могут существенно меняться. При работе на малых емкостях (жесткие режимы) полость практически лишена продуктов парообразования и поэтому заметной плавучестью не обладает.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 
Похожие работы:

«ВЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГУМАНИТАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Ю. А. Бобров ГРУШАНКОВЫЕ РОССИИ Киров 2009 УДК 581.4 ББК 28.592.72 Б 72 Печатается по решению редакционно-издательского совета Вятского государственного гуманитарного университета Рецензенты: Л. В. Тетерюк – кандидат биологических наук, старший научный сотрудник отдела флоры и растительности Севера Института биологии Коми НЦ УрО РАН С. Ю. Огородникова – кандидат биологических наук, доцент кафедры экологии Вятского государственного гуманитарного...»

«МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ ПОСЛЕДИПЛОМНОГО ОБРАЗОВАНИЯ В. В. Афанасьев, И. Ю. Лукьянова Особенности применения цитофлавина в современной клинической практике Санкт-Петербург 2010 Содержание ББК *** УДК *** Список сокращений.......................................... 4 Афанасьев В. В., Лукьянова И. Ю. Особенности применения ци тофлавина в современной клинической практике. — СПб., 2010. — 80 с. Введение.................................»

«Издательство Текст Краснодар, 2013 г. УДК 281.9 ББК 86.372 Э 36 Рекомендовано к публикации Издательским Советом Русской Православной Церкви ИС 13-304-0347 Книга издана на средства Екатеринодарской и Кубанской епархии, а также на личные пожертвования. Текст книги печатается по изданию: Учение древней Церкви о собственности и милостыне. Киев, 1910. Предисловие: Сомин Н. В. Экземплярский, Василий Ильич. Э 36 Учение древней Церкви о собственности и милостыне / В. И. Экземплярский. — Краснодар:...»

«БИОЛОГИЧЕСКИЕ РИТМЫ под РЕДАКЦИЕЙ Ю. АШОФФА В ДВУХ ТОМАХ ТОМ II Перевод с английского канд. биол. наук А. М. АЛПАТОВА и В. В. ГЕРАСИМЕНКО под редакцией проф. Н. А. АГАДЖАНЯНА МОСКВА МИР 1984 ББК 28.07 Б 63 УДК 57.02 Биологические ритмы. В двух томах. Т.2. Пер. с англ./ Б 63 /Под ред. Ю. Ашоффа — М.: Мир, 1984. — 262 с, ил. Коллективная монография, написанная учеными США, Англии, ФРГ, Нидерландов и Канады, посвящена различным аспектам ритмического изменения биологических процессов. В первый том...»

«ОГЛАВЛЕНИЕ 4 Введение УДК 617.5:618 Глава 1. Кесарево сечение. От древности до наших дней 5 ББК 54.54+57.1 История возникновения операции кесарева сечения 6 С85 Становление и развитие хирургической техник и кесарева сечения... 8 Современный этап кесарева сечения Рецензенты: История операции кесарева сечения в России Глава 2. Топографическая анатомия передней В. Н. Серов, академик РАМН, д-р мед. наук, б р ю ш н о й стенки и т а з а ж е н щ и н ы проф., зам. директора по научной работе...»

«Министерство образования и науки РФ ТРЕМБАЧ В.М. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ УПРАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЗАЦИОННОТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭВОЛЮЦИОНИРУЮЩИХ ЗНАНИЙ Монография МОСКВА 2010 1 УДК 519.68.02 ББК 65 с 51 Т 318 РЕЦЕНЗЕНТЫ: Г.Н. Калянов, доктор экономических наук, профессор, зав. кафедрой Системный анализ и управление в области ИТ ФИБС МФТИ, зав. лабораторией ИПУ РАН. А.И. Уринцов, доктор экономических наук, профессор, зав. кафедрой управления знаниями и прикладной информатики в менеджменте...»

«Иванов А.В., Фотиева И.В., Шишин М.Ю. Скрижали метаистории Творцы и ступени духовно-экологической цивилизации Барнаул 2006 ББК 87.63 И 20 А.В. Иванов, И.В. Фотиева, М.Ю. Шишин. Скрижали метаистории: творцы и ступени духовно-экологической цивилизации. — Барнаул: Издво АлтГТУ им. И.И. Ползунова; Изд-во Фонда Алтай 21 век, 2006. 640 с. Данная книга развивает идеи предыдущей монографии авторов Духовно-экологическая цивилизация: устои и перспективы, которая вышла в Барнауле в 2001 году. Она была...»

«А.А. Хадарцев, С.Н. Гонтарев, Л.Г. Агасаров ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ МЕДИЦИНА Том IV ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ МЕДИЦИНА Монография Том IV Под редакцией А.А. Хадарцева, С.Н. Гонтарева, Л.Г. Агасарова Тула – Белгород, 2011 УДК 616-003.9 Восстановительная медицина: Монография / Под ред. А.А. Хадарцева, С.Н. Гонтарева, Л.Г. Агасарова. – Тула: Изд-во ТулГУ – Белгород: ЗАО Белгородская областная типография, 2011.– Т. IV.– 204 с. Авторский коллектив: Засл. деятель науки РФ, акад. АМТН, д.т.н., проф. Леонов Б.И.;...»

«Елабужский государственный педагогический университет Кафедра психологии Г.Р. Шагивалеева Одиночество и особенности его переживания студентами Елабуга - 2007 УДК-15 ББК-88.53 ББК-88.53Печатается по решению редакционно-издательского совета Ш-33 Елабужского государственного педагогического университета. Протокол № 16 от 26.04.07 г. Рецензенты: Аболин Л.М. – доктор психологических наук, профессор Казанского государственного университета Льдокова Г.М. – кандидат психологических наук, доцент...»

«Негосударственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ИНСТИТУТ НЕПРЕРЫВНОГО ОБРАЗОВАНИЯ Кафедра естественнонаучных и общегуманитарных дисциплин В. К. Криворученко ИСТОРИЯ — ФУНДАМЕНТ ПАТРИОТИЗМА Москва — 2012 УДК 93.23 ББК 63.3 К82 Рецензенты: Королёв Анатолий Акимович, доктор исторических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ (АНО ВПО Московский гуманитарный университет); Козьменко Владимир Матвеевич, доктор исторических наук, профессор, заслуженный деятель...»

«КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИ А.Б. ТЕМИРБОЛАТ КАТЕГОРИИ ХРОНОТОПА И ТЕМПОРАЛЬНОГО РИТМА В ЛИТЕРАТУРЕ Монография Республика Казахстан Алматы 2009 УДК 821.09 ББК 83.3 Т 32 Рекомендовано к печати Ученым советом филологического факультета Казахского национального университета имени Аль-Фараби Рецензенты: доктор филологических наук, профессор, академик Академии гуманитарных наук Республики Казахстан Б.К. Майтанов; доктор филологических наук, профессор, академик МАИН Н.О....»

«Межрегиональные исследования в общественных науках Министерство образования и науки Российской Федерации ИНОЦЕНТР (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью-Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. МакАртуров (США) Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНОЦЕНТРом (Информация. Наука. Образование) и Институтом имени...»

«Перечень научных монографий в ЭБС КнигаФонд по состоянию на 29 мая 2013 Год п/п Наименование книги Авторы Издательство ББК ISBN выпуска Кучеров И.И., Административная ответственность за нарушения Шереметьев законодательства о налогах и сборах И.И. Юриспруденция ISBN-5-9516-0208- 1 2010 67. Актуальные вопросы производства предварительного расследования по делам о невозвращении из-за границы средств в иностранной валюте Слепухин С.Н. Юриспруденция ISBN-5-9516-0187- 2 2005 67. Вещные права на...»

«Министерство образования Российской Федерации САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Ю.Б. Колесов Объектно-ориентированное моделирование сложных динамических систем Санкт-Петербург Издательство СПбГПУ 2004 УДК 681.3 Колесов Ю.Б. Объектно-ориентированное моделирование сложных динамических систем. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004. 240 с. В монографии рассматривается проблема создания многокомпонентных гибридных моделей с использованием связей общего вида. Такие компьютерные...»

«Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского Омский филиал Института археологии и этнографии РАН Сибирский филиал Российского института культурологии Н.Н. Везнер НАРОДНЫЕ ТАНЦЫ НЕМЦЕВ СИБИРИ Москва 2012 УДК 793.31(470+571)(=112.2) ББК 85.325(2Рос=Нем) В26 Утверждено к печати ученым советом Сибирского филиала Российского института культурологии Рецензенты: кандидат исторических наук А.Н. Блинова кандидат исторических наук Т.Н. Золотова Везнер Н.Н. В26 Народные танцы немцев Сибири. –...»

«Институт проблем управления Университетский Центр им. В.А.Трапезникова РАН Самарии (Москва, Россия) (Ариэль, Израиль) Д.И. Голенко-Гинзбург СТОХАСТИЧЕСКИЕ СЕТЕВЫЕ МОДЕЛИ ПЛАНИРОВАНИЯ И УПРАВЛЕНИЯ РАЗРАБОТКАМИ Воронеж Научная книга 2010 УДК 621.39:519.2 ББК 65.291.217 Г 60 Рецензенты: д.т.н., профессор А.К.Погодаев (Липецкий государственный технический университет); д.т.н., профессор В.А.Ириков (Московский физико-технический институт (университет)) Научный редактор: д.т.н., профессор В.Н. Бурков...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО Белгородский государственный национальный исследовательский университет ОПЫТ АСПЕКТНОГО АНАЛИЗА РЕГИОНАЛЬНОГО ЯЗЫКОВОГО МАТЕРИАЛА (на примере Белгородской области) Коллективная монография Белгород 2011 1 ББК 81.2Р-3(2.) О-62 Печатается по решению редакционно-издательского совета Белгородского государственного национального исследовательского университета Авторы: Т.Ф. Новикова – введение, глава 1, заключение Н.Н. Саппа – глава 2,...»

«Центр проблемного анализа и государственноуправленческого проектирования А.В. Кашепов, С.С. Сулакшин, А.С. Малчинов Рынок труда: проблемы и решения Москва Научный эксперт 2008 УДК 331.5(470+571) ББК 65.240(2Рос) К 31 Кашепов А.В., Сулакшин С.С., Малчинов А.С. К 31 Рынок труда: проблемы и решения. Монография. — М.: Научный эксперт, 2008. — 232 с. ISBN 978-5-91290-023-5 В монографии представлены результаты исследования по актуальным проблемам рынка труда в Российской Федерации. Оценена...»

«Книги эти в общем представляли собой невероятнейшую путаницу, туманнейший лабиринт. Изобиловали аллегориями, смешными, темными метафорами, бессвязными символами, запутанными параболами, загадками, испещрены были числами! С одной из своих библиотечных полок Дюрталь достал рукопись, казавшуюся ему образцом подобных произведений. Это было творение Аш-Мезарефа, книга Авраама-еврея и Никола Фламеля, восстановленная, переведенная и изъясненная Элифасом Леви. Ж.К. Гюисманс Там, внизу Russian Academy...»

«1 И.А. Гафаров, А.Н. Шихранов Городище Исследования по истории Юго-Западного региона РТ и села Городище УДК 94(47) ББК Т3 (2 Рос. Тат.) Рецензент: Ф.Ш. Хузин – доктор исторических наук, профессор. Гафаров И.А., Шихранов А.Н. Городище (Исследования по истории Юго-Западного региона РТ и села Городище). – Казань: Идел-Пресс, 2012. – 168 с. + ил. ISBN 978-5-85247-554-2 Монография посвящена истории Юго-Западного региона Республики Татарстан и, главным образом, села Городище. На основе...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.