WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«С.В. Крупин, Ф.А.Трофимова КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ДЕЛА Монография Казань КГТУ 2010 1 УДК 541.182.4/6: 665.612.2 ББК 33.36 Крупин С.В. ...»

-- [ Страница 2 ] --

Обработка экспериментальных данных в координатах ln[QjraxQ(t)] =f (t) позволила рассчитать константы уплотнения осадков у по величине тангенса угла наклона прямых. Для всех приведенных систем величины констант уплотнения у в присутствии ПААФ и ПОЭ превышают аналогичный показатель для охры и для охры + NaCl и существенно зависят от режима ввода компонентов. Данное обстоятельство, несомненно, связано со специфическими особенностями процесса формирования флокул на начальном этапе седиментации охры в присутствии полимеров и коагулянта (NaCl). Значения плотностей осадков ос для систем с добавками флокулянтов и коагулянта NaCl несколько ниже аналогичного параметра для суспензии охры без добавок. Это может быть объяснено участием полимера в формировании макромолекулярных мостиков между частицами ДФ, что приводит к образованию флокул, внутри которых частицы охры: упакованы менее плотно, включая и области значений Q - Qmax.

На примере анионного (А2) и катионного (К2) статистических сополимеров акриламида высокой молекулярной массы и бинарных композиций на их основе с соотношением компонентов (1:1) изучена кинетика флокуляции и уплотнения осадка суспензии охры в режиме стесненного оседания в средах с различными значениями рН. Существенное влияние на кинетику процесса флокуляции суспензии охры в режиме стесненного оседания оказывает как рН среды, так и способ введения сополимеров. Необходимо отметить также стесненного оседания по сравнению с теми же показателями для охры в режиме свободного оседания, что связано с более низкой эффективностью макромолекул ПААФ в процессах флокулообразования в дисперсных системах с высокими значениями Сд. Это, в частности, связано с тем, что при изменении Сд меняется и соотношение между мостичными и «якорными» контактами макромолекул с частицами ДФ. На рис.1.14. в качестве иллюстрации для фиксированного значения рН = 7,2 представлены кинетические кривые седиментации суспензии охры в присутствии ПААФ в области высоких степеней осветления (Q 0,6), т.е. на заключительной стадии осаждения - стадии уплотнения осадка Рис.1.14. Кинетические кривые уплотнения осадков при рН = 7.2 в координатах Q = f(t) и 1n[Qmax-Q(t)] =f(t) 1,1 - без добавок флокулянтов; 2 - 4 - с добавками ПААФ.

[А2] = [К2] == 10-4 %. Режим ввода ПААФ: 2,2' - первый;

Обработкой кинетических данных в логарифмических координатах установлено, что константы уплотнения зависят от рН среды и природы полимерных добавок, при этом константы уплотнения в присутствии полимерных флокулянтов превышают аналогичный показатель для систем без ПААФ. Более высокие значения и более низкие плотности осадков в системах с добавками ПААФ можно объяснить участием макромолекул сополимеров А2 и К2 в формировании флокул на первой стадии процесса. И хотя на заключительной стадии процесса - стадии уплотнения осадков происходит деформация и уплотнение флокул, однако более рыхлая ("дефектная") структура внутри локальных объемов частиц ДФ с адсорбировавшимися на них макромолекулами ПААФ сохраняется и на заключительной стадии процесса флок уляции для области значений Q-Qmax..

Таким образом, обсуждая излагаемую научную концепцию, можно констатировать, что в режимах свободного и стесненного оседания для сложных, многокомпонентных дисперсных систем разработаны методики переходов от данных кинетического анализа к величинам флокуляционных активностей. В отсутствие осложняющих факторов, связанных с неоднородностью анализируемых ансамблей макромолекул по составу, авторам удалось дать корректную оценку влияния молекулярной массы и полидисперсности по молекулярной массе на флокулирующие активности анионного или катионного ПААФ. В случае бинарных добавок анионного и катионного ПААФ проанализировано влияние на величину флокуляционных активностей каждого из полимерных компонентов смеси, а также режима их введения.

Установленные новые закономерности процессов флокуляции (в частности, синергический эффект в присутствии бинарных добавок активных компонентов) суспензии охры в присутствии ПААФ могут послужить основой при разработке оптимальных режимов ускоренного осаждения реальных многокомпонентных систем. Примененный авторами подход к оценке кинетических закономерностей флокуляции суспензии охры в режиме стесненного оседании пригоден для управления кинетикой процесса уплотнения и структурными параметрами образующихся осадков других более сложных дисперсных систем [1.11-1.19] 1.5.3. Флокулирующие системы на основе катионных Авторам предшествующего материала представилась возможность показать на количественном уровне влияние полимеров акриламида кислотного и основного характера на седиментационную устойчивость суспензии охры. При этом вполне аргументировано констатируется, что переход от свободного к стесненному режиму оседания суспензии охры в присутствии ПААФ может приводить к изменению самой функции полимерной добавки – в качестве флокулянта или стабилизатора процесса.

При выявлении наиболее эффективных флокулирующих реагентов, выполняемых при исследовании кинетической устойчивости моделей водной каолиновой суспензии и процессов структурообразования активного ила при его обезвоживании в работах А.В. Навроцкого и Ж.Н. Малышевой [1.20, 1.21] обсуждены принципы использования композиций только катионных полиэлектролитов.

В качестве индивидуальных флокулянтов исследовались полиэлектролитов :

КФ-91 (поли-1,2 – диметил - 5 - винилпиридиний метилсульфат ), шифр «А» с молекулярной массой 2.5 ·106 ;

ВПК-402 (поли -N,N -диметил – N,N-диаллиламмоний хлорид), шифр «В» с молекулярной массой 3.0 ·105 ;





(поли-N,N,N-триметиламиноэтилметакрилат метилсульфат ), шифр «С» и «Е» с молекулярной массой 4.0 · и 7.0 ·106 соответственно ;

триметилпропилакриламмоний хлоридом), шифр «D»; с молекулярной массой 15.0 ·106.

Зависимость скорости осаждения каолиновой суспензии от массовой доли индивидуальных полиэлектролитов и в смесях, при суммарной концентрации флокулянтов равной 1.0 мг/л, приведена на рис.1.15 В соответствии с приведенными результатами хорошо просматривается экстремальная зависимость скорости осаждения при использовании полиэлектролитов в смесях А-В, В-С и А-С, свидетельствующая о проявлении эффекта синергизма.

Сведения о скорости флокуляции каолиновой суспензии с содержанием дисперсной фазы в количестве 0,8% индивидуальными полиэлектролитами и их смесями (Табл.1.5) также подтверждают повышение флокулирующей активности смесей по сравнению с индивидуальными компонентами.

Рис.1.15 Зависимости скоростей осаждения каолиновой суспензии от массовой доли индивидуальных компонентов w в смеси при суммарной концентрации флокулянтов Скорости флокуляции каолиновой суспензии (0,8%) катионными полиэлектролитами и их смесями (суммарная концентрация флокулирующих систем Сф=1,0 мг/л) скорость флокуляции, Vs*10-2, c- В меньшей степени аналогичная зависимость проявилась и для смесей полиэлектролитов А-Д, Д-Е и А-Е. Однако, смеси полиэлектролитов В-Д, В-Е, С-Е и Д-С синергетического характера взаимодействия не показали (рис.1.16).

Рис.1.16 Зависимости скоростей осаждения каолиновой суспензии от массовой доли индивидуальных компонентов w в смеси при суммарной концентрации флокулянтов Судя по проекциям изоскоростного сечения диаграммы графической модели скоростей осаждения каолиновой суспензии в присутствии тройных флокулирующих смесей можно вести речь о наибольшей скорости осаждения при использовании смеси полиэлектролитов А-С-В с решающим преобладанием в концентрации полиэлектролитов А и С (рис.1.17).

Рис.1.17 Графическая модель скоростей осаждения каолиновой суспензии в присутствии тройных флокулирующих смесей Приведенные сведения позволили авторам допустить возможность существования специфического взаимодействия между молекулами полимеров и констатировать наиболее вероятное проявление синергетического эффекта при максимально больших различиях полимеров по химическому строению. Кроме того, это обстоятельство позволило авторам заключить, что проявление синергизма в изученных смесях находится в зависимости от природы индивидуальных полиэлектролитов. В случае суммарной концентрации флокулянтов 1.0 мг/л авторам представилась возможность показать области максимальных скоростей флокуляции для трехкомпонентных смесей полиэлектролитов (табл.1.6) и экспериментальных значений скоростей флокуляции.

Проекции сечения, отвечающие определенным скоростям флокуляции Поскольку при введении флокулянтов происходит существенное укрупнение размеров частиц дисперсной фазы, по мнению авторов можно ожидать изменения и параметров структурообразования, которое протекает при увеличении концентрации дисперсной фазы, а также достижения критической концентрации структурообразования (ККС).

На биологических очистных сооружениях г. Волгограда были проведены опытно-промышленные испытания флокулянтов и их смесей по обезвоживанию уплотненного избыточного активного ила, образующегося при биологической очистке хозяйственно-бытовых сточных вод (табл. 1.7).

Результаты лабораторных испытаний процесса очистки сточных вод показали заметное снижение параметров ККС и проявление высокой активности композиций катионных полиэлектролитов по обезвоживанию осадка (на 5-7% по сравнению с одиночными флокулянтами). В этой же таблице показаны скорости флокуляции для суспензии каолина в присутствии тех же флокулирующих систем.

Область максимальных скоростей для трехкомпонентных систем катионных полиэлектролитов (суммарная концентрация Флокулирующая Скорость флокуляции Состав системы Характеристики процесса обезвоживания уплотненного избыточного активного ила на очистных сооружениях г.

Волгограда и данные по скорости флокуляции Флокулирующие Начальная Содержание Критическая Влажсистемы скорость взвешенных концентрация ность (соотношение (0,3:0,1:0,6) Итоговая зависимость агрегативной устойчивости дисперсий каолина и избыточного активного ила от переменнозначный характер (рис.4), который совпадает с мнением, высказанным по результатам исследования флокуляции охры сополимерами в режимах свободного и стесненного оседания.

Так, если анионная и катионная формы полиакриламида выступают по отношению друг к другу как антагонистические добавки на стадии образования вторичных флокул, то в отличие от бинарных композиций из ионогенных полимеров, для смеси неионогенных водорастворимых полимеров ПАА и ПОЭ нехарактерен антагонистический эффект, что обусловлено сравнительно слабым взаимным влиянием макромолекул ПАА (или ПОЭ) на конформацию и на эффективные размеры макромолекулярных клубков другого полимера – ПОЭ (или ПАА).

В случае же бинарных и тройных композиций катионных полиэлектролитов в основном регистрируются синергетические усиления седиментационных процессов. При этом авторами показано, что переменнозначный характер хода флокуляционного процесса антибатен относительно хода агрегативной устойчивости дисперсии каолина (рис.1.18).

Рис.1.18. Концентрационные зависимости скорости флокуляции для полиэлектролитов А и С Одновременно показано, что увеличение концентрации флокулянта в пределе до 4 мг/л изменяет процесс флокуляции не по линейной закономерности, а в колебательном режиме.

Объясняется эффект нарастания флокуляции мостичным процессом флокуляции на первой стадии (1) и вытеснительной флокуляцией на третьей стадии (111), а уменьшение флокуляции стерической стабилизацией на второй стадии (11) и вытеснительной стабилизацией на четвертой стадии(1V).

Таким образом, на основании исследования процессов флокуляции композициями катионных полиэлектролитов на модельных и реальных дисперсиях, получены экспериментальные и расчетные значения скоростей осаждения каолиновой суспензии двух- и трехкомпонентными полимерными системами и выявлена корреляция между данными по кинетике флокуляции суспензии каолина и структурномеханическими характеристиками активного ила при введении композиций катионных полиэлектролитов.

Часть 2. Активирование глинистых дисперсий для технологий нефтепромыслового дела 2.1. Дезинтеграторная активация природных глин в 2.1.1. Технология приготовления глинопорошков для применяются естественные водные суспензии и химически обработанные буровые растворы. Для приготовления буровых растворов широко используются пластовые воды. Учитывая, что геологический разрез скважин может быть представлен и мощными прослоями глин, бурение в значительной части скважин ведется на пластовых водах, без предварительного ввода глинопорошков.

При этом, в результате перехода выбуренной глины петем самодиспергирования промывочная жидкость набирает необходимые структурно-механические свойства. Высокие ингибирующие свойства таких дисперсий позволяли бурить скважины до глубины 1000 метров без химической обработки с добавлением 10-15% нефти.

Поскольку минерализация пластовых вод изменялась в весьма широких пределах: от практически пресных (0,46 г/л) до концентрированных рассолов (320 г/л), для придания глинистому раствору необходимых структурно-механических и фильтрационных свойств, наряду с бентонитом требовалось применение солестойких глинопорошков (палыгорскит и др.). В качестве стабилизаторов использовались УЩР, КССБ, КМЦ, крахмал.

Модифицированный крахмал (МК), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ-500, КМЦ-600)_ вводят в количестве1-1,5 % и 0,5 – 0,7 % от объема бурового раствора. Ионы кальция, вводимые посредством известково-крахмального реагента (ИКР) содержат гашеную известь [Са(ОH)2] в количестве 0,2-0,5 %, модифицированный крахмал - 5-7 % и КМЦ-500 или КМЦ- (0,5 – 1,0 %) Известь является поставщиком ионов кальция и повышает рН дисперсионной среды гли нистой дисперсии (так называемой воды затворения), что способствует более быстрой клейстеризации и растворению МК и КМЦ. МК является основным понизителем и регулятором фильтрации, а КМЦ – регулятором вязкости и реологических характеристик раствора.

В терригенно-карбонатных породах, представленных аргиллитами алевритистыми1 или известковистыми, крепкими известковистыми песчаниками, полуокатанными гальками и кварцами, сцементированными песчано-известковым цементом, при бурении используются пресные или слабоминерализованные (до 5% NаС1) глинистые дисперсии, обработанные кальцинированной содой, КМЦ, КССБ, ГИПАНом и т.п.

При бурении глинистых отложений хорошие показатели были получены при использовании малосиликатных буровых растворов, содержащих жидкое стекло в количестве 3 – 3,5 %, хлористый натрий – 5 – 10%, КМЦ-500 около 1%. Однако положительный опыт применения этого раствора не получил распространения из-за дефицита жидкого стекла. В некоторых случаях для приготовления промывочных жидкостей в качестве стабилизатора использовались углещелочные реагенты (УЩР).

Однако буровые растворы, стабилизированные гуматами, не всегда были приемлемы, поскольку повышение минерализации Аргиллит – осадочная горная порода, образовавшаяся в результате уплотнения, обезвоживания и цементации глин; обладает большей твердостью и неспособностью размокать в воде Алеврит – рыхлая осадочная горная порода, по составу промежуточная между песчаными и глинистыми (алевролит).

водной среды бурового раствора было затруднено из-за нестойкости гуматов к электролитам.

Глинопорошки являются основными структурообразователями в промывочных растворах, используемых при бурении, и качество их тем выше, чем при меньшем содержании твердой фазы в растворе достигается требуемый уровень его структурно-механических характеристик.

Средний выход раствора как основного показателя качества глинопорошков составляет 8,7 – 9,4 куб.м/т, что существенно ниже качества глинопорошков, применяемых в США при массовом бурении. Некоторый рост показателя качества буровых растворов в СССР был достигнут за счет выпуска модифицированных глинопорошков на Ильском и Константиновском заводах утяжелителей.

Наряду с этим основной объем их производства Альметьевский, Куганакский, Нефтеабадский, Городищенский заводы глинопорошков и Стерлитамакский завод нефтеспецматериалов [2.1 - 2.4].

Качество глинопорошков главным образом формируется из двух факторов:

-качества глинистого сырья; -способа его измельчения. Сырьем при производстве глинопорошков для бурения являются бентониты:

- щелочно-земельные с выходом раствора от 2 до куб.м/т Саригюхского (Ильский и Иджеванский заводы) и Черкасского (Константиновский и Городищенский заводы) месторождений;

- каолинит-гидрослюдистые с выходом раствора от 2 до куб.м/т Дружковского, Талалаевского, Нефтеабадского месторождений (Константиновский Куганакский, Нефтеабадский, Городищенский и Стерлитамакский заводы);

- палыгорскитовые с выходом раствора от 5 до 11 куб.м/т (Константиновский завод).

Из всего объема запасов глин в бывшем СССР только 20% относились к высококачественным щелочным, но существенно уступали по свойствам вайомингскому бентониту, добываемому в США.

При наличии залежей высококачественных натриевых бентонитов с выходом раствора 12-16 куб.м/т, средний показатель выхода раствора при примышленной добыче обычно составляет 5–8 куб.м/т, а при условии химического модифицирования, т.е. получения бентонита аналогичного естественному Nа-бентониту путем введения карбоната натрия и полимера, выход раствора может достигать в среднем 9,5 куб.м/т.

При отсутствии глинопорошков буровые предприятия вынужденно использовали комовые глины местных месторождений, расположенных близко к буровым установкам.

Глинопорошки по высокой цене обуславливоли высокие эксплуатационные затраты, повышенный расход химических реагентов, низкий уровень технологии приготовления буровых растворов, снижение технико-экономических показателей бурения и заканчивания скважин за счет высокого содержания твердой фазы в буровом растворе.

Важная роль в процессе изготовления глинопорошков отводится способу измельчения глин, который традиционно базируется на использовании шаровой мельницы [2.5 – 2.7]. При этом выход раствора по большинству месторождений составляет не более 2,5 куб.м/т, а при модификации с добавкой 5 % карбоната натрия он увеличивался всего до 3,5 м3/т. Таким образом понятно, что многие из местных глин имеют низкое качество, и перед применением их необходимо в значительной мере улучшать.

Одним из перспективных направлений при получении глинопорошков и специальных тампонажных цементов является дезинтеграторная технология. Пионером в её разработке и внедрении явились буровики Казахстана, ученые Актюбинского отделения КазНИГРИ (Казахский научно-исследовательский геологоразведочный нефтяной институт) и Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ). Опыт применения дезинтеграторной технологии насчитывает около 30 лет, однако ее возможности еще далеко не исчерпаны. Рассмотрению некоторых аспектов применения дезинтеграторной технологии, перспективам ее развития посвящена работа ученых УГНТУ[2.8 ] 2.1.2 Технология получения глинопорошков В случае производства глинопорошков путем мокрого помола, то есть через стадию глинистой суспензии или пасты, достигаются следующие преимущества:

- благоприятные условия получения продукта с необходимыми гидрофильными свойствами;

- возможность освобождения от песка за счет гидроциклонирования;

В случае сухого помола глинистого сырья существует требование ограничения влажности глины до 10%, для предотвращения налипания глины на рабочих органах шаровых или ролико-маятниковых мельниц тонкого помола. Такое требование обусловливает опасность гидрофобизации поверхности создаваемых частц за счет адсорбции на них газов воздуха и ведет к потере качества глинопорошка по показателю «выход раствора» в сравнении с исходным бентонитом на 10 – 20 %.

Аппараты для диспергирования классифицируются по скорости удара и способу измельчения:

- с низкой скоростью удара, работающие за счет сжатия (шаровые, шарокольцевые, стержневые мельницы);

- со средней скоростью удара (вибрационные, центробежно-планетарные, электромагнитные, магнитновихревые устройства);

- с высокой скоростью удара (ударно-центробежные, ударно-отражательные, молотковые дезинтеграторы).

По энергоемкости процесса измельчения дезинтеграторы имеют значительно меньшие энергозатраты на измельчение и позволяют осуществить значительно более эффективное измельчение, так как достигается более высокая степень механической активации. Измельчение частиц высокоскоростным свободным ударом в 7 – 10 раз экономичнее измельчения сжатием.

По мнению ряда авторов, наиболее эффективным следует считать метод тонкого измельчения материалов посредством последовательных с большой частотой высокоскоростных ударов частиц материала, где реализуется активация физикохимических процессов, являющаяся определяющим фактором при выборе измельчителя в тех случаях, когда получаемые порошки направляются далее на химичесое реагирование или на затворение бурового раствора.

Активация физико-химических процессов происходит при диспергировании твердых тел в аппаратах со струйным способом измельчения и в дезинтеграторах, то есть тогда, когда реализуется ударно-раздавливающее действие. В струйном способе измельчения [2.9, 2.10] для сообщения частицам необходимой энергии используется напор газовой струи со скоростью 400 – 500 м/с. Показано, что измельчение глины в струйной мельнице позволяет повысить качество бентонита по сравнению с исходным на 30 %.

Промышленного применения в производстве глинопорошка для бурения струйные измельчители не имеют. Но тот факт, что высокая энергия измельчения при высокой скорости соударения позволяет улучшить качество бентонитового порошка по сравнению с исходным бентонитом, указывает на целесообразность измельчения глины как материала бурового раствора в аппаратах с высокой скоростью соударения.

В связи с материалом, изложенным выше, актуальным служит необходимость использования аппаратов, позволяющих регулировать не только поверхностные свойства частиц бентонитовых глин, но и достижения требуемых физикохимических параметров строения и энергетического состояния внутренних слоев кристаллического объема глинистых минералов.

2.1.3 Дезинтеграторная технология подготовки Для получения качественных глинопорошков и специальных тампонажных материалов достаточно широко использовалась дезинтеграторная технология, основу которой заложили работы И.А. Хинта [2.11].

Дезинтегратор представляет собой помольносмесительное устройство, в котором одновременно протекают различные процессы. Дезинтегратор (рис 2.1) состоит из двух вращающихся в противоположных направлениях роторов с несколькими рядами пальцев. Ряды пальцев одной корзины располагаются между рядами другой. Частицы материалов (и твердых и жидких), попадая в первый от центра ряд пальцев, получают скорость (около 200м/с) и центробежной силой выбрасываются с траектории этого ряда пальцев (рис.2.2) на ряд пальцев, вращающихся в противоположном направлении. Таким образом, скорости соударения частиц суммируются, интенсифицируя процесс диспергации, деформирования и активации.

Рис.2.1. Схематический вид дезинтегратора:

1-корпус дезинтегратора:

2- мелющие органы (роторы);

3- привод дезинтегратора.

Частица материала, пересекая траекторию второго ряда пальцев, движущихся в противоположном направлении, получает удар от пальцев этого ряда и вылетает в третий от центра ряд и т.д. Такое попеременно-противоположное движение зерен материала будет продолжаться до тех пор, пока частица не будет выброшена из дезинтегратора; пройдя через дезинтегратор, материалы непрерывно измельчаются и хорошо смешиваются. Принципиальным отличием подобных устройств от иных способов разрушения мелких частиц является существенная активация материалов, повышение их реакционной способности, достигаемое за счет высоких скоростей соударения (400 м/с и более) Общим выводом из приведенных материалов является то, что при использовании эффектов механоактивации твердых материалов и жидких систем возможны такие процессы, в результате которых в структуре ингредиентов происходят изменения, вызывающие аккумулирование внутренней энергии этих тел, увеличение их реакционной способности и изменение ряда физических и химических свойств (высокая дисперсность и гидрофильность, способность к сорбции и ионному обмену).

Регулировать свойства буровых растворов можно не только за счет придания специальных свойств глинопорошку, но и за счет придания специальных свойств жидкости затворения буровых растворов или обработки буровых растворов в различных активаторах.

По сравнению с наиболее распространенной шаровой мельницей дезинтегратор имеет следующие преимущества: при многокомпонентных смесей масса дезинтегратора составит 1,0 – 1,5 т, а потребляемая мощность -250 кВт, тогда как для аналогичной производительности шаровая мельница имеет массу около 130 т и потребляемую мощность -500 кВт.

Таким образом, по всем показателям из всех существующих помольно-смесительных агрегатов дезинтеграторы и дезинтеграторная технология обладают наибольшими преимуществами по сравнению с другими.

Основными из них являются:

- возможность обработки и гомогенизации многокомпонентных смесей;

- легкий переход от одного вида продукта к другому;

- возможность регулирования скорости обработки и точности подачи сухих смесей.

2.1.4 Коллоиднохимические предпосылки применения дезинтеграторной обработки глин Для бурения представляют интерес четыре группы глинистых (слюдистых) минералов:

а) монтмориллонит (бентонитовые глины);

б) палыгорскит;

г) гидрослюды.

Дезинтеграторная технологическая обработка в большей степени, чем другие способы измельчения, приводят к:

- разрушению первичной структуры глины;

-возникновению большего числа некомпенсированных связей;

-повышению водопотребности глины;

-снижению критической концентрации твердой фазы;

-повышению качества получаемых растворов.

Поскольку поверхностная активность глин различного структурного типа формируется по-разному, то вполне логично ожидать большего эффекта при дезинтеграторной обработке глин с жесткой структурой (каолинита, палыгорскита и гидрослюд). Они менее активны, чем монтмориллонитовые глины, и как раз требуют большей активации, большего диспергирования. Именно эти минералы составляют основу местных глин, достаточно часто применявшихся при бурении разведочных скважин на нефть и газ.

По мнению авторов [2.8], важными служат явления, связанные с удалением воды, входящей в состав глин. В цеолитоподобных каналах черкасского палыгорскита (размером 43-7.0·10-8см) может быть два типа молекул воды:

электроотрицательной поверхностью оснований тетраэдров, так называемая слабосвязная вода;

боковых стенках каналов и удаляющейся при более высокой температуре, так называемая адсорбционносвязанная вода.

На кривых дифференциально-термического анализа (ДТА) имеется двойной эффект при 120 и 160оС, вызванный потерей воды, адсорбированной на внешней поверхности и в цеолитных каналах, затем – экзоэффект при 300оС, соответствующий потере связанной воды, и эффект дегидратации кристаллической решетки при 520оС.

(палыгорскит, каолинит, бентонит) существует много общего:

- слабосвязанная вода удаляется при температуре 120 оС, что не нарушает структуру глины, глина при этом не теряет способность к набуханию, т.е. этот эффект означает обычное высушивание;

- второй эндоэффект при температуре 300-600оС характеризует более сложные процессы в глинах, а именно определенные структурные изменения, связанные с удалением ОН-групп. После этого эффекта глина теряет свойства набухать, т.е. часть ее поверхности становится гидрофобной;

- при более высоких температурах (800 оС) наступает стадия обжига и спекание глин.

При дезинтеграторной обработке глин возможны высокотемпературные вспышки, которые способствуют гидрофобизации в связи с высокотемпературными нагрузками на вновь образованных участках поверхности. Подобные процессы были известны и при измельчении шаровыми мельницами, но особенно часто подобное происходит при высокоскоростном ударе при дезинтеграторном измельчении.

Образование гидрофобной поверхности приводит к ухудшению качества глинопорошка. Более того, допускается, что при дезинтеграторной обработке сухой палыгорскитовой глины она может превратиться в ненабухающий «песок» при меньшем числе оборотов валов дезинтегратора.

Испарение воды в процессе дезинтеграторной обработки отводит значительную долю тепла и охлаждает общую массу глины, и с увеличением числа оборотов ротора качество получаемой глины должно улучшаться. С увеличением влажности оптимальное число оборотов должно возрастать. В процессе измельчения значительная часть затрачиваемой энергии переходит в тепло: на выходе дезинтегратора смесь имеет температуру до 90оС, а пальцы дезинтегратора достигали правдоподобно, что температура в момент соударения может достигать нескольких сотен градусов. Экспериментальным путем авторам представилось возможным ограничить число оборотов валов дезинтегратора при обработке глин, которое должно быть в пределах 3-6 тыс. об/мин.

Одним из методов модификации глинопорошков или глиноматериалов является их химическая обработка. Наиболее широко распространена обработка глин кальцинированной содой. Теоретический аспект такой модификации глин состоит в замене поливалентного катиона с небольшим диаметром на одновалентный - с большим диаметром и в ослаблении за счет этого сил взаимодействия между элементами кристаллической решетки глин. Сочетание химической и дезинтеграторной обработки глин может оказаться еще более эффективным.

2.1.5 Исследование влияния режима дезинтеграторной обработки на технологические свойства местных Исследованию подвергались глины нефтяных месторождений Карамандыбас, Аксай, Индер, Шолы, Жилянка и др. Российской и Казахстанской частей Прикаспийской впадины. Для лабораторных исследований использован дезинтегратор типа Д-32 с изменяемым числом оборотов роторов до 18000 об/мин и обеспечивающий скорость соударения частиц до 240 м/с. При проведении испытаний использованы глины с влажностью 8%; такое значение влажности было обосновано требованием отсутствия налипания глины на рабочие органы измельчителя.

Судя по таблице 2.1, удельная поверхность глин всех месторождений с увеличением числа оборотов ротора возрастает. Это свидетельствует об увеличении дисперсности глины и доли мелких фракций.

Влияние дезинтеграторной обработки глин различных месторождений на их удельную поверхность Удельная поверхность, см2/г Месторождение при числе оборотов дезинтегратора в мин Изменение гранулометрического состава глин месторождения Карамандыбас свидетельствует, что с увеличением числа оборотов более 6000 в минуту начинают преобладать мелкие фракции глины (табл.2.2), что приводит к увеличению удельной поверхности глин, вызванное увеличением степени их диспергирования и росту выхода глинистого раствора.

Однако, как видно из таблицы 2.3, увеличение показателя «Выход раствора» при дезинтеграторной обработке идет только до определенного числа оборотов, а затем идет некоторое снижение показателя, т.е. помимо избыточного расхода энергии на механическое диспергирование увеличение числа оборотов выше 10000 в минуту ухудшало свойства глин.

Влияние дезинтеграторной обработки на гранулометрический состав глины месторождения Карамандыбас ротора, Выход раствора (м /т) из различных глин при дезинтеграторной Месторожде- Число оборотов роторов в минуту гидрофобизацией глинистых частиц за счет адсорбции на них воздуха. При этом полагают, что основную роль в обсуждаемой ситуации играет локальное повышение температуры при измельчении. Кроме того, судя по материалам Европейского совещания по измельчению, рассчитан возможный рост температуры на фронте разрушения стекла, который может составлять 103-104 оС. Сопоставление приведенных значений температуры с данными ДТА для исследуемых глин позволяет допускать локальные оплавления кристаллических частиц глин и как следствие этого – гидрофобизацию поверхности глин, Указанные сведения по зависимости гидрофобизации глин от числа оборотов роторов в минуту должны существенным образом повлиять на свойства полученных из этих глин растворов. Судя по данным основных свойств растворов, полученных из глин различных месторождений (таблицы 2.4, 2.5) аномалия поведения отмечается в изменении условной вязкости при оборотах 6-9 тысяч; показатель фильтрации раствора (ПФ) при обработке глин в дезинтеграторе также снижается при отмеченных скоростях вращения, что доказывает рост ее водопотребления за счет увеличения удельной поверхности.

Влияние дезинтеграторной обработки индерской глины Примечание: Влажность глины 8%. Концентрация твердой фазы 30% масс.; плотность раствора 1200кг/м Одним из показателей, характеризующих структурномеханические свойства глинистых растворов, является статическое напряжение сдвига (СНС), по величине которого судят о степени тиксотропности и характере структурообразования.

Тиксотропия в буровых растворах чаще всего обусловлена электрическими силами взаимодействия между глинистыми частицами. Прочность образующейся структуры является функцией концентрации твердой фазы в суспензии, времени и вида химической обработки. С точки зрения технологии бурения лучшими тиксотропными свойствами обладает раствор, прочность которого нарастает быстрее, а соотношение Кт= СНС10/СНС1 уменьшается.

Влияние дезинтеграторной обработки глины Аксай об/мин Примечание. Концентрация твердой фазы 25% маc.

Плотность раствора 1210 кг/м3; влажность глины 8 % глинопорошков, полученных в дезинтеграторе. В суспензиях всех глинопорошков есть область числа оборотов ротора, где Кт имеет минимальные значения. При этом суспензии глинопорошков дезинтеграторного помола характеризуются меньшими значениями Кт по сравнению с порошками, приготовленными в шаровых мельницах. Минимальным значением концентрации твердой фазы суспензии глинопорошка обладают порошки, обработанные при 6-12 тыс. об/мин (рис.2.4), в зависимости от месторождения. С увеличением числа оборотов ротора структурирующие свойства глинопорошков ухудшаются, что также связывается с процессами пересушивания и пережога глины.

Рис.2.3. Влияние дезинтеграторной обработки глин на 1- Шолы (Стф - 25%; = 1210 кг/м3 ); 2- Карамандыбас - 20%; = 1120 кг/м3 ); 3- Индер (Стф - 15%; = 1090 кг/м3 ) (Стф Анализ экспериментальных данных показывает, что по сравнению с комовой глиной, применявшейся при бурении, дезинтеграторная технология позволяет при оптимальном режиме снизить на 25-40% критическую концентрацию структурообразования. Это достигается за счет роста удельной поверхности и ее активации при прохождении глины через дезинтегратор. Наблюдаемый рост статического напряжения сдвига свидетельствует об усилении сил взаимодействия между частицами, обусловленных электростатическим взаимодействием. У всех глин после обработки в дезинтеграторе увеличился объем технологической глинистой дисперсии (так называемый выход раствора) в 1.8-2.5 раз, причем эта величина тем больше, чем ниже было качество исходного сырья.

Рис. 2.4. Влияние дезинтеграторной обработки глины на критическую концентрацию твердой фазы в глинистой суспензии из 2.1.6 Влияние влажности глины на свойства буровых растворов при их дезинтеграторной обработке.

Исследовались глины месторождения Карамандыбас, влажность которых колебалась в диапазоне 5-15%. Оценивалось влияние режима работы дезинтегратора и влажности глины на степень ее измельчения, на свойства бурового раствора и на параметры суспензии. Сведения по измельчению глин приведены в таблице 2.6, а результаты изучения свойств глинистых растворов, полученных из этих глин, приведены в таблице 2.7.

Увеличение влажности глины улучшает технологические свойства глинопорошка, несмотря на снижение удельной поверхности на 15-25%. Такой характер зависимости авторы [2.8] объясняют повышением вдвое содержания в глинопорошке аморфного кремнезема, который при растворении формирует кремниевые кислоты, улучшающие структурно-реологические и фильтрационные свойства, благодаря способности их к полимеризации и адсорбции.

Влияние режима работы дезинтегратора и влажности глины на степень ее измельчения Изменение рН определяется характером гидролиза солей, присутствующих в глине. Но наибольшее влияние на улучшение перечисляемых свойств глинопорошков оказывает изменение энергетического состояния поверхности частиц, нарастание удельной энергии, переводящей глинистые частицы в высокоактивное состояние. Процесс активации глинопорошка связан с механической обработкой, в результате которой поверхностные слои глинистых частиц разрушаются и в них создается много дефектов: дислокаций, вакантных узлов и трещин.

При увеличении влажности глины от 0 до 15% удельная поверхность уменьшается в 14,6 раз, а выход раствора увеличивается в 2,5 раза при снижении массовой доли глины в суспензии в 1.4 раза. При этом показатель фильтрации уменьшается в 3,2 раза, а прочность геля увеличивается в 19 раз.

Судя по опытным результатам, при дезинтеграторном измельчении глины, удельная поверхность при большей влажности глины меньше, чем при меньшей влажности, однако структурно механические и технологические свойства глинопорошков, с влажностью 15% - наилучшие. Это говорит о более существенном влиянии влажности при дезинтеграторном способе разрушения глины на качество создаваемых глинопорошков, которые имеют меньшие значения удельной поверхности в сравнении с помолом в шаровой мельнице.

Влияние режима обработки и влажности карамандыбасской глины 2.1.7 Дезинтеграторная обработка глинистых Эффективность дезинтеграторной обработки глинистых суспензий исследовалась на основе глин жилянского и подгорненского месторождений Актюбинской области. В результате химического анализа глин было обнаружено (табл 2.8) заниженное содержание SiO2 и занижение нарастало с ростом интенсивности помола: в режиме помола 1000 об/мин понижение равнялось 0.02%, а при – 12000 об/мин – 1.98%.

Авторы связывают наблюдаемый процесс с увеличением электрокинетического потенциала глин после дезинтеграторной обработки, что осложняет химический анализ из-за повышения агрегативной устойчивости глин и соответственно затрудненной коагуляции труднорастворимого осадка Si(ОН)4, в виде которого и определяется кремнезем в глинах.

Влияние дезинтеграторной обработки на изменение Также авторами установлено, что при естественной дисперсности глин потери SiO2 обычно составляют 0,2–0,25%, а после дезинтеграторного измельчения потери составляют до 2,5%, что приводит к завышенному содержанию окислов Al2О + Fе2О3, определяемых в фильтрате после отделения SiО2.

Дезинтеграторная обработка глинистых суспензий приводит к существенному улучшению их технологических параметров. При этом устойчивость суспензий настолько растет, что ее параметры не изменяются даже после длительного хранения. Аналогичные данные получены и на дисперсиях промысловых глин (табл. 2.9). Таким образом, авторы заключают, что дезинтеграторная обработка глинистых суспензий позволяет производить оптимизацию их параметров, исключив обработку химическими реагентами.

2.1.8 Методы определения коллоидно-химических и структурно-механических свойств глинопорошков и их Содержание ионов водорода 1 %-й глинистой суспензии определяли рН-метром. Для определения гранулометрического состава проб использовали комбинированный метод, совмещающий ситовой и седиментационный анализ. Для определения гранулометрических составов до 2,5 мм исследуемые пробы просеивали через сита с отверстиями от 2, до 0,1 мм. Состав фракции менее 100 мкм определяли седиментационным методом.

Удельную поверхность оценивали по прибору ПСХ-4 (для определения дисперсности порошкообразных материалов), принцип действия которого основан на соотношении КозениКармана, устанавливающем зависимость между дисперсностью частиц, пористостью слоя и его проницаемостью.

Степень измельчения рассчитывали как отношение средневзвешенных диаметров зерен исходной и измельченной глины.

Содержание влаги в глине оценивалось по ГОСТ 3594.11- Эффективная вязкость, Па*с – величина, характеризующая вязкостное сопротивление промывочной жидкости при определенной скорости сдвига;

Пластическая вязкость, Па*с – условная величина, показывающая долю эффективной вязкости, которая возникает вследствие структурообразования в потоке бурового раствора;

Влияние дезинтеграторной обработки на технологические Динамическое косвенно характеризующая прочностное сопротивление промывочной жидкости течению;

Статическое напряжение сдвига (СНС), Па – величина, определяемая минимальным касательным напряжением сдвига, при котором начинается разрушение структуры в покоящемся буровом растворе. Характеризует прочность тиксотропной структуры и интенсивность ее упрочения во времени;

Характер структурообразования коэффициентом тиксотропии Кт= СНС10/СНС1;

Показатель фильтрации (ПФ) – измеряется количеством фильтрата глинистого раствора, выделяющегося при избыточном давлении 0,1МПа за 30 мин с площади фильтрации диаметром 5,5 см2 с использованием прибора ВМ-6 (прибор для определения показателя водоотдачи буровых и тампонажных растворов). Показатель фильтрации косвенно характеризует способность промывочной жидкости отфильтровываться через стенки ствола скважины (глинистую корку);

Условная вязкость – определялась вискозиметром ВБР-1;

Качество глинопорошка как технологического продукта – оценивали величиной объема бурового раствора (так называемый «выход раствора), по ТУ 39-01-08-658- («Глинопорошки») 2.2 Обоснование технологического модифицирования Как отмечалось ранее, наиболее распространенными глинистыми породами, используемыми для бурения, являются бентонитовые глины. К бентонитам относят глинистые полиминеральные образования, основным минеральным компонентом которых является монтмориллонит (ММ), определяющий основные свойства бентонитовых глин:

дисперсность, адсорбционную и связующую способность, набухаемость, способность к катионному обмену и образованию суспензий, которые в свою очередь обладают тиксотропией.

По соотношению содержания одновалентных и двухвалентных катионов в составе обменного комплекса монтмориллонита бентониты подразделяют на щелочные, щелочноземельные и смешанные (щелочно-щелочноземельные).

Способность щелочных бентонитовых глин многократно набухать в водных растворах используется для приготовления буровых растворов. Благодаря высокой связующей способности их используют в качестве связующего компонента в формовочных смесях и в производстве железорудных окатышей.

Щелочноземельные бентониты, благодаря высокой свободной поверхностной энергии, проявляют активные адсорбционные и каталитические свойства, что позволяет их использовать в химической и нефтехимической отраслях промышленности; для фильтрации, очистки, отбелки и рафинации масел и жиров (животных, минеральных и растительных); в качестве осушителей; в производстве пестицидов и родственных к ним продуктов и удобрений; для обработки и очистки воды; для поглощения отходов животноводства, извлечения радионуклидов, изоляции мест захоронения радиоактивных отходов и прочих вредных веществ.

Физико-химические свойства бентонитов, прежде всего, адсорбционные и катионнообменные, напрямую зависят от содержания основного породообразующего компонента ММ, его структурных и кристаллохимических особенностей.

Комплекс физико-химических методов (рентгенографические, термические, резонансные, химико-спектральные, адсорбционно-люминесцентные) дает возможность проводить контроль над изменением кристаллической структуры ММ в процессе его переработки различными способами активации.

При этом очень важно выбрать такой способ переработки, который бы позволил получить продукт с высокими эксплуатационными и технико-экономическими параметрами.

2.2.1. Получение высокодисперсных модифицированных бентонитов Вследствие отсутствия в России промышленных запасов щелочных бентонитов, продолжается преимущественный выпуск низкокачественных глинопорошков, поэтому задача повышения качества бентонитовой продукции является весьма актуальной.

Повысить коллоидно-реологические показатели глинопорошков можно путем внесения различных химических реагентов-модификаторов, которые можно классифицировать на четыре группы.

1. Реагенты, содержащие обменный натрий, являющийся активным гидрофильным стабилизатором [2.22-2.24].

2. Труднорастворимые соединения магния и бария, под воздействием которых наблюдается увеличение вязкости глинистых суспензий, не набухающих или слабо набухающих в присутствии реагентов первой группы [2.25, 2.26].

3. Гидрофильные поверхностно - активные вещества (ПАВ), адсорбция которых на поверхности глинистых частиц приводит к ее гидрофилизации [2.27-2.34].

4. Глинистые минералы, позволяющие изменить матричную основу глинопорошка добавлением глинистых минералов более высокого качества.

При этом важен способ внесения и переработки модификаторов с глиной. Одним из известных способов переработки глин является способ механоактивации глиняного теста в пластическом состоянии [2.35], который представляет собой процесс продавливания пастообразной глинистой массы через фильтрующую головку ленточного шнекового пресса (ЛШП). Однако, эффект повышения качества глинопорошка при диспергировании глины в пастообразном состоянии имеет место только при введении модификаторов, адсорбция которых компенсирует обнажающиеся в процессе разрушения связи, что предотвращает агрегацию частиц, разрушая возникающие между ними коагуляционные контакты. Нарушений кристаллической структуры глины при диспергировании в ЛШП не происходит.

Другой распространенный способ получения глинопорошка - в струйной мельнице с высокой скоростью лобового удара частиц до 250м/с. При этом кристаллическая структура глинистых минералов также не нарушается.

Еще одним перспективным способом переработки глин является диспергирование глины в высокоскоростном дезинтеграторе, где кинетическая энергия достигает тысячи кВт на 1г соударяющейся массы при частоте ударов до 100 кГц.

Мощные воздействия на влажную глину вызывают явление кавитации, приводящее к разрушению пакетов кристаллической структуры ММ и созданию условий для образования поверхности с повышенной адсорбционной способностью, что приводит к физико-химическому взаимодействию глины с реагентами и переходу части свободной воды в адсорбционносвязанную с повышением гидрофильности глинопорошка.

В работе [2.36] показано, что степень диспергирования глинистых частиц в процессе механоактивации во многом определяется энергетическим состоянием минеральной системы и дефектностью кристаллической структуры. Отмечено, что гидрофильность, ионообменная способность становятся тем более высокими, чем несовершенней кристаллическая структура глинистого минерала, и наоборот, эти значения минимальны для совершенных по структуре кристаллов. Такая зависимость благоприятна для регулирования свойств глинистых минералов.

Рассмотренные способы модифицирования низкосортных глин и влияние механоактивационных процессов на коллоиднохимические свойства глин, способствуют как росту дисперсности и удельной поверхности глинистых частиц, так и повышению их реакционной способности.

2.2.2. Минералогические и технологические критерии оценки качества бентонитов и бентонитоподобных глин Оценка качества бентонитового сырья осуществлялась по совокупности минералогических, кристаллохимических, физикохимических характеристик с целью выбора наиболее информативных и показательных критериев Различия вещественного состава бентонитов и кристаллохимических особенностей породообразующих минералов разных геолого-промышленных типов порождают различия их физических и, как следствие, технологических свойств, что предопределяет необходимость диагностики их качества по минералого-технологическим критериям рациональным комплексом физико-химических методов исследования.

К категории основных критериев оценки качества бентонитового сырья относятся содержание монтмориллонита (ММ), а также структурно-кристаллохимические особенности, отражающие специфику минерального состава межслоевых катионов и силикатных слоев минерала.

При количественной оценке глинистых минералов приходится сталкиваться с большими трудностями, связанными, главным образом, с высокой дисперсностью кристаллов этих минералов. В связи с этим, определение минерального (фазового) состава по содержанию ММ, анализ структурного типа и структурно-кристаллохимических особенностей ММ рекомендуется проводить одним из следующих методов анализа, или дифференцированным комплексом методов – в зависимости от конкретности поставленной задачи.

Метод рентгенографического анализа применяется для приближенно-количественной оценки содержания ММ в глинах и основан на зависимости интенсивности дифракционного рефлекса 060 ММ от его содержания в анализируемой пробе.

Рентгенографический анализ также позволяет оценивать изменение структуры модифицированных монтмориллонитов по значениям величины первого базального рефлекса 001, регистрируемого от воздушно-сухих ориентированных препаратов [2.40, 2.41].

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволяет оценить содержание МК в породе: от 30% и выше, порог обнаружения составляет 5%.,его интенсивность служит мерой содержания ММ, а форма и длительность отражают структурнокристаллохимические характеристики ММ.

Дополнительные характеристики протонных систем анализируемых проб – это времена спин-спиновой (Т2) и спинрешеточной (Т1) релаксации, характеризующие подвижность протонов, диффузию, степень взаимодействия и связи с кристаллической решеткой. Поскольку значения Т2 и Т различны для Са- и Na-форм глин, то эти значения используются при диагностике кристаллохимических разновидностей ММ [2.42].

Метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГР) позволяет получить информацию о валентности ионов железа (Fe2+, Fe3+) в определенной структурной позиции каждой из минеральных фаз, о степени искажения кристаллической решетки и о магнитной упорядоченности атомных спинов.

Комбинации этих параметров способствуют идентификации железосодержащих минералов в глинистых породах.

Зависимость структурного состояния ионов железа от состава анионов и катионов ближайшего окружения дает возможность анализировать с помощью ЯГР тонкие кристаллохимические особенности минеральных объектов в составе отдельных образцов и, в конечном итоге, выделить кристаллохимические разновидности монтмориллонита [2.42].

Методами дифференциального термического анализа (Т, ДТА-ДСК) и дифференциальной термогравиметрии (ТГ, ДТГ), в соответствии с величиной потери массы при удалении слабосвязанной (межслоевой) воды определяют содержание МК, тип бентонита определяют на образцах глин, выдержанных при двух влажностях воздуха (р/р0=0,92 и 0,43) [2.43-2.45].

Для определения содержания монтмориллонитового кристаллической структуры предлагается применять методы адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) и статической влагоемкости (СВ), которые экспрессны, надежны и взаимно дополняют друг друга [2.46, 2.48].

В основе методики адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) лежит определение обменной емкости (ОЕ) и обменной способности глин в водных суспензиях путем титрования раствором органических красителей.

Содержание МК определяют методом СВ по анализу различных форм поглощенной воды (при р/р0=0,43 и р/р0=0,92) – слабосвязанной и структурной Одним из важных классификационных критериев оценки качества бентонитового сырья является содержание основного породообразующего компонента ММ. Предложено подразделять бентонитовое сырье на три группы: I – сырье категории высокого качества, содержащее ММ более 70%; II группа – сырье категории среднего качества, содержащее ММ 60-70% III группа – сырье низкого качества с содержанием ММ менее 60% (табл.2.10.).

Не менее важным критерием оценки качества бентонитсодержащего сырья служит тип бетонита: щелочной, щелочноземельный и щелочно-щелочноземельный, который определяется по соотношению содержания одновалентных и двухвалентных катионов: (Na+ + K+ )/ (Ca2+ + Mg2+) Для щелочного типа бентонитов это соотношение составляет более 1,0, для щелочноземельных менее 0,5, для смешанного типа имеет промежуточное значение от 0,5 до 1. дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ), протонного магнитного резонанса (ПМР) осуществляют диагностику типа бентонита на образцах глин, выдержанных при двух влажностях воздуха (р/р0=0,92 и 0,43).

Методом рентгенофазового анализа по значению рефлекса d001 от ориентированных воздушно-сухих препаратов глин также можно устанавливать тип бентонитов (d001=1,20-1, – щелочной тип, d001=1,45-1,55 – щелочноземельный d001= 1,30щелочно-щелочноземельный тип).

Классификация бентонитов по составу обменного комплекса катионов, физико-химическим и структурным характеристикам ММ Тип Методы анализа, критерии и оценочные параметры диагностики ММ бентоАдсорбционный люминесцентный анализ СВ, ДТГ, РФА нита нозе- мель- Тип бентонита устанавливается также по степени набухания глин в солевом растворе с применением метода определения коллоидальности, который основан на определении седиментационного объема, образующегося в глинистой суспензии. Навеску глины массой 0,5г. помещают в мерную пробирку, приливают воду до общего объема 15см3 и взбалтывают до получения однородной суспензии. К суспензии добавляют 0,1г. окиси магния и снова взбалтывают в течение минуты. Затем пробирку оставляют в покое на 24 часа. По истечении этого времени замеряют объем образовавшегося осадка. Коллоидальность в % рассчитывают по формуле K = (V x 100) / 15, где V-объем осадка глины в пробирке, см, 15общий объем глинистой суспензии.

У щелочных бентонитов коллоидальность высокая – более 80%, у щелочноземельных от 10-40%, у щелочнощелочноземельных она занимает промежуточное значение – 40-80%.

Широкие вариации изоморфных замещений, отклонения от стехиометрии содержания ОН-групп (по данным метода ДТА/ДТГ), как в сторону дефицита, так и в сторону превышения содержания протонов авторы[2.42, 2.43] положили в основу выделения трех кристаллохимических разновидностей ММ:.

Первая разновидность. Отрицательный (-) заряд (х) возникает преимущественно за счет изоморфных замещений Al3+ на Мg2+ в октаэдрических позициях. Катионыкомпенсаторы [(+) заряд] – в основном щелочноземельные обменные катионы Са2+ и Мg2+. Микрочастицы представлены многослойными (четыре или более силикатных слоя по оси С) кристаллами. По данным ДТА для данной разновидности зафиксирован одноэтапный процесс удаления ОН-групп в низкотемпературной области (400-650оС).

Вторая разновидность. Величина отрицательного заряда определяется действием трех механизмов: замещением Al3+ на Мg2+ и Fе2+ в октаэдрах, Si4+ на Al3+ в тетраэдрах и его частичной компенсации за счет протонизации (сверх стехиометрии) с образованием дополнительных ОН-групп (+m). Общий заряд равен [х+у+n-(+m)]. Это – бентониты со смешанным составом обменных катионов, с повышенной долей ионов К+, но с превышением заряда Са2++Мg2+ над К++Nа+. Микрочастицы – трех- и двухслойные тактоиды.

Третья разновидность. Заряд образуется по двум механизмам: за счет изоморфизма Al3+ на Мg2+ и Fе2+ (заряд х и у) и за счет частичной депротонизации ОН-групп (-m).

В обменном комплексе глин преобладают одновалентные щелочные катионы Nа+ и К+. Типичны микрочастицы из единичных силикатных слоев. Для данной разновидности характерна высокотемпературная дегидроксилизация (580-750 С).

Кристаллохимические разновидности ММ диагностируются по кристаллохимическим формулам элементарной ячейки, рассчитанным по данным химического анализа для мономинеральных фракций, выделенных из проб бентонитов [2.74].

Кроме того, принадлежность ММ к одной из кристалллохимических разновидностей устанавливается термоаналитическими методами с помощью специальных методических приемов по прямой зависимости интервала температур дегидроксилизации ММ от степени совершенства его структуры.

Наличие в структуре ММ ОН-групп с разной энергией связи (ОH--I и ОH--II) и, соответственно, разным пространственным расположением в кристаллической решетке отражается в регистрации двух эндотермических эффектов дегидроксилизации разной интенсивности (рис.2), что выражается в различии конфигурации термоаналитических кривых в интервалах температур 400-600°С (удаление ОН-~-I) и 600-750°С (удаление ОН--II).

Параметр К= ПМ OH I / ПМ OH II, отражая количественное соотношение ОН--групп с разной энергией связи, описывает также и форму термоаналитических кривых. Интервалы и соотношение интенсивностей процессов удаления структурносвязанных ОН--групп характеризуют принадлежность бентонита к определенному геолого-промышленному типу, а численные параметры позволяют отнести их к соответствующим кристаллохимическим разновидностям. Параметр К всех выделенных видов изменяется в пределах значений от 0,2 до 8, (табл.2.10).

Бентониты, которым характерно в основном высокотемпературная дегидроксилизация (интервал 580-730, 770) с преобладанием наиболее прочно связанных ОН--групп (К 0,7), относятся к третьей кристаллохимической разновидности, что свойственно в основном бентонитам гидротермально-метасоматического генезиса.

Бентониты, которые характеризуются в основном низкотемпературной дегидроксилизацией (интервал 400-600, 650) и преимущественно одноэтапным процессом удаления ОНгрупп с низкой энергией связи (К2,5), относятся к первой кристаллохимической разновидности, что свойственно в основном бентонитам осадочного генетического типа.

Вулканогенно-осадочные и элювиальные бентониты, имеющие в своем составе гидроксильные группы ОН-~-I и ОH— II, и соответственно два (часто равноценных) этапа дегидроксилизации (400-600, 650oС и 580-730, 770oС), 0, К2 2,5 могут присутствовать во всех трех разновидностях (рис.2.6).

По параметру К= ПМ OH I / ПМ OH II, можно произвести диагностику разновидностей бентонитов и первичную типизацию по геолого-промышленным типам (табл.2.10).

В работах Ф.А.Трофимовой [2.65-2.70] предложена корреляция выделенных кристаллохимических разновидностей бентонитов с их оптимальными свойствами и технологическим назначением Рис.2.5.Термоаналитические кривые бентонитов трех разновидностей В качестве связующего, пластифицирующего компонента с высокой дисперсностью и набухаемостью могут быть использованы бентониты с содержанием ММ второй и третьей разновидности щелочного и щелочно-щелочноземельного типа.

В качестве сорбентов и катализаторов с максимальной величиной активной поверхности и содержанием активных центров могут быть использованы бентониты, имеющие в своем составе ММ первой и второй разновидности щелочноземельного и щелочно-щелочноземельного типа. Так, бентониты, содержащие вторую разновидность ММ с апротонизацией, оказываются наиболее устойчивыми к влиянию солей двухвалентных катионов в буровых растворах. Бентониты с ММ первой разновидности являются лучшими адсорбентами, как в естественном, так и кислотно-активированном виде. В то же время они трудно поддаются модифицированию при обработке солями натрия, особенно когда в них преобладают многослойные кристаллиты (N более 10). Это следует учитывать при производстве буровых растворов и в других направлениях использования, когда требуется получение бентонитов с высокими пластифицирующими и связующими свойствами.

Бентониты с ММ второй и третьей разновидностей с высокими значениям рН суспензий (9-10) могут оказаться менее устойчивыми при кислотной обработке, что следует учитывать в производстве адсорбентов и катализаторов. Вариации кристаллохимических разновидностей в бентонитах влияют на состав новообразованных высокотемпературных фаз и тем самым на свойства получаемой керамики.

2.2.3. Краткие сведения о составе и технологических Для выявления структурных и кристаллохимических изменений монтмориллонитов, происходящих при модифицировании с применением выше описанного комплекса аналитических методов и по предлагаемым химикоминералогическим критериям диагностики качества, были выбраны для изучения монтмориллонитсодержащие глины различного генезиса: щелочной бентонит Тихменевского участка Восточно-Сахалинской бентонитоносной зоны, щелочнощелочноземельный бентонит месторождения Десягый Хутор (Республика Хакасия), щелочноземельная бентонито-подобная глина Березовского месторождения (Республика Татарстан).

Состав и свойства бентонитов и бентонитоподобной глины были изучены с применением комплекса аналитических методов, включающего химический силикатный анализ, определение состава катионного обменного комплекса, рентгенографический фазовый анализ, термоаналитические исследования, метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) и адсорбционный люминесцентный анализ (АЛА).

Основным источником информации о минеральном составе явились результаты рентгенографического анализа.

Исследования проводились на рентгеновском дифрактометре монохроматизированного СuК-излучения.

В бентонитовой глине Тихменевского месторождения помимо монтмориллонита фиксируются примеси неглинистых минералов – кристобалита, кварца, плагиоклаза. Содержание монтмориллонита по данным рентгенографического количественного анализа составляет 75±3% масс. На дифрактограммах, как неориентированных так и ориентированных воздушно-сухих препаратов, отчетливо наблюдается рефлекс со значением 22-, следующий интенсивный базальный рефлекс имеет значение d=12,5. Остальные базальные рефлексы являются широкими, сильно размытыми и не образуют целочисленной серии. Это свидетельствует о смешаннослойной природе описываемого минерала, обусловленной чередованием в его структуре с тенденцией к упорядочению пакетов с различным содержанием слоев воды между силикатными 2:1 – слоями. В пользу такого предположения свидетельствуют дифракционные картины препаратов, насыщенных глицерином и прокаленных при 300о С. В обоих случаях фиксируются строгие целочисленные серии базальных рефлексов, типичные для монтмориллонитглицеринового комплекса и дегидратированного монтмориллонита (рис.2.6.-А).

Бентонитовая глина месторождения Десятый Хутор сложена монтмориллонитом (71±3% по данным рентгенографического количественного анализа) с примесью 7-10% каолинита. Неглинистые минералы представлены кварцем, полевыми шпатами. Значение первого базального рефлекса в воздушно-сухом состоянии равно 13,2-13,3. Со стороны малых углов наблюдается слабое размытое плечо со значением примерно 21-20, что, как и в предыдущем случае указывает на слабую степень смешаннослойности. После насыщения препаратов глицерином и прокаливания при 300оС на дифрактограммах образуются целочисленные серии базальных рефлексов, типичные для монтмориллонита (рис.2.6.-Б).

Для бентонитподобной глины Березовского месторождения характерен полиминеральный состав глинистой фракции. Доминирующей фазой является монтмориллонит (52±3%), кроме того, присутствует слюда (7±2%), каолинит (5±1%), хлорит (2±1%). Неглинистые минералы представлены кварцем и плагиоклазом. Первое базальное отражение имеет значение d001=14,5. После насыщения глицерином и прокаливания при 300оС на дифрактограммах фиксируются целочисленные серии базальных рефлексов (рис.2.6 -В).

Монтмориллонитовые минералы в глинах всех трех рассматриваемых месторождений – диоктаэдрические, значения параметров bo колеблются в пределах 0,902-0,898. Минеральный состав проб представлен в таблице 2.11. Как видно из сравнительной характеристики минерального состава: пробы месторождения Десятый Хутор и Тихменевское близки по содержанию монтмориллонитового компонента (порядка 70%), проба Березовского месторождения имеет низкое содержание монтмориллонита менее 60% и высокое содержание гидрослюды-14%.

Тихменевское Сахалин Деся- Хакасия Бере- Татарстан Термоаналитические исследования бентонитовых глин изучаемых месторождений проводились на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx (фирма Netzsch, Германия).

Для этих образцов регистрируются в низкотемпературной области эндотермический эффект дегидратации и в высокотемпературной области – эндотермический эффект дегидроксилизации (рис.2.6.).

Сравнительная оценка типа обменного комплекса производится по соотношению величин потери массы в процессе дегидратации при двух разных влажностях воздуха ПМ0,92 и ПМ0,43. Такой подход позволяет определить состав катионного комплекса монтмориллонита в бентонитовом сырье методами термического анализа с помощью параметра К1 = ПМ0,92/ПМ0,43.

Несмотря на кажущуюся однотипность термического поведения Рис.2.6. ТГ-ДТГ кривые бентонитов различных кристаллохимических типов: А –Тихменевское месторождение; Б – месторождение Десятый Хутор; В – Березовское месторождение изученных бентонитовых глин, детальный анализ конфигурации, интервалов температур и значений потери массы образцами в выделенных интервалах проявляются индивидуальные особенности каждого типа (табл.2.12. рис.2.6.).

Хутор Так сопоставление дифференциальных термических (ДТГ) кривых (рис.2.7.), позволяет выявить различие в интервалах дегидроксилизации. Глина Березовского месторождения характеризуется двухэтапной низкотемпе-ратурной дегидроксилизацией (интервал 271-413оС и 420-700оС), что указывает на наличие в структуре ММ ОН--групп с низкой энергией связи и характерно для первой кристаллохимической разновидности.

Бентонитовая глина месторождения Десятый Хутор проявляет двухэтапную высокотемпературную дегидроо о ксилизацию (интервал 371-564 С и 564-807 С), что свойственно ММ второй кристаллохимической разновидности с наличием в структуре гидроксильных групп с разной энергией связи - ОН-I и OH-II.

Рис.2.7. Сопоставление дифференциальных термогравиметрических Бентонитовая глина Тихменевского месторождения отличается тем, что проявляет одноэтапную высокотемпературную дегидроксилизацию (интервал 542-786 оС), что указывает на наличие в структуре ММ ОН-групп с высокой энергией связи и свойственно ММ третьей кристаллохимической разновидности.

Дополнительную информацию по кристаллохимическим особенностям монтмориллонита дает метод адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) (рис.2.8.) [2.15].

Метод АЛА, после определения величины обменной емкости (ОЕ) и обменной способности (ОС) глин, позволяет рассчитать среднее число силикатных слоев в единичной микрочастице:

и величину активной поверхности Sакт глиномассы в отношении осмотического набухания и адсорбции:

Sакт=ОС/ОЕ *750 м2/г Величина обменной емкости (ОЕ) высокая у глины Тихменевского месторождения – 77 мг·экв, число глинистости – более 400 усл.ед., высота всплывающего коагулята достигает мм, обменная способность глины – 57 мг·экв, это указывает на то, что в пробе содержится высокодисперсный монтмориллонит, имеющий развитую активную поверхность 430 м2/г, при минимальном количестве силикатных слоев (1-2) в единичной матрице глины, разделенных одновалентными обменными катионами и обладающий высокой адсорбционной способностью.

Бентонитовая глина месторождения Десятый Хутор имеет ОЕ, равную 67 мг·экв., число глинистости высокое – 188 усл.ед, высота всплывающего коагулята – 18 мм. Однако ОС у данной глины невысокая – 27 мг·экв, всплывающий коагулят отсутствует, наблюдается лишь осевший коагулят высотой 4 мм.

Это свидетельствует о том, что при величине активной поверхности 200 м2/г, раскрывающейся при обработке глины Naсодержащей солью, строение микрочастиц – тактоидов ограничено двумя-тремя силикатными слоями (N=2-3), межслоевые обменные катионы – смешанного характера (Na,K,Ca, Mg).

Глина Березовского месторождения имеет низкую обменную емкость – 52 мг·экв, число глинистости – 94 усл.ед., высоту всплывающего коагулята – 12 мм, Обменная способность ее равна 13 мг·экв, имеется небольшой осевший коагулят – 3 мм.

Это щелочноземельная глина, в ее обменном комплексе содержатся преимущественно ионы Сa2+ и Mg2+, микрочастицы – многослойные кристаллиты (N 4) с низкой величиной активной поверхности – менее 100 м2/г.

Рис. 2.8. Химико-минералогические критерии оценки качества По данным статической влагоемкости (СВ) глина Тихменевского месторождения при давлении паров Р/Р0=0,92, когда происходит завершение формирования мономолекулярного гидратного слоя на всех базальных силикатных поверхностях, поглощает воды больше, чем глины двух других изучаемых месторождений. Повышенный месторождения так же говорит о явно выраженной микропористости структуры и поглощении микрокапиллярной воды.

По содержанию коллоидных фракций (0,001мм) и Тихменевского участка превосходит остальные изучаемые объекты (табл.2.13.).

Гранулометрический состав, произведенный на Месторожд Хутор, По химическому составу исследуемых объектов, представленных в таблице 2.14, явно выраженыв различия в содержании Na2O и K2O для приведенных генетических типов месторождений бентонитов: от 0,28 до 1,27 по оксиду натрия и от 0,37 до 2,21 по оксиду калия. Особо следует отметить повышенное содержание Fe2O3 (5,09%) в пробе Берёзовского месторождения, что вероятнее всего, блокирует активные центры в структуре монтмориллонита, негативно сказывается на его способности к внутрикристаллическому набуханию и, соответственно, влечёт снижение дисперсионных свойств глинистой суспензии.

Состав и емкость обменного катионного комплекса рассматриваемых разновидностей бентонитов приведены в таблице 2.15. Глина Тихменевского месторождения – щелочного типа, содержание Nа+ -23,06 мг·экв, глина месторождения Десятый Хутор – щелочно-щелочноземельная, она имеет достаточно высокую сумму обменных катионов (57,95 мг·экв), а кроме того высокое содержание Nа+ катиона –15,66мг·экв, что естественно отражается на реологических свойствах глинистых суспензий и предопределяет хорошую способность к модифицированию.

Глина Березовского месторождения щелочноземельная, содержание Nа+-катиона в составе обменных катионов у нее крайне низкое - 2,18 мг·экв, что отрицательно сказывается на дисперсных свойствах глинистых суспензий.

Химический состав изучаемых месторождений Содержание в % сухую навеску На основе глинистого сырья данных объектов были приготовлены глинопорошки из высушенной глины по технологии помола в шаровой мельнице и проведены технологические исследования по оценке качества для буровых растворов по ГОСТ 25796.83 «Сырье глинистое в производстве глинопорошков для буровых растворов. Методы испытаний» с идентификацией марок глины по ГОСТ 25795-83 «Сырье глинистое в производстве глинопорошков для буровых растворов». Изучаемые объекты различаются по технологическим показателям: по выходу бурового раствора от 9,3 м3/т для глины Тихменевской участка до 3,1 м3/т для глины Березовского месторождения, по коэффициенту фильтрации от см3 для глины Тихменевского участка до 150 см3 для глины Березовского месторождения, показатель модифицируемости у глины Тихменевского участка в четыре раза выше, чем у глины Березовского месторождения (рис.2.9.) Глины месторождения Десятый Хутор занимают промежуточное положение.

На следующей диаграмме (рис.2.10.) показаны изменения минералого-технологических параметров в результате стандартной обработки глин химическими реагентами.

Рис.2.9. Технологические критерии оценки качества бентонитов Рис.2.10. Сравнительная характеристика минералого-технологических показателей исходных глин и прошедших стандартную обработку Глина Тихменевского месторождения легко поддается модифицированию, минералогические и вязкостнореологические характеристики существенно повысились (эффективная вязкость до 21 мПа.с, выход бурового раствора – 18,5 м3/т, что удовлетворяет высокой марке по использованию в глинистых буровых растворах). У глины месторождения Десятый Хутор также улучшились минералого-технологические показатели. Глина Березовского месторождения трудно поддается модифицированию стандартными способами, минералого-технологические показатели существенно не изменились (выход бурового раствора 6 м3/т, эффективная вязкость 12 мПа.с).

Таким образом, изучение вещественного состава и технологические исследования показали, что Тихменевская глина, имеющая в своем составе монтмориллонит третьей кристаллохимической разновидности щелочного типа и глина месторождения Десятый Хутор, имеющая в своем составе монтмориллонит второй кристаллохимической разновидности щелочно-щелочноземельного типа имеют высокую способность к внутрикристаллическому набуханию, обладают хорошими дисперсными свойствами и могут быть использованы для производства глинопорошков в приготовлении буровых растворов. Кроме того, это глинистое сырье показало высокую потенциальную способность к модифицированию, а это значит, что из него можно получать бентопорошки высоких марок с выходом бурового раствора более 16 м3/т.

кристаллохимической разновидности монтмориллонита, показала себя как низкосортное сырье, для повышения качества которого потребуется поиск новых технологических решений.

2.2.4. Разработка эффективных способов модифицирования глинопорошков для буровых растворов (глинопорошка) для бурения оценивают по величине выхода бурового раствора с нормированной эффективной вязкостью ( мПа.с при скорости сдвига 666с-), влажности, дисперсному составу и содержанию химических реагентов [2.50, 2.51].

За рубежом качество глинопорошков для бурения оценивают по стандарту американского нефтяного института АНИ-13А, в нем бентопорошки дифференцированы на три класса: класс «А» –Api Bentonite, класс «В» –Fpi Nontread Bentonite, и класс «С» Internetional Europen Bentonite.

Требования к качеству бентопорошков представлены в таблице 2.11.[2.52].

Для бентопорошка классов «А» и «С» стандарт АНИ-13А устанавливает минимальный допустимый выход бурового раствора 16м3/т при нормированной эффективной вязкости, а для бентопорошка класса «В» – 14,5м3/т при нормированной пластической вязкости. Но при этом регламентируется также и величина отношения двух основных реологических параметров – предельного динамического напряжения сдвига (t, предел текучести) и наименьшей пластической вязкости () [1.3].

Параметры качества бентопорошков по стандарту АНИ-13А Навеска бентопорошка на дистиллированной воды, г.

Показание вискозиметра Фанн при об/мин, не менее Отношение предела текучести к пластической вязкости, не более Пластическая вязкость, СП, Объем фильтрата за 30 мин, см3, не более Анализ мокрого ситового остатка на сите не более Влажность при отгрузке с места изготовления, %, не более Известно, что с допустимой степенью приближенности отражает изменения концентрации дисперсной фазы и гидрофильность ее поверхности, а t – характер взаимодействия дисперсных частиц, то есть эти параметры позволяют косвенно оценить физико-химические процессы, происходящие в системе при изменении состава и состояния дисперсной фазы.

пластичности, характеризует степень коллоидной устойчивости по характеру коагуляционного структурообразования Таким образом, стандарт АНИ-13А рассматривает водную дисперсию бентопорошка как базовый буровой раствор, характеризующийся коллоидной устойчивостью и обеспечивающий вынос выбуренной породы при малом содержании в растворе глинистой фазы, при использовании которых существенно возрастает механическая скорость бурения и срок службы породоразрушающего инструмента, а также уменьшается расход полимеров-стабилизаторов.

Сопоставление отечественного и международного стандартов показывает, что в них используется одинаковый теоретический подход к оценке качества глинопорошков для бурения: качество глинопорошка оценивается по показателям выхода бурового раствора, а количество глинопорошка по спецификации АНИ-13А и ГОСТ оцениваются практически при одинаковой эффективной вязкости. Но при нормировании реологических показателей качества и отбраковке глинопорошков по выходу раствора отечественный стандарт существенно отличается от международного.

Вопрос создания отечественного производства глинопорошков для бурения, отвечающих требованиям международного стандарта до настоящего времени не решен.

Главная причина в том, что в стране не выявлены промышленные запасы натриевых бентонитов с выходом раствора не менее 16 м3/т. Возникает необходимость модифицирования щелочноземельных бентонитов. При этом существующие технологии производства, заключающиеся в процессе тонкого помола глины с реагентом в шаровых или ролико-маятниковых мельницах, не дают эффективного взаимодействия модификатора с глиной – полученный материал представляет собой компаунд составляющих его компонентов.

При последующем приготовлении из него глинистого раствора значительная часть карбоната натрия остается в свободном состоянии и повышение выхода бурового раствора происходит за счет преимущественного роста величины предела текучести, а не пластической вязкости, что в итоге и обуславливает рост коэффициента пластичности выше величин, допустимых стандартом АНИ-13А.

Зарубежные и отечественные исследования, а также собственные работы, проведенные в последние годы показали, что направленно регулировать характер изменения реологиических параметров водной дисперсии модифицированных глинопорошков возможно, используя механоактивационные методы диспергирования бентонита в присутствии реагентовмодификаторов. [2.53-2.56].

Как известно, дисперсность глинистых минералов – преимущественный критерий, определяющий их основные физико-химические свойства: способность к сорбции, ионному обмену, каталитическому действию, тиксотропному коагуляционному структурообразованию, т.е. свойства, связанные с эффективной поверхностью кристаллов. Вместе с тем важно отметить, что гидрофильность, ионообменная способность становятся тем более высокими, чем несовершенней кристаллическая структура глинистого минерала, и наоборот, эти значения минимальны для совершенных по структуре кристаллов. Такая зависимость благоприятна для регулирования свойств глинистых минералов [2.57].

2.2.5. Физико-химические изменения свойств глин при комплексном воздействии химических реагентов и Высокодиспергированные бентониты получают только в присутствии достаточных количеств ионов натрия в слабо щелочных средах, поэтому для щелочноземельных бентонитов основное значение имеет их переведение в Na-форму [2.84Наиболее типична обработка содой по реакции:

Ca2+-глина + 2Na+ + CO32- Na+-глина + CaCO3, где CaCO3 относительно малорастворимая соль, что обуславливает сдвиг реакции обмена катионов вправо. Степень этого сдвига, т.е. глубина реакции обмена зависит от ряда условий, о которых будет идти речь ниже. Когда натриевые или активированные содой бентониты диспергируются в воде, частицы монтмориллонита не просто разделяются, но также и расслаиваются (деламинируют) на отдельные силикатные пластинки или на их дуплеты или триплеты (рис.2.11.) [2.58, 2.59].

Образование Na+-формы приводит к тому, что кристаллиты Ca2+ формы распадаются до единичных силикатных слоев, и, в зависимости от степени диспергации возрастает их активная базальная поверхность, растет число частиц, несущих многослойную водную оболочку, а набухание и пластичные свойства такой глины возрастают [2.60].

Модифицирование глин было проведено стандартным способом путем добавления реагенов-модификаторов (в одном случае – Na2CO3, в другом – Na2CO3 и MgO) непосредственно в глинистую суспензию.

Рис.2.11. Схема деламинирования монтмориллонита в результате механохимической активации. Электронно микроскопические снимки, увеличение х12300 А- исходный, Б- механоактивированный У пробы Тихменевского участка выход бурового раствора при добавлении 4,4% соды вырос до 12,0 м3/т и до 10,5 м3/т при совместном добавлении соды и оксида магния. Месторождение Десятый Хутор также значительно повысило свои вязкостные показатели: при добавлении 5,0% соды выход бурового раствора вырос до 8,0 м3/т, при совместном добавлении соды и магнезита до 6,0 м3/т (рис.2.12.).

У Березовской же глины выход бурового раствора по сравнению с исходной глиной вырос незначительно даже при большой добавке соды (6,3%) – до 6,0 м3/т. Для щелочноземельных низкосортных бентонитов, был изучен на примере Березовской глины эффект воздействия еще ряда солей:

фтористого натрия (NaF), тринатрийфосфата (Na3PO4), гидроксида натрия (NaOH), оксида магния (MgO) и их комбинаций. Во всех случаях выявилось, что воздействие добавок солей путем их введения непосредственно в суспензию дает недостаточно высокий рост выхода бурового раствора:

- до 6-6,5 м3/т.

Тихменевский Десятый Хутор Березовское Рис.2.12. Показатели выхода бурового раствора при стандартной 2.2.6. Исследование способов диспергирования глин с целью получения высококачественных глинопорошков Судя по литературным данным, повышение вязкостных и реологических параметров буровых растворов добиваются не только введением химреагентов, но и в сочетании со способами механоактивации глиномасс. Для исследования влияния механоактивации во ФГУП ЦНИИ геолнеруд были привлечены два различных способа: пластическая механоактивация в ленточно-шнековом прессе и диспергирование в вибрационном истирателе.

В шнековой машине ленточного типа глинистая масса движется сплошным потоком и уплотняется при совмещении поступательного движения с вращательным движением относительно поверхности корпуса. Сложная траектория перемещения глины и преимущественная направленность ее вдоль базальных поверхностей бентонитов, большие механические усилия, переход механической энергии в тепловую с разогревом глинистой массы, наличие свободной воды создают условия для эффективного диспергирования глины и взаимодействия ее с реагентами-модификаторами. В образовавшейся пасте при влажности 30-38% глина находятся в коагулированном состоянии. Микрочастицы глины несут многослойную водную оболочку, в которой молекулы воды и обменные катионы диффузионного слоя глинистых частиц обладают высокой подвижностью [2.61]. Механическое сдвиговое усилие, в результате которого происходит не только обменная реакция Са-катионов на Na-катионы, но и частичное разрушение многослойных кристаллитов Са - монтмориллонита, способствует увеличению активной поверхности микрочастиц, их гидратации, в целом увеличивает набухание и улучшает реологические характеристики. Это подтверждается результатами технологических испытаний по изменению вязкостных и фильтрационных характеристик для глины Тихменевского участка, обработанной по способу пластической механоактивации при влажности 33-37% и с добавлением химических реагентов (табл.2.17.).

Глина Березовского месторождения потребовала для улучшения вязкостных характеристик большего асортимента химических реагентов.

Технологические показатели глин Тихменевского участка, обработанных по способу пластической механохимической Способ обработки, 3% Na2CО 3% Na2CО3 и 0,2% ПАА 3% Na2CО3 и 3%MgO 3% Na2CО3, 3%MgO, 0,2% ПАА Изменение некоторых структурных параметров глины Березовского месторождения, в частности, состава обменных катионов и активной поверхности глинистых частиц в результате пластической механоактивации в присутствии химических реагентов, изучалось методом адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) путем определения величины обменной способности (ОС) глины [2.62].

Величина ОС таких щелочноземельных глин, как Березовская, обычно менее 10 мг·экв. После пластической механоактивации она возрастает (табл.2.18) до 18 мг·экв, но при малом осадке коагуляционного органоглинистого комплекса (h2 = 2 мм) и при числе глинистости 3,6 усл.ед. Слабое вскрытие активной поверхности глинистых частиц, по-видимому, обеспечено только за счет распада агрегатов, но не микрочастицкристаллитов. Соответственно и выход бурового раствора незначителен – 4,2 м3/т (табл.2.18.). Более глубокие изменения в обменном комплексе глины произошли после пластической механоактивации в присутствии 4% фторида натрия. Основная часть обменных ионов исходной глины (ОЕ = 55 мг·экв) заместилась на ионы Na+ по реакции Ca2+-глина + 2Na+ + 2F- Na+-глина + CaF2.

При этом, органоглинистый комплекс почти весь всплыл, значение числа глинистости достигло 115 усл. ед., рН раствора изменилось незначительно, а выход бурового раствора увеличился до 7 м3/т.

Глина Березовского месторождения потребовала для улучшения вязкостных характеристик большего ассортимента химических реагентов. Изменение некоторых структурных параметров глины Березовского месторождения, в частности, состава обменных катионов и активной поверхности глинистых частиц в результате пластической механоактивации в присутствии химических реагентов, изучалось методом адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) путем определения величины обменной способности (ОС) глины [2.62]. Введение в глиняную пасту оксида магния, который во влажной пасте переходит, прежде всего, в одновалентный ион [MgOH]+, способствует распаду кристаллитов, также как и вхождение ионов Na+.

Зависимость величины обменной способности, рН и выхода бурового раствора от способа обработки глины Березовского пластической массы глинистая Некоторая часть MgO за счет полного гидролиза переходит в Mg(OH)2, возрастает значение рН, что также способствует диспергации глинистых частиц и оказывает положительное влияние на взаимодействие глины с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) [2.63]. КМЦ способствует формированию водных оболочек вокруг частиц, с чем связано улучшение их реологических свойств – при добавлении в пасту 0,5% КМЦ выход бурового раствора увеличился до 16,0 м3/т.

Более перспективным и эффективным способом модифицирования глин является диспергирование их в высокоскоростных дезинтеграторах или вибрационных мельницах, при измельчении в которых на систему глина модификаторы прикладываются высокие внешние механические воздействия [2.64]. При механоактивации в вибромельнице в твердодисперсной глинистой системе происходит вероятнее всего, возникновение пластических деформаций в поверхностных зонах разломов и трещин под действием сдвиговых напряжений, расщепление тактоидов и кристаллитов и адсорбция на вновь образуемой поверхности воды и реагентов.

Поэтому энергонапряженность механических воздействий должна быть достаточна не только для преодоления сил сцепления между глинистыми частицами через прослойки адсорбционно-связанной воды, но и для появления активных центров и закрепления на них адсорбатов, в том числе и воды.

Степень диспергирования глинистых частиц в процессе механоактивации определяется энергетическим состоянием минеральной системы и дефектностью кристаллической структуры, поскольку разрушение происходит сначала по дефектным зонам срастания зерен минерала, а при более тонком диспергировании идет процесс разрушения структуры кристаллитов [2.65].

Результаты химико-реологических и фильтрационных свойств глинопорошков, полученных различными методами переработки: при добавлении реагента в раствор; при стандартной технологии модифицирования, включающей тонкий помол глины совместно с натрий-содержащими солями в шаровых и ролико-маятниковых мельницах; при пластической механоактивации в ленточно-шнековом прессе; при механохимической активации в вибрационной мельнице.

показали, что процесс деформации измельчаемого материала с химическими реагентами в вибромельнице создает более благоприятные условия для модификации. При диспергировании в вибромельнице модифицирование происходит на значительно большей поверхности глинистого материала, чем на исходной поверхности твердого глинопорошка.

Структурно-механические свойства бентонитов Тихменевского месторождения (щелочного типа) в зависимости от способа 4,4 %Na2CO мельница,3% сода,3% MgO механоактив.

3%соды механоактив.

3%соды, 3% MgO механоактив.

3%соды 3% MgO, 0,2% ПАА ция, 3% Na2CO3, W=14,6% Как следствие такого способа обработки бентонита, процесс коагуляционного структурообразования глинистой дисперсии происходит более эффективно, возрастают технологические параметры: коллоидальность, эффективная вязкость, выход бурового раствора (табл.2.19-2.21).

воздействий на систему глина-модификаторы очевидна, поскольку в результате давления сдвига, сил трения и пластических деформаций, приводящих к разрыву химических связей и образованию дефектов в структуре, происходит более полное и эффективное взаимодействие глины с химическими реагентами.

2.2.7. Влияние водной фазы на коллоидно-химические и технологические свойства модифицированных глин В ходе исследований в работе авторов[2.66] рассмотрена роль воды в процессе механоактивации глинистых частиц. Вода необходима в диспергируемой глине в количестве, достаточном для достижения предельно-гидратированного состояния разбухающих слоев и гидрофилизации новой поверхности, что соответствует влажности, близкой к гигроскопической при парциальном давлении паров воды, равном единице.

Структурно-механические свойства бентонитов месторождения Десятый Хутор (щелочно-щелочноземельного типа) в зависимости от способа модифицирования буроПредел текучевого раст-вора, 3% Na2CO Na2CO механоактив.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 
Похожие работы:

«Олег Кузнецов Дорога на Гюлистан.: ПУТЕШЕСТВИЕ ПО УХАБАМ ИСТОРИИ Рецензия на книгу О. Р. Айрапетова, М. А. Волхонского, В. М. Муханова Дорога на Гюлистан. (Из истории российской политики на Кавказе во второй половине XVIII — первой четверти XIX в.) Москва — 2014 УДК 94(4) ББК 63.3(2)613 К 89 К 89 Кузнецов О. Ю. Дорога на Гюлистан.: путешествие по ухабам истории (рецензия на книгу О. Р. Айрапетова, М. А. Волхонского, В. М. Муханова Дорога на Гюлистан. (Из истории российской политики на Кавказе...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО Российский государственный профессионально-педагогический университет О. В. Комарова, Т. А. Саламатова, Д. Е. Гаврилов ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ РЕМЕСЛЕННИЧЕСТВА, МАЛОГО И СРЕДНЕГО БИЗНЕСА И СРЕДНЕГО КЛАССА Монография Екатеринбург РГППУ 2012 УДК 334.7:338.222 ББК У290 К63 Авторский коллектив: О. В. Комарова (введение, гл. 1, 3, 5, заключение), Т. А. Саламатова (введение, п. 1.1., гл. 4), Д. Е. Гаврилов (гл. 2). Комарова, О. В. К63 Проблемы...»

«Российская Академия Наук Институт философии И.А. Михайлов МАКС ХОРКХАЙМЕР Становление Франкфуртской школы социальных исследований Часть 1. 1914–1939 гг. Москва 2008 УДК 14 ББК 87.3 М 69 В авторской редакции Рецензенты кандидат филос. наук А.Б. Баллаев кандидат филос. наук А.А. Шиян Михайлов И.А. Макс Хоркхаймер. Становление М 69 Франкфуртской школы социальных исследований. Ч. 1: 1914-1939 гг. [Текст] / И.А. Михайлов ; Рос. акад. наук, Ин-т философии. – М.: ИФ РАН, 2008. – 207 с. ; 17 см. – 500...»

«Межрегиональные исследования в общественных науках Министерство образования и науки Российской Федерации ИНО-Центр (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью-Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. МакАртуров (США) Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНО-Центром (Информация. Наука. Образование) и Институтом...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный архитектурно-строительный университет Л.Е. Попов, С.Н. Постников, С.Н. Колупаева, М.И. Слободской ЕСТЕСТВЕННЫЕ РЕСУРСЫ И ТЕХНОЛОГИИ В ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ Томск Издательство ТГАСУ 2011 УДК 37.02:501 ББК 74.5:20 Естественные ресурсы и технологии в образовательной деятельности [Текст] : монография / Л.Е. Попов,...»

«Н.П. ЖУКОВ, Н.Ф. МАЙНИКОВА МНОГОМОДЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И СРЕДСТВА НЕРАЗРУШАЮЩЕГО КОНТРОЛЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 2004 УДК 620.179.1.05:691:658.562.4 ББК 31.312.06 Ж85 Рецензент Заслуженный деятель науки РФ, академик РАЕН, доктор физико-математических наук, профессор Э.М. Карташов Жуков Н.П., Майникова Н.Ф. Ж85 Многомодельные методы и средства неразрушающего контроля теплофизических свойств материалов и изделий. М.: Издательство...»

«ЦИ БАЙ-ШИ Е.В.Завадская Содержание От автора Бабочка Бредбери и цикада Ци Бай-ши Мастер, владеющий сходством и несходством Жизнь художника, рассказанная им самим Истоки и традиции Каллиграфия и печати, техника и материалы Пейзаж Цветы и птицы, травы и насекомые Портрет и жанр Эстетический феномен живописи Ци Бай-ши Заключение Человек — мера всех вещей Иллюстрации в тексте О книге ББК 85.143(3) 3—13 Эта книга—первая, на русском языке, большая монография о великом китайском художнике XX века. Она...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Московский государственный университет экономики, статистики и информатики (МЭСИ) Е.В. Черепанов МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕОДНОРОДНЫХ СОВОКУПНОСТЕЙ ЭКОНОМИЧЕСКИХ ДАННЫХ Москва 2013 УДК 519.86 ББК 65.050 Ч 467 Черепанов Евгений Васильевич. Математическое моделирование неоднородных совокупностей экономических данных. Монография / Московский государственный университет экономики, статистики и информатики (МЭСИ). – М., 2013. – С. 229....»

«А.А. ХАЛАТОВ, И.В. ШЕВЧУК, А.А. АВРАМЕНКО, С.Г. КОБЗАРЬ, Т.А. ЖЕЛЕЗНАЯ ТЕРМОГАЗОДИНАМИКА СЛОЖНЫХ ПОТОКОВ ОКОЛО КРИВОЛИНЕЙНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Национальная академия наук Украины Институт технической теплофизики Киев - 1999 1 УДК 532.5 + УДК 536.24 Халатов А.А., Шевчук И.В., Авраменко А.А., Кобзарь С.Г., Железная Т.А. Термогазодинамика сложных потоков около криволинейных поверхностей: Ин-т техн. теплофизики НАН Украины, 1999. - 300 с.; ил. 129. В монографии рассмотрены теплообмен и гидродинамика...»

«АКАДЕМИЯ НАУК СССР В. Н. ШИМАНСКИЙ КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ O R TH O C ER A TID A, ONCOCERATID A, ACTINOCERATIDA И BACTRITIDA И З Д А Т Е Л Ь С Т В О НАУКА АКАДЕМИЯ НАУК СССР ТРУДЫ ПАЛЕОНТОЛОГИЧЕСКОГО И Н С Т II Т У Т А Т о м 117 В. Н. ШИМАНСКИИ КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ ORTHOCERATIDA, ONCOCERATIDA, ACTINOCERATIDA И RACTRITIDA ИЗДАТЕЛЬСТВО НАУКА Москва УДК 564.5(113.5) Ш и м а н с к...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИКСОДОВЫЕ К Л Е Щ Е В Ы Е ИНФЕКЦИИ В ПРАКТИКЕ УЧАСТКОВОГО ВРАЧА Иркутск - 2007 1 МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ MINISTRY OF PUBLIC HEALTH AND SOCIAL DEVELOPMENT OF RUSSIAN FEDERATION IRKUTSK STAT MEDICAL UNIVERSITI I.V. MALOV V.A. BORISOV A.K. TARBEEV...»

«Книги эти в общем представляли собой невероятнейшую путаницу, туманнейший лабиринт. Изобиловали аллегориями, смешными, темными метафорами, бессвязными символами, запутанными параболами, загадками, испещрены были числами! С одной из своих библиотечных полок Дюрталь достал рукопись, казавшуюся ему образцом подобных произведений. Это было творение Аш-Мезарефа, книга Авраама-еврея и Никола Фламеля, восстановленная, переведенная и изъясненная Элифасом Леви. Ж.К. Гюисманс Там, внизу Russian Academy...»

«Государственное бюджетное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования Амурская государственная медицинская академия Государственное научное учреждение Дальневосточный зональный научно-исследовательский ветеринарный институт А.Д. Чертов, С.С. Целуйко, Р.Н. Подолько ЯПОНСКАЯ ДВУУСТКА В АМУРСКОЙ ОБЛАСТИ (Жизненный цикл и эпидемиология) БЛАГОВЕЩЕНСК 2013 УДК 616. 995. 122. 22/571. 6 ISBN 5 – 85797 – 081 ББК 55.17 (255.3) Ч ЯПОНСКАЯ ДВУУСТКА В АМУРСКОЙ ОБЛАСТИ (Жизненный...»

«Российская Академия Наук Институт философии Т.Б.ДЛУГАЧ ПРОБЛЕМА БЫТИЯ В НЕМЕЦКОЙ ФИЛОСОФИИ И СОВРЕМЕННОСТЬ Москва 2002 УДК141 ББК 87.3 Д–51 В авторской редакци Рецензенты: доктор филос. наук В.Б.Кучевский доктор филос. наук Л.А.Маркова Д–51 Длугач Т.Б. Проблема бытия в немецкой философии и современность. — М., 2002. — 222 c. Монография посвящена рассмотрению решений проблемы бытия, какими они были даны в философских системах Канта, Гегеля и оригинального, хотя недостаточно хорошо известного...»

«Е. С. Кузьмин Система Человек и Мир МОНОГРАФИЯ Е. С. Кузьмин УДК 1 ББК 87 К89 Научный редактор В. И. Березовский Кузьмин Е. С. Система Человек и мир : монография : в 2 т. / Е. С. Кузь К89 мин ; [науч. ред. В. И. Березовский]. – Иркутск : Изд во Иркут. гос. ун та, 2010. – Т. 1, 2. – 314 с. ISBN 978 5 9624 0430 1 Сегодня перед Россией остро стоит задача модернизации как единствен ного условия выживания. Модернизация триедина: мировоззренческая, политическая и технологи ческая. Е. С. Кузьмин,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТОРГОВО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Омский институт (филиал) ЛЕВОЧКИНА НАТАЛЬЯ АЛЕКСЕЕВНА РЕСУРСЫ РЕГИОНАЛЬНОГО ТУРИЗМА: СТРУКТУРА, ВИДЫ И ОСОБЕННОСТИ УПРАВЛЕНИЯ Монография Омск 2013 УДК 379.83:332 ББК 65.04:75,8 Л 36 Рецензенты: доктор экономических наук, профессор С.М. Хаирова доктор экономических наук, профессор А. М. Попович...»

«1 Л.В. Баева Ценностные основания индивидуального бытия: опыт экзистенциальной аксиологии Монография 2 УДК 17 (075.8) ББК 87.61 Б Печатается по решению кафедры социальной философии Волгоградского государственного университета Отв. редактор: Омельченко Николай Викторович – доктор философских наук, профессор (Волгоград) Рецензенты: Дубровский Давид Израилевич – доктор философских наук, профессор (Москва), Столович Лев Наумович – доктор философских наук, профессор (Тарту, Эстония) Порус Владимир...»

«Культура и текст: http://www.ct.uni-altai.ru/ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования АЛТАЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ Г.П. Козубовская Середина века: миф и мифопоэтика Монография БАРНАУЛ 2008 Культура и текст: http://www.ct.uni-altai.ru/ ББК 83.3 Р5-044 УДК 82.0 : 7 К 592 Козубовская, Г.П. Середина века: миф и мифопоэтика [Текст] : монография / Г.П. Козубовская. – Барнаул : АлтГПА, 2008. – 273 с....»

«Российская Академия Наук Институт философии СОЦИАЛЬНОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ В ЭПОХУ КУЛЬТУРНЫХ ТРАНСФОРМАЦИЙ Москва 2008 УДК 300.562 ББК 15.56 С–69 Ответственный редактор доктор филос. наук В.М. Розин Рецензенты доктор филос. наук А.А. Воронин кандидат техн. наук Д.В. Реут Социальное проектирование в эпоху культурных трансС–69 формаций [Текст] / Рос. акад. наук, Ин-т философии ; Отв. ред. В.М. Розин. – М. : ИФРАН, 2008. – 267 с. ; 20 см. – 500 экз. – ISBN 978-5-9540-0105-1. В книге представлены...»

«ББК 74.5 УДК 0008:37 С 40 Системогенетика, 94/ Под редакцией Н.Н. Александрова и А.И. Субетто. – Москва: Изд-во Академии Тринитаризма, 2011. – 233 с. Книга подготовлена по итогам Первой Международной коференции Системогенетика и учение о цикличности развития. Их приложение в сфере образования и общественного интеллекта, состоявшейся в г. Тольятти в 1994 году. Она состоит из двух разделов. Первый раздел представляет собой сборник статей по системогенетике и теории цикличности развития,...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.