WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«С.В. Крупин, Ф.А.Трофимова КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ДЕЛА Монография Казань КГТУ 2010 1 УДК 541.182.4/6: 665.612.2 ББК 33.36 Крупин С.В. ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Федеральное государственное унитарное предприятие

«Центральный научно-исследовательский институт геологии

нерудных полезных ископаемых»

С.В. Крупин, Ф.А.Трофимова

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ

ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ

ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ДЕЛА

Монография Казань КГТУ 2010 1 УДК 541.182.4/6: 665.612.2 ББК 33.36 Крупин С.В.

Коллоидно-химические основы создания глинистых суспензий для нефтепромыслового дела : монография / С.В. Крупин; Казан.. гос..

технол. ун-т; Ф.А.Трофимова ; ФГУП ЦНИИ геолнеруд; Казань, 2010, 411 с.

ISBN 978-5-7882-0894- Излагаются материалы прикладного характера о суспензиях глин на водной основе, используемые в нефтепромысловом деле в качестве буровых растворов и тампонажных жидкостей. В основу излагаемых материалов положены коллоидно-химические пути создания глинистых суспензий, механохимическое активирование дисперсной фазы и дисперсионной среды глинистых суспензий для разнообразных технологий, а также методики исследования прикладных свойств глинистых дисперсий.

Даются основные положения теории агрегативной устойчивости и структурно-механические свойства дисперсий глин, используемых в качестве промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, (так называемые «буровые растворы») и тампонажных жидкостей при капитальном ремонте скважин и для повышения нефтеотдачи пласта.

Монография предназначена для специалистов инженерного корпуса нефте- и газодобывающих компаний, для научных работников научноисследовательских институтов и высших учебных заведений, а также для преподавателей, аспирантов и студентов химико-технологического нефтепромыслового и геолого-разведочного профиля.

Подготовлено к изданию по решению редакционно-издательского совета Казанского государственного технологического университета Под редакцией д-ра хим. наук, В.П.Барабанова и д-ра геол.-минер. наук Т.З. Лыгиной Рецензенты: д-р хим. наук, Г.В. Романов д-р геол.-минер. наук. Е.М. Аксенов.

© С.В Крупин., Ф.А.Трофимова, ISBN 978-5-7882-0894- © Казанский государственный технологический университет, Часть 1. Коллоидно-химические основы дисперсий глин 1.1. Краткая характеристика суспензий и их основных свойств Суспензиями называются коллоидные системы с размерами частиц 10-4 + 10-3 см, имеющие твердую дисперсную фазу и жидкую дисперсионную среду. Суспензии чрезвычайно распространены в природе и занимают важное место в практической деятельности человека. Лакокрасочная промышленность использует суспензии в виде пигментов, диспергируемых в разных жидкостях; угольные и графитовые суспензии используются как центры кристаллизации солей в воде для предотвращения образования накипей в котлах; а глинопорошки - как центры глобул при полимеризации порошкообразных и глобулярных форм полимеров. В бурильных трубах циркулирует нагнетаемый глинистый раствор, который выносит на поверхность разбуренную породу и, глинизируя стенки скважины, предохраняет ее от проникновения воды и газов из пересекаемых пластов; концентрированные суспензии разных силикатов являются основой технологического использования цемента, глины, керамики; сельское хозяйство эксплуатирует суспензии почв в воде; суспензия кристаллического галогенида серебра в желатине - это фоточувствительный компонент фотографических материалов.

Суспензии седиментационно неустойчивы - частицы их оседают под действием силы тяжести. Основной причиной этой неустойчивости, а также неспособности частиц к диффузии, отсутствие броуновского движения является существенная разница в плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Однако существуют и другие причины седиментационной неустойчивости суспензий. Практически полное отсутствие осмотического давления в суспензиях вызвано большими размерами частиц дисперсной фазы и ее малой частичной концентрацией.

Оптические свойства суспензии проявляются более интенсивно; суспензии отражают свет не только при боковом освещении, но и в проходящем луче. Частицы суспензии видны, в отличие от золей, в микроскоп. Коллоидно-химическая природа суспензий наиболее ярко выражается в их адсорбционных свойствах. Агрегативная устойчивость суспензий достигается за счет образования сольватных оболочек на поверхности частиц. Эти оболочки, препятствующие сцеплению частиц и сформированные за счет процесса гидролиза и гидратации на поверхности, и являются основным фактором стабилизации суспензий.

Основным требованием для существования сольватных оболочек суспензий является хорошая смачиваемость поверхности частиц дисперсной фазы. В связи с этим агрегативно устойчивы суспензии гидрофильных минеральных порошков (солей, окислов) в воде и суспензии гидрофобных материалов (сажа) в бензоле и других неводных растворителях, поскольку минеральные порошки хорошо смачиваются водой, а сажа - бензолом. Если же смачивание недостаточно, то сольватная оболочка не возникает, и система благодаря высокой избыточной поверхностной энергии подвергается коагуляции. Плохое смачивание скоагулировавших суспензий приводит к всплыванию хлопьев (флокуляции). Так, окись алюминия в бензоле коагулирует в связи с отсутствием сольватной оболочки, а сажа коагулирует в воде, поскольку она не смачивается водой. Однако эти суспензии становятся агрегативно устойчивыми, если к бензолу или воде прибавить какое-нибудь поверхностно-активное вещество. Так, молекула олеиновой кислоты, адсорбированная на поверхности глинозема, прикрепляясь полярной группой СООН к полярной поверхности порошка, образует хорошо смачиваемую бензолом полярную углеводородную зону, в которой происходит сольватация частиц. В воде ориентация молекулы ПАВ будет противоположной, т.е. неполярные углеводородные цепи свяжутся с неполярной поверхностью сажи, а полярные группы, ориентируясь наружу, создадут на поверхности частиц сажи гидрофильные оболочки, обеспечивающие смачивание водой и сольватацию частиц.





Сольватные слои достигают больших величин, во много раз превышающие линейные размеры сорбционного слоя стабилизатора. В суспензиях полярных минеральных порошков в воде действует еще один фактор стабилизации - способность частиц приобретать электрический заряд; он обусловлен ионогенными свойствами минеральных частиц в воде способностью отдавать ионы в раствор и приобретать электрический заряд, что хорошо видно из приведенной формулы мицеллы глинистой частицы:

Образующийся двойной электрический слой ионов вокруг частиц минеральных суспензий в воде обеспечивает высокую агрегативную устойчивость. Особенностью ряда суспензий вяжущих веществ - извести, гипса, цемента - является образование структурированных пленок. При изготовлении бетонов основой или связкой является вяжущий материал - цемент. Смесь цемента с песком при затвердевании образует бетон. При формировании технологической дисперсии путем затворения цементного порошка водой, добавляемой к нему в определенной пропорции, происходит образование вязкой массы с явно выраженными свойствами коллоидных веществ. В результате гидратации образуются соединения сложного состава:

Вокруг зерен цемента образуется слой продуктов гидратации зерен, которые диффундируют в пространство, заполненное водой, и образуют насыщенный раствор. Из пересыщенных растворов образованных гидратов происходит обратное выделение кристаллов в форме гексагональных пластинок. Процессы кристаллизации сопровождаются сцеплением и сближением частиц, приводят постепенно к образованию своеобразной структурной сетки и окончательному затвердеванию.

1.2. Общая характеристика дисперсных систем В основу классификации дисперсных систем положены агрегатное состояние фаз дисперсных систем, размеры и форма дисперсной фазы. Дисперсионной средой служат жидкость, твердое тело или газ. В сочетании с тремя агрегатными состояниями дисперсной фазы возможны девять видов дисперсных систем (табл.1.1) Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Дисперсионная Дисперсные системы для дисперсных фаз С коллоидной точки зрения буровые растворы (БР) относятся по данной классификации к категории «суспензии», а исходные глинистые материалы следует причислить к категории «порошки». К порошкам относятся и цементные вяжущие материалы. Пыли, о которых также пойдет речь в данной работе, тоже относятся к категории твердых дисперсных фаз в газовой дисперсионной среде. Порошки и пыли относятся к категории седиментационно-неустойчивых аэрозолей.

Классификация ДС по размеру частиц различает высоко-, средне - и грубодисперсные системы (табл.1.2) Классификация ДС в зависимости от размера частиц ДФ Порошкообразный цемент, глинистые порошки, суспезии глин и цементов, пыли – все перечисленные материалы включают частицы, размер которых соответствует двум классам ДС – средне- и грубодисперсным.

Пасты – представляют собой концентрированные суспензии или осадок, который образуются в результате потери суспензией седиментационной устойчивости. Пасты могут быть приготовлены путем растирания твердых тел или порошков в жидкой среде Третьим признаком классификации ДС является характерная форма ДФ. Характерными следует считать такие размеры, которые определяют дисперсность. Различают трехмерные (частицы, капли, пузырьки), двухмерные (нити, волокна, капилляры, поры) и одномерные (мембраны, пленки) дисперсные фазы. Объекты нашего исследования принадлежат к трехмерным ДС, несмотря на то обстоятельство, что частицы глины, как правило, характеризуются как слоистые силикаты.

Особое место среди дисперсных систем занимают поверхностно-активных веществ (ПАВ). Такие растворы содержат частицы, размеры которых соответствуют размерам частиц коллоидных дисперсий. Так, например, клубки макромолекул ВМС могут иметь размеры, достигающие 100 нм, а молекулы коллоидных ПАВ – группироваться в ассоциаты (мицеллы). Некоторые свойства растворов ВМС (оптические, молекулярно-кинетические, электрокинетические, структурные) аналогичны или близки к свойствам коллоидных дисперсий. На основании этих признаков, а также с учетом других свойств растворы ВМС и коллоидные ПАВ рассматриваются в качестве объектов коллоидной химии [1.1].

Дисперсные системы (ДС) могут быть созданы самой природой или получены искусственно в результате различных процессов. Образование ДС может осуществляться без изменения поверхностной энергии, когда уже раздробленная дисперсная фаза (ДФ) одной системы смешивается с ДФ другой системы. Подобный процесс имеет место при приготовлении продукции из смеси различных компонентов (детского питания, цемента, бетона и др.).

В большинстве случаев для получения ДС необходимы затраты внешней энергии. Все способы искусственного получения ДС разделены на две группы. Первая – основана на диспергировании, т.е. на получении мелких частиц дисперсной фазы из тел крупных по размерам; вторая - связана с укрупнением частиц молекулярного размера до размеров частиц ДФ и появлением границы раздела фаз.

Диспергирование может быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы, когда из одного крупного фрагмента какого-либо материала образуется много мелких частиц. При диспергировании в условиях постоянной температ уры рост энтропии должен превышать изменение энтальпии (ТS H). Глины, которые положены в основу классических, традиционных БР, относятся к категории веществ диспергирующихся самопроизвольно. Цементы же относятся к категории диспергирования несамопроизвольного, поскольку компоненты цементных порошков требуют предварительного и очень тщательного помола.

В технике получают коллоиды, применяя разнообразные приемы, которые в основном сводятся к разновидностям методов диспергирования и конденсации.

Конденсационный метод основан на получении твердой дисперсной фазы (или порошков) осаждением из растворов в результате коагуляции золей коллоидов или в результате химической реакции между электролитами. Например, осажденный мел, получают по реакции Некоторые высокодисперсные порошки получают путем сожжения металлов. Так окись цинка получают, окисляя пары цинка воздухом при температуре 300оС. Различные виды сажи получают сжиганием жидких или газообразных углеводородов при недостатке кислорода.

Метод диспергирования основан на дроблении исходного сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных и планетарных мельницах и последующем разделении на фракции по размеру частиц путем рассеяния на ситах [1.2].

Кроме того, коллоидные системы формируют при помощи пептизации. Чтобы получить коллоидную систему методом пептизации, свежий осадок, полученный конденсационным методом и не обладающий агрегативной устойчивостью, обрабатывают небольшим количеством электролита; в результате чего вещество осадка переходит в агрегативно устойчивую коллоидную систему. Электролиты и другие вещества, выполняющие эту функцию, называют пептизаторами. Пользуясь этим методом, получают некоторые коллоиды, например глинистые суспензии в фарфоро-фаянсовом производстве, специальные виды цементов, некоторые пищевые продукты.

При диспергировании происходит разрыв связей, которые существуют между молекулами сплошного тела. Эти связи определяются когезией, т.е. связями внутри тела в пределах одной фазы. В результате диспергирования под действием внешней силы Р сплошность тела нарушается и образуются две новые плоскости раздела этого тела. Энергия (или работа) когезии Wк характеризует связь внутри тела, а её антиподом служит энергия (работа) адгезии Wа – то есть энергия связи тела с окружающей средой.

Энергию образования новой поверхности можно выразить через энтальпию, которая имеет вид H= Wк - Wа.Приведенное условие показывает изменение энтальпии S в результате диспергирования. Для лиофильных систем, способных к самопроизвольному диспергированию, когда S 0 следует, что H 0 и Wа Wк.

Выполнение этого условия означает самопроизвольный распад крупного тела на множество мелких. При этом условием самопроизвольного процесса служит соотношение для изменения свободной энергии G 0. Подобный процесс наблюдается для таких лиофильных систем, как растворы ВМС, частицы глины и некоторые другие.

Для диспергирования в лиофобных системах, путем получения из одного крупного тела множества мелких, необходимо затратить энергию, эквивалентную энтальпии, а рост энтальпии соответствует увеличению энергии Гиббса ТS H; G 0. Такое соотношение показывает, что процесс диспергирования в этом случае является несамопроизвольным и осуществляется за счет внешней энергии.

Удельная поверхность дисперсных систем Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо п о п е р е ч н и к частиц а (для сферических частиц диаметр d, а частиц, имеющих форму куба,— ребро куба l), либо обратная ему величина D, называемая обычно просто дисперсностью, либо, наконец, удельная поверхность Sуд-, т.е. межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность или удельная поверхность, и наоборот.

системы выражается уравнением фазами 1 и 2; V1—объем дисперсной фазы.

Удельную поверхность дисперсной системы нетрудно вычислить, если известны размер и форма частиц.

Учитывая, что удельная поверхность численно равна отношению поверхности частицы к ее объему, для системы, содержащей кубические частицы с ребром l, имеем:

радиусом r, соответственно по S уд где k —коэффициент, зависящий от формы частицы.

Согласно уравнению (I.1) удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности D и обратно пропорциональна размеру частиц а.

С повышением дисперсности коллоидной системы ее удельная поверхность резко возрастает. По удельной поверхности коллоидные системы занимают совершенно особое положение среди дисперсных систем. В самом деле, удельная поверхность в молекулярных системах, например в истинных растворах, отсутствует, так как молекулы не обладают поверхностью в обычном смысле слова. С другой стороны, удельная поверхность грубодисперсных систем очень невелика.

И лишь гетерогенные высокодисперсные коллоидные системы имеют сильно развитую удельную поверхность. Это становится особенно понятным из диаграммы (рис.1.1), изображающей изменение удельной поверхности с размером частиц от грубодисперсных систем до систем молекулярной степени дисперсности. Кривая Sуд.=f(а) имеет вид равносторонней гиперболы. Справа, в области грубодисперсных систем, кривая асимптотически приближается к оси абсцисс[1.3].

Структурно-механические свойства дисперсных систем (ДС) определяются концентрацией частиц дисперсной фазы. Между частицами возникают контакты и взаимодействие, образуется структура, которая сообщает дисперсной системе прочность. Закономерности структурообразования, совокупность механических и реологических свойств (вязкость, упругость, пластичность и прочность) объединены понятием «структурно-механические свойства ДС», изучением которых занимается физико-химическая механика, основные положения которой были разработаны академиком П.А.Ребиндером.

Различают структурно-механические свойства упруговязкопластических тел (буровой раствор, битум, асфальт, тесто) и сыпучих материалов (глинопорошки, цемент, мука).

Методы физико-химической механики позволяют регулировать эти свойства и создавать продукцию требуемой структуры.

Рис.1.1 Зависимость удельной поверхности системы Свободнодисперсные структуры способны к взаимному перемещению отдельных частиц относительно друг друга по всему объему системы. Такие системы возникают, когда между частицами отсутствует контакт, и они текут подобно любой жидкости или газу.

Связнодисперсные структуры наличием связи между частицами, которые не способны перемещаться относительно друг друга и обладают прочностью.

Структурно-механические свойства связнодисперсных систем зависят от агрегатного состояния дисперсионной среды.

Жидкость, которая формирует дисперсионную среду, обусловливает возникновение определенной структуры и сообщает этой структуре упруговязкопластичные свойства.

Для сыпучих материалов, газовая дисперсионная среда в меньшей мере участвует в образовании структуры.

Концентрированные растворы ВМС, к числу которых относятся также растворы белков, желатина и крахмала (природных ВМС), могут образовывать студни, являющиеся связнодисперсными системами.

Характеристики сыпучих материалов Высоко- и среднедисперсные системы с газовой дисперсионной средой, диаметр которых не превышает 10 мкм, называют пылевидными. К порошкам относят системы имеющие частицы размером до нескольких сотен микрометров (мкм). Если частицы более крупные, то такие системы называют сыпучими материалами. В различных отраслях промышленности не принято учитывать такие разграничения, и все подобные системы относят к сыпучим материалам. Таким образом, под сыпучими материалами понимают дисперсные системы типа «твердая дисперсная фаза в газообразной дисперсионной среде или Т/Г».

В отличие от течения сплошных тел течение сыпучих материалов заключается в отрыве слоя частиц от себе подобных или от поверхности и в перемещении отдельных частиц при сохранении границы раздела между частицами.

Образование структуры в системе тверое тело – газ (Т/Г) зависит от контактных взаимодействий между частицами внутри фазы и с частицами поверхности, т.е от аутогезии и адгезии.

Адгезия – весьма распространенное явление, которое возникает в результате взаимодействия между разнородными конденсированными телами при их молекулярном контакте.

Адгезия – это самопроизвольное поверхностное явление, которое приводит к снижению поверхностной энергии. Адгезия сыпучих материалов (порошков) возникает при контактах отдельных твердых частиц друг с другом. Под работой адгезии понимают удельную работу, отнесенную к единице площади поверхности, которая образуется при разрыве адгезионного контакта (Дж/м2). Адгезии сопутствуют такие явления, как аутогезия и когезия.

конденсированными телами при их молекулярном контакте, но при сохранении границы раздела между телами.

Когезия – определяет связь между молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы. Когезия характеризует прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему усилию.

Сыпучие материалы следует рассматривать в качестве осадка аэрозолей или как системы, полученные в результате диспергирования. Для частиц находящихся в воздухе, наступает такое состояние, когда вертикальная составляющая скорости не может удержать частицы, и они оседают. Для формирования из массы осевших частиц сыпучего материала необходимо, чтобы концентрация частиц аэрозолей была значительной, а сами частицы имели относительно большие размеры.

Сыпучие материалы вновь могут быть переведены в аэрозольное состояние под действием воздушного (газового) потока над поверхностью сыпучего материала в процессе пневмотранспорта и псевдоожижения. Этот процесс именуется взметыванием.

Капиллярно – пористые тела Одним из характерных поверхностных свойств капиллярно – пористых тел, в которых твердая дисперсионная среда пронизана порами капиллярных размеров, является подъем жидкости в порах (рис.1.2). Капиллярный подъем самопроизвольный процесс, который связан с механическим перемещением жидкости относительно стенок капилляра.

В капилляре за счет смачивания образуется вогнутый мениск. На такой искривленной поверхности с радиусом кривизны r поверхностное натяжение жг вызывает капиллярное давление p (рис. 1.2), которое за счет кривизны поверхности, можно представить в виде где — краевой угол смачивания (рис. 1.2).

Капилярное давление уравновешивается весом Pн столба жидкости высотой H, т.е. p = Pн. Это равенство с учетом формулы (1.2) и веса столба жидкости можно записать в следующем виде:

где, o — плотность жидкости и газа (воздуха).

В связи с тем, что o, плотностью газа можно пренебречь; тогда высоту подъема жидкости в капилляре определяют при помощи формулы При полном смачивании, когда =0 и cos =1, формула (1.4) приобретает следующий вид:

При помощи формул (1.4) и (1.5) можно определить высоту подъема жидкости в капиллярно-пористых телах. В капилляре радиусом 1 мкм высота подъема воды может достигать 15 м.

Фактически размеры пор в дисперсных системах неодинаковы; поры направлены в различные стороны, а значительная часть из них является тупиковыми, т.е. не имеет продолжения. Поэтому для более точных расчетов в формулы (1.4) и (1.5) необходимо вводить поправочные коэффициенты, учитывающие особенности пористого материала.

Капиллярный подъем жидкости имеет место в процессе пропитки и увлажнения структурированных капиллярнопористых тел, он определяет влагосодержание почвы, питание растений.

На несмачивающейся поверхности, когда 90o, образуется выпуклый мениск, а капилярное давление направлено вглубь жидкости, что обусловливает всасывание жидкости в капилляр.

1.3. Промывочные жидкости и тампонажные растворы В результате бурения скважин на нефтегазоносных месторождениях должен быть создан долговечный прочный герметичный канал, связывающий продуктивный горизонт с «дневной» поверхностью. Под этим термином понимают поверхность участка земли, на котором располагается нефтяная или геологоразведочная скважина или шурф, или дудка и т.п.

Решающее значение при проводке скважины имеют буровые промывочные жидкости и тампонажные растворы. От их способности выполнять свои функции в различных геологотехнических условиях зависит не только эффективность буровых работ, но и срок службы скважины.

Обычная процедура бурения является непрерывной и включает последовательное наращивание бурильной колонны навинчиванием или добавлением отдельных звеньев, обычно длиной 10 или 15 м. Бурение продолжается до тех пор, пока не возникнет необходимость сменить буровое долото. Операции по замене бурового долота называют спуско-подъемными операциями.

При роторном бурении буровое долото, используемое для разбивки пласта, прикрепляется к стальной трубе, называемой бурильной трубой. При этом долото опускают до дна скважины.

Труба вращается с поверхности с помощью бурового стола, через который проходит квадратный или шестиугольный участок трубы, так называемая ведущая бурильная труба.

Соединяясь на поверхности с бурильной трубой, ведущая труба проходит через буровой стол, вращение которого передается на нее, что, в свою очередь, вращает бурильную трубу и буровое долото в скважине.

Буровые долота бывают нескольких типов: режущего типа, алмазное и шарошечное, предназначенное для разбуривания твердых пород. Буровая установка состоит из мачтовой вышки, буровой лебедки, двигателей, системы промывки ствола скважины буровым раствором (БР) и бурильная колонна. Система промывки буровым раствором состоит из насосов, резервуаров, трубопровода и шланга циркуляции БР. За счет циркуляции бурового раствора (промывочной жидкости) из нижней части скважины непрерывно удаляется буровой шлам – фрагменты пласта, отделенные буровым долотом. Буровой раствор проходит внутри колонны насосно-компрессорных труб (НКТ), а затем возвращается на поверхность снаружи НКТ – это его основная функция. Кроме того, буровой раствор выполняет и другие важные задачи, в число которых входит охлаждение и смазка долота, образование глинистой корки на стенках скважины, что придает скважине большую прочность; создаваемое гидростатическое давление препятствует попаданию соленой воды, нефти и газа в ствол скважины, что помогает предотвратить выбросы.

При роторном бурении буровой раствор является очень важным компонентом процесса. Наиболее широко распространенный тип бурового раствора – это суспензия глины в воде. Тонкоизмельченную глину (бентонит) смешивают с водой, в результате образуется сравнительно мягкая однородная смесь. Во многих случаях к глиноводной смеси добавляют химические вещества для улучшения ее свойств. Здесь, и в последующем тексте данной монографии технический термин «буровой раствор» употребляется без кавычек.

Важным компонентом бурового раствора является утяжелитель, чаще всего барит, который повышает плотность бурового раствора, что позволяет противодействовать высокому давлению нефти, газа или соленой воды. Другим типом промывочной жидкости (ПЖ), который также применяется часто, является буровой раствор на углеводородной (УВ) основе.

Анализ бурового раствора– это непрерывный контроль ПЖ и кусков породы на наличие следов нефти или газа.

Важность анализа бурового раствора состоит и в том, что он обеспечивает безопасность, т.к. позволяет своевременно обнаружить опасные условия бурения, которые могли бы привести к выходу скважины из-под контроля и к выбросу нефти. Анализ бурового раствора (БР) осуществляется с помощью передвижной химической лаборатории и позволяет определить:

- хроматографический анализ БР на содержание индивидуальных УВ;

-общее содержание горючих газов в обломках породы;

Кроме того, регистрируются сведения о работе скважины и об изношенности долота.

1.3.1. Назначение глинистых и цементных растворов Термины "буровая" промывочная жидкость, "буровой раствор" или "тампонажный раствор", не отражают физикохимической сущности этих систем и использование их в дальнейшем связано лишь с традициями в нефтяной промышленности. По составу эти системы должны быть отнесены к сложным полиминеральным суспензиям, стабилизированным поверхностно-активными веществами.

Промывочная жидкость (глинистые растворы), находясь в циркуляционной системе скважины (буровые насосы, шланги, полные бурильные трубы, турбобур, долото, кольцевое пространство между бурильными трубами и стенками скважины, очистные устройства) должна:

I) удалять из скважины выбуренную породу;

2) удерживать выбуренную породу во взвешенном состоянии при внезапных остановках;

3) образовывать на стенках скважины малопроницаемую и прочную глинистую корку;

4) оказывать необходимое противодавление на пласты, не допуская проникновения в скважину нефти, газа или воды;

5) охлаждать долото;

6) смазывать бурильные трубы и рабочую поверхность долота;

7) способствовать разрушению породы действием струи на забой, а также путем адсорбционного понижения твердости;

8) вращать турбину турбобура.

Тампонажный цементный раствор, закачанный в кольцевое пространство скважины, должен после твердения обеспечить:

1)герметизацию затрубного пространства;

2)разобщение продуктивных пластов;

3)способствовать образованию трубного канала для длительного бесперебойного извлечения жидких и газообразных полезных ископаемых.

Цементирование скважин гарантирует:

1) изоляцию продуктивных (нефтегазоносных) горизонтов;

2) предотвращение нефте-,водо-,газопроявления;

3) укрепление неустойчивых пород;

4) закрепление колонны обсадных труб на любом расстоянии от забоя;

5)защиту ее от смятия внешним давлением и от коррозии.

В связи с разнообразными геолого-техническими условиями бурения существуют различные типы промывочных жидкостей и тампонажных растворов[1.4, 1.5].

Общая характеристика глинистых и цементных растворов Промывочные жидкости и тампонажные растворы являются многокомпонентными, гетерогенными, полидисперсными системами и могут быть изучены методом физико-химии дисперсных систем. Различные явления, происходящие в промывочных жидкостях и тампонажных растворах, могут быть проанализированы и оценены качественно методами термодинамики. К таким явлениям можно отнести выделение тепла при гидратации цемента, процессы принудительного механического диспергирования или самопроизвольная пептизация глины в промывочных жидкостях и т.д.

Промывочные жидкости и тампонажные растворы содержат как грубодисперсные, так и коллоиднодисперсные частицы. В качестве дисперсной фазы могут быть использованы порошки глин, бурого угля, цемента, шлака, утяжелителя, молотого песка и других материалов. Дисперсионной средой может быть вода с истинно растворенными в ней веществами, нефть, дизельное топливо и др.

Для приготовления качественных промывочных жидкостей оптимальными являются фракции глинистых частиц 5-10 мкм. На свойства цементного раствора и камня большое влияние оказывает фракции размером меньше 7 мкм. Промывочные жидкости и тампонажные растворы относятся к термодинамически, агрегативно неустойчивым системам. Седиментационная устойчивость рассматриваемых полидисперсных суспензий во многом определяется возможностью и условиями возникновения пространственной структуры, обладающей определенной прочностью. Такая структура возникает при частичном взаимодействии частиц дисперсной фазы между собой.

Простейшим типом промывочных жидкостей может служить водная суспензия глинистых минералов. Ее устойчивость обеспечивается тиксотропными свойствами этой системы, проявляющейся в построении прочного структурного каркаса.

Такая суспензия, обладая свойствами твердого тела, не расслаивается с течением времени. Для стабилизации указанных суспензий, придания им агрегативной устойчивости используют различные ПАВ.

В качестве промывочных жидкостей на водной основе широко применяют глинистые растворы, которые представляют собой сложную многофазную полидисперсную систему, состоящую из следующих частей: мелко раздробленных глинистых частиц, определяющих основные физико-химические свойства системы; химических реагентов, улучшающих качество глинистых растворов и защищающих их от воздействия агрессивных солей, высоких температур и других факторов;

частиц утяжелителя необходимой плотности для достижения плотности системы, мелких частиц разбуриваемой породы, перешедших в глинистый раствор (шлам); воды, содержащей различные ионы.

По характеру воздействия на глинистые промывочные жидкости реагенты делятся на электролиты (пептизаторы и коагуляторы) и защитные коллоиды гидрофильного и гидрофобного типов.

В нефтепромысловой практике нашей страны были приняты следующие показатели для характеристики качества буровых растворов:

1. Условная (кажущаяся) вязкость Т (с), определяемая по времени истечения глинистого раствора из стандартной полевой воронки с капилляром 5 мм.

2. Предельные статистические напряжения сдвига – усилие (мг/см2), которое требуется приложить, чтобы вывести глинистый раствор из состояния покоя, в котором он находится в течение одной или десяти минут.

3. Плотность (г/см3).

4. Водоотдача - способность бурового раствора отфильтровывать жидкую фазу. Этот показатель оценивается по качеству фильтрата (см3), полученного с помощью фильтр-пресса из 120 см3 раствора в течение 30 минут при диаметре фильтра мм и перепаде давления I атм.

1.3.2. Строение и коллоидно-химические свойства Глинистые минералы относятся к группе силикатов с псевдогексагональным расположением оснований кремнекислородных тетраэдров, соединенных с алюмокислородными октаэдрами (рис.1.3, 1.4).

Рис. 1.3 Схематическое изображение Рис.1.4 Схематическое изобкремнекислородного тетраэдра и ражение октаэдрической проекция их расположения в решетке сетки структуры и проекция Атомы алюминия могут заменяться атомами железа или магния. Алюмокислородные слои имеют состав Al 2 (OH) 6.

Кремнекислородные тетраэдры образуют гексагональную сетку состава Si 4 O 6 (ОН) 4 Способ сочленения структурных элементов и их количество в элементарной ячейке определяет кристаллический тип глинистых минералов.

Характеристика глин, глинообразующих минералов, природных огнеупоров и пигментов красителей Глины занимают в жизни человечества определяющее место. История глины не кончается на кирпиче, гончарной трубе, фарфоровой тарелке или простом (цветочном) горшке.

Глины и некоторые близкие к ней вещества начинают открывать еще совершенно новые возможности; например, из бокситовых глин стали выплавлять алюминий. Один из крупнейших геологов Америки сказал: «Среднее потребление глины на одного человека – есть показатель высоты культуры страны»[1.6]. Ниже приведены краткие, энциклопедические сведения о глинообразующих минералах, природных огнеупорах и минеральных пигментах красителей.

Глина, пластичная осадочная горная порода, состоящая в основном из глинистых минералов (каолинит, монтмориллонит, гидрослюда и др.). Типы глин выделяют по преобладанию того или иного глинистого минерала.

Каолин, глинистая порода белого цвета, состоящая из минерала каолинита. Каолинит образуется при разложении полевых шпатов, содержащихся в горных породах, происходящем под влиянием процессов выветривания или при воздействии поступающих из глубины нагретых вод (гидротермальных).

Каолинит, минерал подкласса слоистых силикатов Al4 [ Si4 O10 ](OH ) 8,кристаллизуется в триклинной сингонии.

накрит. Твердость 1 – 3; плотность 2,5 – 2.7 г/см ;

Каолинит традиционно применяется при изготовлении керамических изделий (фарфор, фаянс, электротехнические изделия), бумаги и картона, в текстильной и резиновой промышленности.

Каолинит – главная составная часть огнеупорных глин и каолинов.

Галлуазит, глинистый минерал подкласса слоистых моноклинной сингонии, образует опаловидные агрегаты, обычно белые, что ассоциируют с каолинитом.

Монтмориллонит, глинистый минерал подкласса слоистых силикатов Na ( Mg, Al ) 2 ( Si4 O10 )(OH ) 2 4 H 2 O. Состав не постоянный. Кристаллизуется в моноклинной сингонии.

Светлые, плотные массы, сильно набухающие при увлажнении.

Твердость 1, плотность около 2 г/см3. Продукт выветривания алюмосиликатов составляет основу бентонитовых глин, которые используются для приготовлениия буровых растворов и благодаря повышенным сорбционным свойствам.

Гидрослюды, группа минералов, алюмосиликаты подкласса слоистых силикатов. Состав промежуточный между слюдами и глинистыми минералами группы Часто к гидрослюдам относят минералы группы селадонита, из которых наиболее распростанен глауконит. Он кристаллизуется в моноклинной сингонии, имеет светлые агрегаты, твердость 1 – 2, плотность 2.6 – 2,9 г/см3.

Палыгорскит, минерал подкласса цепочечных силикатов Mg 5 ( Si4 O10 ) 2 (OH ) 2 ( Н 2 О) 4 4 H 2 O. Минералы палыгорскит и аттапульгит имеют ленточнослоистое строение; являются продуктом выветривания серпентинитов и др. Тепло- и звукоизоляционный материал.

Бокситы. Алюминиевые руды, состоящие в основном из гидроокислов глинозема (28-80 %) и железа (гиббсита, бемита и диаспора, гидрогетита и др.). Плотность 2.9 – 3.5 г/см3, максимальная твердость 6. Сырье для получения алюминия, а также красок, искусственных абразивов, огнеупоров.

Огнеупоры, противостоять воздействию высоких температур. Кремнеземистые огнеупоры. содержат в качестве основного компонента SiО2, алюмосиликатные - Аl2О3 (шамотные – до 45%, высокоглиноземистые – выше 45%), магнезиальные – МgО, циркониевые ZrО2, карбидкремниевые - SiС Охра – желтая природная минеральная краска; состоит главным образом из глины богатой оксидами железа (15% и выше); собирательное название желтоватых и красноватых продуктов окисления сульфидных руд.

Охра - природный пигмент, состоящий из смеси гидроксидов железа с примесью алюмосиликатов;

атмосферостойка, устойчива к действию слабых кислот и щелочей, света; при нагревании до 150оС темнеют. Вследствие невысокой стоимости применяют для всех видов красок (клеевых, масляных, известковых), а также для приготовления шпатлевок и грунтовок[1.7].

Строение глинистых минералов Глинистые минералы - высокодисперсные и относительно стабильные минеральные соединения групп водных силикатов слоистого или цепочечного строения, образовавшиеся преимущественно в процессе химического выветривания горных пород. Высокая дисперсность таких минералов, а отсюда и специфичность их свойств достигается благодаря особенностям кристаллохимического строения, и в первую очередь способности базальных (плоскопараллельных) граней их микрокристаллов активно взаимодействовать с молекулами воды.

обеспечивающими построения всех типов и разновидностей глинистых минералов, служат по существу две структурные единицы: алюмо-кислородно-гидроксильный и кремнекислородный слой. Первая структурная единица представляет группы, состоящие из плотной упаковки ОН- или О-2, между которыми в октаэдрической координации заключены атомы алюминия. У большинства глинистых минералов часть атомов Al замещается на Fe, Mg, Zn, Cr и другие элементы. В каолините замещения такого рода проявляются слабо. Вторая стуктурная единица состоит из тетраэдрических групп SiO4, соединенных в гексагональную сетку состава SiO4O10 (иногда, главным образом в гидроcлюдах, часть атомов Si замещается на Al). Атомы и ионы, входящие в состав кристаллической решетки минералов, имеют в данных условиях определенные координационные числа и должны строго подчиняться правилу Паулинга об уравновешивании зарядов внутри слоя.

В зависимости от количества тетраэдрических и октаэдрических сеток, слагающих слой того или иного глинистого минерала, глинистые минералы классифицируются по двум основным типам решеток. Тип 1:1, состоящий из соединения одной алюмо-кислородно-гидроксильной единицы и одной кремне-кислородной единицы (характерно для группы каолинита), и тип 2:1 - из одной алюмо-кислородногидроксильной единицы, связанной с двумя кремнекислородными единицами (характерно для монтмориллонита и гидрослюд).

Минералы группы каолинита, имеющие двухслойную структуру пакетов, состоят из одной кремне-кислородной и одной алюмо-кислородно-гидроксильной сеток, сочлененных вершинами тетраэдров и октаэдров в единую элементарную ячейку, которая соответствует структурной формуле Al4[Si4O10](OH)8. Пластинки минералов типа каолинита (1:1) соединены между собой достаточно прочно при помощи водородной связи, обеспечивающей жесткую сопряженность слоев, чем и объясняется отсутствие способности этих минералов к внутрикристаллическому набуханию (раздвижению кристаллической решетки) и межпакетной адсорбции. Эти глинистые минералы обладают наиболее стабильным химическим составом и слабо подвержены изоморфным замещениям. Толщина слоя каолинита составляет около 7 Ао (рис.1.5. а).

Отличительной чертой трехслойных минералов группы монтмориллонита (2:1) является то, что у них первичная ячейка состоит из двух наружных кремне-кислородных тетраэдрических сеток и одного промежуточногоалюмо-кислородногидроксильного октаэдрического слоя. Теоретическая формула монтмориллонита Al4[Si8O20](OH)4nH2O. Во внешних слоях каждой первичной ячейки располагаются слои атомов кислорода, вследствие чего между соседними структурными элементами существует очень слабая межмолекулярная связь, которая легко нарушается при внедрении в межпакетное пространство полярных молекул (nH2O), что вызывает расширение, набухание решетки. Толщина слоя монтмориллонита составляет от 12 до 15 Ао (рис.1.5. б).

Структура гидрослюд подобна монтмориллониту, но с той лишь разницей, что изоморфные замещения в гидрослюдах в большей степени происходят в тетраэдрических, т.е.

поверхностных слоях. Кроме того, гидрослюдистые минералы почти не обладают способностью к внутрикристаллическому набуханию.

Рис. 1.5. Схематическое изображение структуры монтморилло-нита (б). О 3алюминий;

Поверхностные явления Из происходящих в поверхностях раздела фаз явлений, связанных с некомпенсированной поверхностной энергией, большое значение для получения и регулирования свойств промывочных жидкостей и тампонажных растворов имеет адсорбция.

Физическая адсорбция определяет явления коагуляции частиц дисперсной фазы, структурообразование в дисперсных системах, смачивание, прилипание и ряд других явлений, имеющих важное значение для физико-химии промывочных жидкостей.

Химические поверхностные явления связаны с адсорбцией на поверхности твердого тела или жидкости с последующим химическим взаимодействием. Физические и химические поверхностные явления обусловливают многие свойства промывочных жидкостей и цементных растворов, в том числе и устойчивость к коагулирующему действию электролитов; структурно-механические показатели определяют механизм действия стабилизаторов, показателей вязкости, замедлителей сроков охватывают цементных растворов.

Глинистые дисперсии относятся к гидрофильным системам. Глины энергично взаимодействуют с водой, и частицы ее за счет сил молекулярного сцепления покрываются адсорбционной пленкой воды. Особенности структуры глинистых минералов и наличие на их поверхности гидроксилов или кислородных атомов обусловливают ориентацию гидроксильных групп молекул воды по отношению к поверхности минералов, а также и возникновение водородной связи. Водородная связь обеспечивает образование мономолекулярного слоя на поверхности глинистых частиц, вода которого имеет большую плотность, пониженную растворяющую способность, уменьшенную электропроводность. Количество связанной воды, отнесенное к единице веса глины, характеризует размеры эффективной удельной поверхности (глинистых минералов) и гидрофильность глины. С увеличением удельной поверхности глинистых минералов количество связанной воды растет.

Физико-химические свойства глинистых и цементных суспензий во многом определяются протекающими в них ионообменными и адсорбционными процессами. Причинами катионного обмена глинистых минералов являются:

1. Нарушение связей их краев, приводящее к возникновению нескомпенсированных зарядов, которые уравновешиваются адсорбированными катионами.

2. Замещение внутри кристаллической решетки кремния алюминием, а алюминия магнием или другими ионами с низкой зарядностью, что приводит к возникновению заряда в структурной ячейке, который уравновешивается зарядом адсорбированного обменного катиона (монтморилонит).

3. Замещение водорода наружного гидроксила на соответствующий катион (каолинит, галуазит).

Способность глинистого минерала к ионному обмену влияет на вязкость, тиксотропию, стабильность и другие свойства глинистых растворов.

Коагуляция и стабилизация Глинистые промывочные жидкости и цементные растворы могут коагулироваться под влиянием различных факторов:

добавления электролитов, изменения температуры, изменения содержания твердой фазы. Из них наибольшее значение имеет коагуляция электролитами.

Коагулирующее действие органических ионов по сравнению с действием, соответствующих им по зарядности, неорганических ионов проявляется гораздо сильнее, что объясняется высокой адсорбционной способностью и большей поляризуемостью этих ионов.

Устойчивость глинистых растворов к действию электролитов достигается с помощью высокомолекулярных веществ. Механизм защитного действия здесь сводится к образованию вокруг частиц адсорбционной оболочки из полимера.

Стабилизирующее действие этого слоя объясняется созданием достаточно высокого электрокинетического потенциала и сольватацией частиц, которые препятствуют их сближению и слипанию.

Электрические свойства Электрические свойства промывочных жидкостей и тампонажных растворов исследованы еще недостаточно, что обусловлено сложным составом этих дисперсий. Однако в промышленности широко используют технологические процессы, осуществление которых оказалось возможным благодаря наличию электрических свойств дисперсных систем.

Глинистые частиц в сухом виде электронейтральны, так как анионы алюмосиликатного ядра полностью компенсируются положительными ионами. В водной среде, для которой характерна большая диэлектрическая проницаемость, связь катионов с алюмосиликатным ядром ослабевает, и они легко диффундируют от границы раздела в дисперсионную среду, в результате чего образуется двойной электрический слой. При взаимодействии с водой молекулы двуокиси кремния, находящиеся на поверхности, гидратируются и образуют кремнекислоту, которая диссоциирует по уравнению Потенциалопределяющие ионы SiO 3, обусловливают отрицательный заряд поверхности, а катионы (противоионы) переходят в раствор, образуя второй слой двойного электрического слоя (рис.1.6).

Наличие в поверхностном слое глинистых частиц тех или иных ионов, которые способны образовать сольваты, определяет свойства глин и глинистых дисперсий (вязкость, набухание, ионный обмен и т.д.). Электрокинетический потенциал суспензии глины равен -49 мВ, суспензии кварца -44 мВ, гидрозоля железа +52 мВ.

Рис.1.6 Строение мицелл на основе глинистых минералов:

А – мицелла двуокиси кремния; Б – мицелла глинистой частицы.

электрических свойствах промывочных жидкостей и тампонажных растворов способствует совершенствованию методов контроля и управления этими системами.

Структурные свойства Наиболее существенным для глинистых минералов является их способность образовывать водные дисперсии, обладающие коагуляционной структурой. Особенности строения таких коагуляционно-тиксотропных структур зависят от кристаллического строения глинистых минералов и определяются их важнейшими коллоидно-химическими свойствами.

Под термином "структура" понимается пространственный каркас (сетка), образованный связями атомов, ионов, молекул, мицелл, кристаллических сростков и частиц коллоидных размеров. Глинистые дисперсии способны к образованию коагуляционных структур, т.е. структур, скрепленных через тонкие прослойки вытесняемой при сцеплении жидкой дисперсионной среды. С наличием этих прослоек связано чрезвычайно важное свойство коагуляционных структур - тиксотропия. В коллоидной химии тиксотропия определяется как способность к изотермическому обратимому переходу золь-гель.

Золь - коллоидная система с высокодисперсной твердой фазой, спосбной к броуновскому движению в жидкой дисперсионной среде.

Гели - структурированные коллоидные системы, где дисперсная фаза образует желеобразную фазу, потерявшую свойство текучести и имеющие пространственную структуру и прочность на сдвиг. Сущность перехода золь-гель состоит в том, что после механического нарушения контактов между частицами исходная структура постепенно восстанавливается.

Тиксотропия - очень ценное, с практической точки зрения, свойство глинистых дисперсий, благодаря которому они, находясь в покое, способны удерживать во взвешенном состоянии утяжелитель и выбуренную породу в виде шлама. В тоже время они достаточно легко прокачиваются буровыми насосами[8,9].

Дисперсионные структуры с фазовыми контактами между частицами называются конденсационно-кристаллизационными.

Они могут возникать в процессах конденсации и кристаллизации дисперсной фазы из пересыщенных растворов. Образующиеся при этом зародышевые кристаллики новой фазы срастаются в более или менее плотный кристаллизационный каркас.

Кристаллизационные контакты между частицами обусловливаются близкодействующими (валентными) силами. В основе образования коагуляционных структур лежит обычный коагуляционный механизм. Частицы в таких системах связаны в общую структурную сетку межмолекулярными (Ван-дерВаальсовыми) силами притяжения.

В нефтепромысловом деле к конденсационнокристаллизационным структурам относятся цементные растворы, которые после определенной степени кристаллизации, формируют из цементного порошка прочный монолит.

Последующее дробление цементного камня не позволяет получить вновь кристаллизационно-конденсационную структуру.

1.4. Водорастворимые полимерные реагенты, Химические реагенты являются наиболее сильным и гибким средством активного воздействия на свойства промывочных жидкостей. Среди химических добавок важное место занимают разного рода природные и синтетические высокомолекулярные соединения.

Углещелочной реагент (УЩР) по химическому составу представляет собой натриевые соли гуминовых кислот.

Исходным материалом для его приготовления служит бурый уголь, основу которого составляет лигнин, превращенный в гуминовые кислоты. Гуминовые кислоты - это полимеры, построенные из ароматических колец с боковыми ответвлениями. Способность УЩР разжижать глинистые растворы и снижать их водоотдачу в сочетании с доступностью и дешевизной сделали его одним из распространенных отечественных химических реагентов. Несколько ограниченное применение по сравнению с УЩР имеет торфощелочной реагент.

Сульфит - спиртовая барда (ССБ) является широко распространенным реагентом на основе сульфоновых кислот с различной молекулярной массой. Товарная ССБарда представляет собой кальциевые, натриевые и аммонийные соли этих кислот, получаемых из лигнина. ССБарда хорошо растворима в воде. Хорошая растворимость лигносульфоновых кислот объясняется присутствием в них сульфогрупп. Получают ССБ, обрабатывая древесину кальциевой, натриевой или аммонийной солью сернистой кислоты. При этом лигнин превращается в водорастворимые соединения (лигносульфоновые кислоты) и переходит в водный раствор, который представляет собой густую темно-коричневую жидкость с характерным запахом и рН, равным 6.

Основное назначение ССБ - разжижение глинистых растворов из кальциевых глин, в частности, из глин, обработанных известью. Дисперсии из натриевых глин ССБарда коагулирует, повышая их структурные характеристики и понижая водоотдачу. Разжижающая способность ее обычно проявляется в щелочных средах, поэтому ССБарду используют вместе со щелочью.

Конденсированная сульфитспиртовая барда (КССБ).

Гидрофильность лигносульфонатов и устойчивость их в агрессивных средах сочетаются со слабой способностью снижать водоотдачу буровых глинистых растворов, вызванной относительно низкой молекулярной массой. С целью снижения водоотдачи буровых растворов и соответственно увеличения молекулярной массы лигносульфаты конденсируют. Увеличения размеров макромолекул добиваются сшивкой их при помощи формальдегида в присутствии серной кислоты при нагревании в течение нескольких часов. По окончании реакции раствор конденсированных лигносульфонатов нейтрализуют едким натром; полученная КССБ представляет собой черную, довольно подвижную жидкость с кислым неприятным запахом, плотность ее 1,12-1,14 г/см3.

КССБ является хорошим понизителем водоотдачи глинистых растворов (как пресных, так и минерализованных хлористым натрием) до концентрации 7-12%. При добавлении фенола получают КССБ-2, которая более устойчива к минерализации в процессе конденсации. Эта разновидность лигносульфонатов снижает водоотдачу при более высоком содержании хлористого натрия и в присутствии 2-3% хлористого кальция – одного из наиболее сильных коагулянтов буровых глинистых растворов.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) представляет собой натриевую соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты. В отличие от рассмотренных выше реагентов КМЦ является продуктом специального химического синтеза, который заключается в обработке целлюлозы, предварительно активированной с помощью едкого натра, монохлоруксусной кислотой (ClCH2СООН). Превращение целлюлозы в эфир гликолевой кислоты значительно уменьшает молекулярную массу целлюлозы и придает полученному соединению КМЦ способность набухать и растворяться в воде с образованием высоковязких растворов. Высокомолекулярную КМЦ по степени полимеризации характеризуют цифрой 600 и обозначают КМЦнизкомолекулярную - КМЦ-300. КМЦ используют в виде водного раствора 10%-ной концентрации. Она является высокоэффективным понизителем водоотдачи глинистых растворов. Чем выше степень полимеризации, тем более устойчива КМЦ к солевой агрессии. В связи с высокой стоимостью ее используют только в случаях крайней необходимости.

Натриевая соль эфира целлюлозы и серной кислоты (сульфат целлюлоэы), будучи менее эффективным понизителем водоотдачи буровых глинистых растворов, содержащих хлористый натрий, обладает повышенной устойчивостью к воздействию кальциевых солей и снижает водоотдачу глинистых растворов, даже содержащих 0,5-1,0% хлористого кальция.

Карбофен представляет собой КМЦ, в макромолекулу которой введено небольшое количество фенола. В отличие от слаботермостойкой КМЦ карбофен устойчив и при нагревании.

Гидролизованные полиакрилаты. В основе реагентов этого класса лежат два полимера: полиакрилонитрил и полиакриламид, которые представляют собой полиакрилаты с функциональными группами –СN и -NH2 соответственно. При обработке полимеров щелочью эти группы превращаются в кислотные, водород которых замещается натрием с образованием высокомолекулярной соли. В результате такой обработки полиакрилонитрила получают гипан (гидролизованный полиакрилонитрил). Эту реакцию осуществляют в заводских условиях и поставляют гипан в виде 10%-ного очень вязкого раствора желтоватого цвета.

Гипан является высокоэффективным понизителем водоотдачи, в ряде случаев более эффективным, чем КМЦ. Так, при небольшом расходе гипана достигается значительное снижение водоотдачи глинистых растворов, насыщенных хлористым натрием. В то же время он очень чувствителен к присутствию солей кальция, вызывающих выпадение его в осадок. Так же, как КМЦ, гипан повышает вязкость пресных глинистых растворов, а при высоких концентрациях хлористого натрия приводит к полной потере структурирующих свойств.

Особенностью гипана является его повышенная по сравнению с КМЦ термостойкость.

Известно несколько разновидностей гипана. Наиболее близким по своим свойствам, строению и способу получения является порошкообразный гипан, синтезированный Е.Н.Зильберманом. Порошкообразный гипан получают путем щелочного гидролиза ПАН в среде вода - органический растворитель; в качестве органического растворителя используют водорастворимые алифатические спирты.

Порошкообразная модификация гипана позволяет избавиться от необходимости транспортировки на предприятия реагента, содержащего 90% воды (как это происходит при доставке гипана). На основе полиакрилонитрила под действием различных реагентов в мягких условиях синтезируются водорастворимые полимерные препараты, являющиеся стабилизаторами глинистых растворов, а также структурообразователями бесструктурных почв и коагуляторами при очистке сточных вод. Гипан является высокомолекулярным защитным коллоидом, что обусловливает его применение в качестве стабилизатора буровых растворов.

Гидролизованный полиакриламид получил широкое применение в технологических процессах бурения глубоких скважин с высокими забойными температурами и низкими пластовыми давлениями. Обработка промывочных жидкостей 0,2-0,5%-ным ГПАА обеспечивает их постоянные низкие водоотдачу и вязкость, а также своеобразное смазывающее действие. Применение препаратов ГПАА в бурении повышает устойчивость ствола скважины, предотвращает и ликвидирует осложнения, увеличивает эффективность работы буровых насосов и трубопроводов и обеспечивает хорошую очистку скважины от выбуренной породы.

Метас - сополимер метакриловой кислоты и амида метакриловой кислоты - также нашел применение в промысловой практике нефтедобывающей промышленности.

Метас производится в заводских условиях в виде порошка белого цвета: он ограниченно растворяется в воде и хорошо в щелочной среде.

Окисленные лигнины. Кроме УЩР и ССБ из лигнина после обработки его азотной кислотой или хлором получают окисленные продукты. Окисленные лигнины хорошо растворимы в воде. Нитролигнин представляет собой довольно эффективный разжижитель пресных и слабоминерализованных (хлоркальциевых) глинистых растворов. В присутствии солей кальция нитролигнин теряет способность растворяться, поэтому его необходимо применять совместно с реагентами, связывающими ионы кальция. Окисленные лигнины поступают к потребителю в виде светло-коричневых порошков, которые растворяются в воде, содержащей 2-3% едкого натра.

Таким образом, на основе анализа характеристик реагентов - понизителей водоотдачи можно заключить, что в качестве последних применяются водорастворимые полиэлектролиты линейного строения, содержащие в боковых цепях активные функциональные группы типа карбоксильных, гидроксильных, амидных и сульфогрупп[1.10].

Поскольку модификация глины, как основного материала для буровых растворов и в материалах для повышения нефтеотдачи пласта, подразумевает использование водорастворимых полимеров ионогенного и неионогенного характера в качестве модификатора, то нам представилось правомерным осветить характер влияния полиакриламида с функцией флокулянта на особенности седиментации модельного для подобного рода исследований минерала – охры.

1.5. Флокуляция охры (со) полимерами акриламида в режимах свободного и стесненного оседания Одной из важнейших проблем в области экологии является проблема снижения уровня антропогенного воздействия на различные водные бассейны: реки, озера, моря и океаны. В промышленных технологиях, связанных с разделением твердых и жидких фаз, весьма эффективным оказалось использование природных и синтетических водорастворимых полимеров. В качестве сравнительно доступных и недорогих, малотоксичных и высокоэффективных водорастворимых флокулянтов широкое применение нашли статистические-, блок- и привитые сополимеры акриламида. Еще одним дополнительным аргументом в пользу расширенного применения полиакриламидных флокулянтов (ПААФ) в разнообразных технических процессах является сравнительно большой ассортимент флокулянтов этого класса - за рубежом и в России в промышленном масштабе освоен выпуск целого ряда марок ионогенных (анионных и катионных с различной концентрацией ионогенных групп) и неионогенных (со)полимеров акриламида.

Из сказанного вовсе не следует универсальность ПААФ как флокулянтов, поскольку для конкретных модельных и реальных дисперсных систем (ДС) они могут оказаться не только слабыми ускорителями процессов седиментации частиц дисперсной фазы (ДФ), но даже вызвать замедление этого процесса - в этом случае ПААФ выступает уже в роли стабилизатора частиц ДФ. Зачастую присутствие (или, наоборот, отсутствие) в сложных многокомпонентных дисперсных системах сравнительно небольших концентраций активных ингредиентов (типа ПАВ, электролитов, красителей и др.) может радикальным образом сказаться на ее седиментационной устойчивости - как в сторону ее повышения, так и снижения. Поэтому одна из наиболее важных задач современной физико-химии гетерогенных систем связана с отысканием дополнительных резервов повышения эффективности действия ПААФ в сложных, многокомпонентных системах.

Углубленный анализ закономерностей флокуляции с целью отыскания рациональных путей воздействия на ДС следует, естественно, начинать с модельных ДС. Это связано с тем, что только для них на современном уровне исследований можно рассчитывать на получение строгих количественных соотношений по влиянию конкретных параметров на процессы адсорбции и флокуляции, а значит вплотную подойти к разработке конкретных путей оптимизации макроскопических процессов седиментации частиц ДФ.

Очень существенное (а в ряде случаев - определяющее) влияние на флокулирующую активность ПААФ оказывает и концентрация ДФ, воздействие которой на кинетику и даже на механизм процесса флокуляции наиболее отчетливо проявляется при изменении режима седиментации, а именно при переходе от свободного к стесненному оседанию или наоборот. В этой связи актуальным представляется сопоставительный анализ кинетики процессов флокуляции в присутствии одних и тех же образцов ПААФ в режимах свободного (нестесненного) и стесненного оседания на примере конкретной модельной ДС - суспензии охры.

Основная цель работы коллектива авторов, выполненной под руководством В.А. Мягченкова, - на примере модельной ДС -суспензии охры, найти эффективные способы повышения флокулирующих показателей ионогенных и неионогенных ПААФ в многокомпонентных дисперсионных средах, содержащих различные по природе активные добавки. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Разработать надежные методы контроля за кинетикой процесса флокуляции суспензии охры в сложных, многокомпонентных системах как в режимах свободного, так и стесненного оседания.

2. Проанализировать влияние на кинетику флокуляции суспензии охры ионной силы, рН, молекулярных характеристик ПААФ и ряда технологических параметров процесса.

3. Провести на количественном уровне оценку влияния на седиментационную устойчивость ряда активных ингредиентов и таких параметров флокулянтов как природа, состав, конформационное состояние макромолекул (со)полимеров акриламида, их молекулярной массы и полидисперсности.

В качестве флокулянтов в работе использовали синтезированные в лабораторных условиях ионогенные и неионогенные (со)полимеры акриламида. Кинетика флокуляции охры в режиме свободного оседания изучена на торсионных весах типа ВТ - 500, а в режиме стесненного оседания - в мерных цилиндрах объемом 2л. Вязкость растворов полимеров измерялась на вискозиметре Оствальда. Измерения рН проводились на цифровом рН - метре И120 М. Электрофоретическая подвижность частиц охры определялась на автоматическом измерительном регистрировалась с помощью кондуктометра "Импульс" с диапазоном измерений 10-9 - 10-4 См/см. Степень адсорбции ПАА на охре в водной и водно-солевой средах определялась вискозиметрически и методом вторичной флокуляции. Для оценки адсорбции хлорида натрия на охре использовали метод пламенной фотометрии.

Для реальных дисперсных систем концентрация дисперсной фазы Сд может варьироваться в очень широких пределах (от 10-5 % до n·10-1 %), а поэтому априори следует ожидать существенного влияния концентрации дисперсной фазы на скорость седиментации, а значит и на флокулирующие показатели водорастворимых (со)полимеров - флокулянтов.

Авторами было показано, что и сами методы анализов и обработки экспериментальных данных по кинетике процессов флокуляции в режимах свободного и стесненного оседания должны существенно различаться между собой. В связи с этим авторам представлялось актуальным и важным изучить кинетику флокуляции модельных ДС в присутствии одних и тех же ПААФ в режимах как свободного, так и стесненного оседания и выявить общие моменты и основные различия в закономерностях процессов, связанных с дозировкой дисперсной фазы [1.11-1.19].

1.5.1. Флокуляция в режиме свободного (нестесненного) При исследовании процессов флокуляции в режиме свободного оседания выбор оптимального значения Сд=0,8% был сделан по итогам анализа зависимости скорости седиментации охры от Сд.

В экспериментах использовали различные по химической природе (со)полимеры АА и образец полиоксиэтилена (ПОЭ), основные характеристики которых представлены в таблице 1. седиментационной устойчивости -ДС в присутствии флокулянта использовали следующие параметры:

и интегральная флокулирующая активность () Здесь и o, 0.5 (С ), 0.5 (С = 0), - соответственно средние скорости и времена полуосаждения (по массе) осадков в присутствии и в отсутствие ПААФ.

Основные характеристики использованных полимерных флокулянтов акрилатом натрия гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата При дозированном вводе ПААФ и при введении в систему бинарных флокулянтов, для оценки флокулирующих показателей конкретной полимерной добавки, авторы использовали параметры D' и ' – дифференциальный флокулирующий эффект и дифференциальную флокулирующую активность Здесь i и i-1 – соответственно, скорости седиментации в присутствии очередной (i-той) порции флокулянта с ее концентрацией – Сi и без нее.

и 0 полимерная добавка ускоряет процесс седиментации, а при полимерная добавка, выступает в качестве стабилизатора частиц ДФ.

влияние добавок ПААФ на кинетику процесса осаждения охры в воде с ионной силой равной нулю (J=0). Как видно из рис. I.7.

введение в суспензию охры небольших по величине добавок анионного (А1) и катионного (К1) флокулянтов приводит к заметному ускорению процесса седиментации частиц ДФ и с увеличением концентрации ПААФ этот эффект усиливается.

Это означает, что при таких дозировках Kl 0 и сополимер K1 начинает проявлять свойства стабилизатора частиц ДФ.

Отмеченная амфотерность свойств сополимера К1 во многом предопределена мозаичным характером (по отношению к знаку заряда) поверхности частиц охры — наряду с отрицательными зарядами, создаваемыми преимущественно силанольными группами, на ней имеются и участки с положительным зарядом — за счет присутствия катионов железа.

Рис. 1.7. Кинетические кривые седиментации суспензии охры в присутствии 2 (2), 3 (3), 4 (4), 6 (5), 10 (6); [K 1 ] ·106,% :0 (1), 5 (2), 15 (3), 34 (4).

Следует учитывать, что важную роль в процессе адсорбции ПААФ на охре играют не только локализованные, создаваемые преимущественно положительно и отрицательно заряженными ионами и функциональными группами, но и нелокализованные центры адсорбции на поверхности частиц ДФ.

Степень адсорбции ПАА на охре в водной и водно-солевой средах определялась вискозиметрически и методом вторичной флокуляции. При этом обращается внимание на необходимость делать четкое различие между макромолекулами ПААФ, участвующими в образовании "мостичных" связей между двумя и более частицами ДФ, число которых обозначено через N1, и инертными по отношению к процессу образования флокул макромолекулами, "якорно" адсорбировавшимися на одной частице дисперсной фазы (число их обозначим N2). Понятно, что y2 = – при прочих равных условиях возрастает эффекN1 + N тивность полимера в макроскопическом процессе флокуляции.

Поскольку А1 К1 то естественно принять, что y1(A1) y1(K1) и у2(А1) y2(K1). Это означает, что доля макромолекул, "якорно" адсорбировавшихся на одной частице ДФ и поэтому неэффективных в актах образования "мостичных" связей, у катионного сополимера К1 существенно выше, чем у анионного сополимера А1.

Эффективность действия ионогенных ПААФ во многом зависит от присутствия в дисперсионной среде специфических молекулярных активных ингредиентов. Наиболее типичными из них являются: ионогенные и неионогенные ПАВ, красители, электролиты — кислоты, основания, соли, а также органические и неорганические соединения с определенными функциональными группами, способные вызвать химическую или физическую модификацию поверхностного слоя частиц ДФ.

При применении полимерных флокулянтов для интенсификации процессов очистки промышленных сточных вод от дисперсных примесей типичными добавками, в сильной степени влияющими на седиментационную и агрегативную устойчивость ДС, являются неорганические соли, реже кислоты и основания.

Поэтому сравнительная оценка флокулирующих показателей ионогенных ПААФ в водной и водно-солевых средах с различной ионной силой(I), несомненно, представляет научный и практический интерес. В отсутствии ПААФ для водно-солевых систем с I 0,04 н. происходит существенное увеличение скорости седиментации охры по сравнению с чисто водной средой - более чем в три раза. Это, прежде всего, связано с тем, что значительная часть NaCl из водного раствора переходит в двойной электрический слой (ДЭС) охры. Увеличение концентрации NaCl в ДЭС приводит к его сжатию, что определялась на автоматическом измерительном микроскопе «PARMOQUANT-2». Так, при увеличении I с 0,004 н. до 0,4 н.

значения –потенциала уменьшаются соответственно с -38 мВ до -16 мВ. Несомненно, что в присутствии ионогенных сополимеров (A1 и К1) в формировании структуры ДЭС участвуют не только ионы NaCl, но и противоионы и макроионы ПААФ. Симбатно с характером зависимости = ([NаСl]) изменяется агрегативная (и седиментационная) устойчивость системы, поскольку при этом происходит изменение электростатического потенциала отталкивания между двумя тесно сблизившимися (с перекрытием ДЭС) одноименно (отрицательно) заряженными частицами охры. О снижении агрегативной устойчивости охры при переходе от чисто водных растворов к средам с I = 0,01 н. свидетельствуют также данные оптической микроскопии – при таком переходе средние размеры частиц ДФ увеличиваются более чем на 40%, возрастает и полидисперсность по размерам образовавшихся агрегатов из частиц охры.

При рассмотрении влияния NaCl на конформацию ионогенных ПААФ в растворе авторы постулируют, что макромолекулы сополимеров A1 и К1 в водных средах в диапазоне рН ~ 5 – 9 находятся в ионогеном состоянии.

Измерения рН проводились на цифровом рН - метре И120 М. О полиэлектролитных свойствах водных растворов сополимеров A и K1 свидетельствуют данные электрохимического анализа и результаты вискозиметрии – концентрационные зависимости чисел вязкости Вязкость растворов полимеров измерялась на вискозиметре Оствальда. О наличии взаимодействий между макроионами А1 и К1, приводящих к «поджатию» макромолекулярных клубков свидетельствуют вискозиметрические и электрохимические данные по зависимости параметров F и F от W А1 (рис. 1.8.).

Электропроводимость регистрировалась с помощью кондуктометра "Импульс" с диапазоном измерений 10-9 - 10-4 См/см.

(- удельная электропроводность).

Рис.1.8 Зависимость параметров F (1 - 3) и F' (4,5) от состава смеси сополимеров A1 и K1. ([А1]+[К1])·104г/см3: 1(1); 0,25 (3,5).

Прямым доказательством протекания селективных взаимодействий между ионогенными группами сополимеров A и K1 является наличие у анализируемых функций четко выраженного экстремума вблизи WAl = 0,667 - минимума для параметра F и максимума для параметра F. Учитывая разницу в значениях М (А1) И М (К1), А1 И K2, авторы в первом приближении характеризуют селективные взаимодействия между полимерными компонентами следующим соотношением: одна, макромолекула A1 - одна макромолекула К1. Возникновение устойчивых селективных взаимодействий между макроионами A1 и K1 обусловлено различием в знаках их зарядов, что способствует образованию между ними интерполимерных комплексов. Процессу комплексообразования между сополимерами A1 и K1 способствует и общность в химической структуре неполярных фрагментов их макромолекул - звеньев АА.

Далее авторы анализируют закономерности флокуляции в наиболее сложных объектах – «вода + охра + NaCl + A1 + К1».

По сравнению с рассмотренными выше более простыми («базисными») системами в наиболее сложных объектах авторы показывают целый ряд новых осложняющих факторов. В частности, при определенных дозировках ионогенных сополимеров A1 и K1 может происходить перезарядка частиц ДФ (рис. 1.9.).

Процесс перехода отрицательно заряженных частиц охры ( 0) к системам с 0 (кривые 1 - 3) осуществлялся добавками сополимера K1. Более сложный вариант перезарядки частиц ДФ зафиксирован на кривых 1*-3*, когда предварительное введение в суспензию охры 0,01 % сополимера К1 делает частицы ДФ положительно заряженными и после введения определенной дозы анионного сополимера A1 частицы охры вновь становятся отрицательно заряженными, при: этом на процесс перезарядки частиц ДФ существенное влияние оказывает величина ионной силы.

В водно-солевых средах флокулирующие показатели сополимеров A1 и K1 зависят от режима введения полимерных компонентов и от величины ионной силы. При этом анионный сополимер более активен в процессе формирования первичных и укрупнения вторичных флокул. Авторы также отмечают снижение флокулирующих активностей сополимеров A1 и K при образовании вторичных флокул, о чем свидетельствуют соотношения дифференциальных и интегральных флокулиА 'К рующих активностей А и К ниже единицы Эти результаты, а также такой "аномальный" факт, как отрицательные значения К1 для ряда систем с низким содержанием электролита, косвенно подтверждают важную роль, селективных взаимодействий между макромолекулами A и K1 а также наличие уже ранее отмеченных специфических особенностей при взаимодействии макроионов К1 с заряженной поверхностью частиц ДФ. Из анализа кинетических данных было показано, что с повышением значений ионной силы дисперсионной среды различия между A1 и K1, заметно уменьшаются, что является косвенным подтверждением уменьшения роли электростатического эффекта с ростом ионной силы.

Дополнительным подтверждением существования тесной взаимосвязи между флокулирующими показателями ионогенных (со)полимеров макромолекул служит симбатный характер зависимостей приведенных чисел вязкости = f (I ) от ионной силы Естественно, что в процессе флокуляции наиболее важным параметром оценки конформационного состояния макромолекул являются размеры макромолекулярных клубков.

Сопоставительный анализ кинетических данных по флокуляции суспензии охры в водно-солевых средах в присутствии ионогенных сополимеров A1 и K1 с невысоким содержанием ионогенных звеньев ( 20%) позволяет сделать заключение, что вводимые добавки (А1,К1,NaCl) в условиях эксперимента действуют в антагонистическом режиме. При этом авторы полагают, что такое положение не следует абсолютизировать, поскольку для ряда других дисперсных систем в присутствии водорастворимых полимерных флокулянтов отмечено повышение флокулирующих показателей при добавлении в систему неорганических электролитов. Это подтверждается и экспериментами по флокуляции охры в присутствии ПААФ с высоким содержанием ионогенных групп, поскольку при изучении кинетики седиментации суспензии охры в присутствии анионного (А2) и катионного (К2) сополимеров акриламида и различных композиций из них в водно-солевых (NaCl) средах было зафиксировано проявление эффекта синергизма при совместном действии полимера и электролита (рис. 1.10.).

Для всех композиций из сополимеров А 2 и К для зависимостей = f(I) характерно наличие четко выраженного экстремума (максимума) при I порядка 0,01 н. и выполнение неравенства (I)/ (I=0) 1. Поскольку при подсчете (I) использовали значение скорости седиментации охры при введении расчетной концентрации [NaCl], соответствующей анализируемому значению I, то выполнение последнего неравенства свидетельствует о проявлении эффекта синергизма в действии ПААФ и NaCl для всех композиций А2 и К2, включая и наиболее сложные из них — тройные и четверные. Основная причина синергизма при совместном действии полимерных флокулянтов и электролита обусловлена резким (заведомо неаддитивным) снижением агрегативной и седиментационной устойчивости частиц ДФ в узкой области значений ионных сил при переходе от водной к водно-солевым средам.

Рис. 1.10. Зависимость флокулирующей активности X сополимеров от величины ионной силы I для полимерных композиций.

Композиция: I - А2 (а); К2 (б); 2 - А2 + К2 (а); К2 + А2 (б); 3 - А2 + К2 + А2 (а), К2 + А2 + К2 (б); 4 - А2 + К2 + А2 + К2 (а), К2 + А2 + К2 + А2 (б).

О существенной роли ионов электролита Na+ и С1- в формировании ДЭС, создаваемого вокруг частиц охры, свидетельствуют и результаты экспериментов по адсорбции NaCl на охре с использованием метода пламенной фотометрии. Так, например, для критического значения ионной силы (при I = 0, н.) величина заключить, что две трети электролита участвует в создании достаточно устойчивого ДЭС вокруг частиц ДФ. Таким образом, в трехкомпонентной системе охра — NaCl — полимер предварительное введение солевой добавки приводит к формированию плотных коагуляционных агрегатов из частиц ДФ, которые являются "удобными заготовками" при формировании достаточно плотных вторичных структурных элементов — флокул с участием (помимо частиц ДФ и NaCl) макромолекул ПААФ. Справедливость этого была доказана по данным гранулометрического анализа образующихся флокул в присутствии А2, К2 и NaCl.

Для получения всесторонней оценки (со)полимеров акриламида как флокулянтов и определения дополнительных резервов повышения их флокулирующих показателей изучено влияние ионной силы и способов ввода компонентов на кинетику процессов флокуляции под действием неионогенных полимеров — полиакриламида (Н) и его смесей с полиоксиэтиленом (ПОЭ).

По сравнению с чисто водными (I = 0) средами для водносолевых сред с I 0,4 н. характерны существенно более высокие значения параметров для ПАА и ПОЭ. При разработке оптимальных режимов флокуляции для некоторых систем оказалось успешным применение бинарных композиций из неионогенных водорастворимых полимеров. Это обстоятельство потребовало осуществить сопоставительный анализ флокулирующих показателей по охре для бинарной композиции флокулянтов — ПАА и ПОЭ в водной и водно-солевой средах для различных режимов ввода полимерных компонентов.

При этом было установлено, что с переходом от водной к водно-солевой среде с I = 0,4 н. наблюдалось резкое увеличение флокулирующих эффектов D для всех трех режимов ввода смесей ПАА и ПОЭ. Это свидетельствует о наличии эффекта синергизма в водно-солевых средах не только для индивидуальных полимеров, но и для композиций из неионогенных флокулянтов (ПАА + ПОЭ). При переходе от I = к I = 0,4 н. для бинарных композиций из неионогенных флокулянтов величина параметра D зависела также и от режима ввода полимерных добавок — более высокие флокулирующие показатели характерны для второго режима, когда в качестве первой добавки вводится ПОЭ. Самые низкие значения D зафиксированы для третьего режима ввода смесей ПАА и ПОЭ, как в водной, так и в водно-солевой средах. Это связано с тем, что при одновременном вводе полимерных добавок в наибольшей степени проявляются межмолекулярные селективные взаимодействия между макромолекулами ПАА и ПОЭ (типа водородной связи).

В продолжение систематических исследований по изучению влияния параметров дисперсионной среды на кинетику процессов флокуляции охры в присутствии ПААФ анализировалось влияние рН. Установлено, что переход из нейтральной в щелочную или в кислую области рН сопровождался заметным ускорением процесса седиментации частиц охры. Такой результат был связан с влиянием рН на агрегативную и, как следствие этого, на седиментационную устойчивость частиц ДФ. Авторы объяснили данные наблюдения тем, что переход к другим значениям рН сопровождается изменением соотношения и концентрации сильно полярных гидратированных ионов Н+ и НО- вблизи поверхности частиц охры, - в пределах протяженности двойного электрического экспериментально зафиксированный характер зависимости электрокинетического () потенциала от рН среды, при этом снижение (по модулю) величины -потенциала при переходе в кислую или в щелочную среды коррелирует со снижением агрегативной устойчивости системы.

Влияние рН среды проявилось не только на параметрах ДЭС, но и при перезарядке частиц ДФ при рН = 3,0, что указывает на существенное изменение баланса локализованных отрицательных и положительных зарядов на поверхности частиц охры.

При дополнительном введении в систему ионогенных ПААФ, в области изученных значений рН от 3,0 до 11,7, характерны более высокие флокулирующие показатели по охре у сополимера А1 (по сравнению с сополимером К1), что обусловлено более высокой эффективностью анионного ПААФ в процессе образования мостичных связей, а катионный ПААФ оказывается более «эффективным» при образовании неактивных (в актах флокулообразования) «якорных» связей. Из сопоставительного анализа параметров D, D',, ' для различных рН авторы заключают о наличии сильной зависимости флокулирующих показателей сополимеров A1 и K1 от рН среды и такая зависимость имеет место при одноразовом и поэтапном введении полимерных компонентов. При введении бинарных композиций из A1 и K1 параметры D и X зависят от режима введения полимерных компонентов, что связано с неидентичиостью условий формирования (а значит и структурных параметров) вторичных флокул для трех изученных режимов введения полимерных компонентов. При введении бинарных добавок A1 и K1 на кинетику флокуляции вполне ожидаемо влияние и специфического взаимодействия между полимерными компонентами, что подтверждается вискозиметрическими данными. Из рисунка 1.11. следует, что экспериментальные значения чисел вязкости для смесей сополимеров A1 и K1 существенно ниже аналогичных показателей для исходных сополимеров A1 и K1 в широкой области значений рН.

Рис. 1.11. Зависимости чисел вязкости от рН среды для сополимеров Для более всесторонней оценки воздействия рН на флокулирующие показатели ПААФ авторами выполнена серия экспериментов по влиянию молекулярных параметров катионных образцов сополимеров акриламида K1 на кинетику процесса седиментации суспензии охры в средах с рН = 4,7 и рН = 7,0. Для проведения корректных оценок по влиянию молекулярных параметров на флокулирующие показатели необходимо было априори исключить появление различий в составах макромолекул сополимеров. Для достижения этой цели образцы с различными величинами молекулярных масс (М) получали методом радикальной деструкции (в мягких условиях) исходного высокомолекулярного сополимера К1 с М = 2,3*106. Обобщенные количественные данные по флокуляции суспензии охры в присутствии катионных сополимеров акриламида с различными значениями М представлены на рис. 1.12. При анализе данных, рис. 1.12. прежде всего необходимо отметить существенные различия в значениях в средах с рН = 4,7 и рН = 7,0. Появление столь сильных различий в значениях при изменении рН среды связано, по-видимому, не только с изменением строения двойного электрического слоя частиц дисперсной фазы, но и с изменением механизма адсорбции макромолекул сополимеров на частицах охры. При этом хорошо прослеживается и принципиальное отличие в характере зависимостей = f(M) для анализируемых сред - эта зависимость отчетливо выражена в средах с рН = 4,7 (кривая 2) и практически не прослеживается для систем с рН = 7,0 (кривая 1). Отмеченные результаты анализа экспериментальных данных по зависимостям = f(M) (рис. 1.12. ) следует связать с различием в механизмах адсорбции (и флокуляции) в этих средах - преимущественно мостичном для рН = 4,7 и преимущественно нейтрализационным при рН = 7,0.

Рис. 1.12. Зависимость флоккулирующей активности от молекулярной массы М катионных сополимеров акриламида для рН = 1.5.2. Флокуляции в режиме стесненного оседания В режиме стесненного оседания, исследовались закономерности седиментации суспензии охры (Сд - 8%) в присутствии ранее охарактеризованных полимерных флокулянтов. Кинетика флокуляции охры в режиме стесненного оседания изучена в мерных цилиндрах объемом 2л. В таблице 1.4.

приведены обобщенные данные по флокуляции суспензии охры в режиме стесненного оседания для четырех вариантов введения бинарных добавок флокулянтов A1 и K1.

При любом режиме ввода флокулянтов имело место заметное ускорение процесса седиментации охры. При этом флокулирующая активность анионного полимера выше соответствующего показателя катионного ПААФ. По мнению авторов данный результат не может быть интерпретирован в рамках нейтрализационной теории флокуляции.

Обобщенные данные по флокуляции охры в присутствии бинарных Третий (A1+ K1) 0,43 3,67* *Dрасч для четвертого (проводилось смешение равных объемов суспензии с добавками А и К) режима флокуляции подсчитано как среднеарифметическое значение D для двух исходных дисперсий непосредственно перед их смешением.

В рамках же мостичной теории это кажущееся противоречие легко устраняется, если учесть, что эффективность флокулообразования для частиц дисперсной фазы и макроионов с невысокой плотностью заряда в первую очередь зависит от размеров макромолекулярных клубков, поскольку МA1МK1.

Данные таблицы 2 свидетельствуют о наличии четкой зависимости флокулирующих показателей от режима ввода бинарной композиции из ионогенных ПААФ, что является веским аргументом в пользу концепции о необратимом характере адсорбции полимеров A1 и K1 на частицах дисперсной фазы.

Необходимо отметить заметные различия между экспериментальными и расчетными значениями параметра D (а именно DэкспDрасч), а также характер взаимосвязи между флокулирующими активностями сополимеров A1 и K1 при формировании первичных и вторичных флокул - A1 А и K1 K1. Это свидетельствует о неаддитивности вклада компонентов A1 и K1 в валовой флокулирующий эффект при введении бинарных добавок и о том, что компоненты A1 и K выступают по отношению друг к другу как антагонистические добавки на стадии образования вторичных флокул.

При исследовании влияния на кинетику флокуляции и уплотнения осадков анионного А2 и катионного К2 ПААФ с высоким содержанием ионогенных звеньев установлено, что при повышении дозы флокулянтов наблюдался закономерный рост скорости седиментации (рис. 1.13.).

Рис.1.13. Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации При этом был зафиксирован антагонизм действия смеси флокулянтов (А2 + К2), который обусловлен изменением конформационного состояния макромолекул А2 и К2 в дисперсионной среде, приводящим к уменьшению эффективных размеров макромолекулярных клубков в присутствии макромолекул другого сорта. Для высоких концентраций добавленных ПААФ четко прослеживается тенденция к снижению флокулирующих показателей – о чем можно судить по «запределиванию» параметра D для С 2*10-3 %. При этом установлено наличие корреляции между первой и второй стадиями седиментации суспензии охры в присутствии сополимеров А2 и К2, а именно - введение полимерных добавок приводит к повышению константы уплотнения и к снижению плотности осадков, что во многом обусловлено спецификой флокулообразования на начальной стадии процесса седиментации.

В большинстве работ по флокуляции наиболее полно изучено влияние на седиментационную устойчивость ДС ионогенных (со)полимеров и их композиций. Гораздо менее изученным остается вопрос о влиянии на седиментационную устойчивость неионогенных полимеров, хотя для ряда реальных ДС (в частности, для минеральных суспензий) отмечено проявление синергического эффекта при применении композиций из неионогенных полимеров. С целью получения информации и об этой малоизученной области флокуляции было проанализировано влияние концентрации и режима введения неионогенных водорастворимых полимеров - ПАА и ПОЭ и их смеси 1:1. Для нахождения новых нетрадиционных путей управления процессами флокуляции и уплотнения осадка был проведен сопоставительный анализ кинетики седиментации суспензии охры при одноразовом и поэтапном введении в дисперсионную среду добавок ПАА, ПОЭ и их смеси 1:1. Для одной и той же дозы полимера скорость осаждения заметно различна при одноразовом и при поэтапном введении флокулянтов; так для поэтапного режима значения и D заметно выше. В отличие от бинарных композиций из ионогенных антагонистический эффект, что обусловлено сравнительно слабым взаимным влиянием макромолекул ПАА (или ПОЭ) на конформацию и на эффективные размеры макромолекулярных клубков другого сорта — ПОЭ (или ПАА).

Были изучены также кинетические аспекты флокуляции и уплотнения осадков суспензии охры в присутствии различных по составу и молекулярным параметрам флокулянтов — неионогенных (ПАА и ПОЭ) и ионогенных ПААФ (анионных А А2 и катионных К1., К2) в водно-солевых (0,5 н. NaCl) средах.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 
Похожие работы:

«Министерство образования и науки РФ Русское географическое общество Бийское отделение Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Алтайская государственная академия образования имени В.М. Шукшина А.Н. Рудой, Г.Г. Русанов ПОСЛЕДНЕЕ ОЛЕДЕНЕНИЕ В БАССЕЙНЕ ВЕРХНЕГО ТЕЧЕНИЯ РЕКИ КОКСЫ Монография Бийск ГОУВПО АГАО 2010 ББК 26.823(2Рос.Алт) Р 83 Печатается по решению редакционно-издательского совета ГОУВПО АГАО Рецензенты: д-р геогр. наук, профессор ТГУ В.А. Земцов...»

«1 УДК 341 ББК 67.412 Ш 18 Шалин В.В., Альбов А.П. Право и толерантность:либеральная традиция в эпоху глобализации. – 2-е изд., перераб. и доп. – Краснодар. Краснодарская академия МВД России, 2005. - 266 с. Монография представляет собой первое оригинальное научное издание, формирующее целостное предствление о закономерностях развития концепции толерантности, о правовых и нравствтенных регуляторах взаимодействия личности, общества, государства в России и в странах Западной Европы. В книге, в...»

«  Предисловие 1 НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ ПОЛИТИЧЕСКИХ И ЭТНОНАЦИОНАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ИМ. И.Ф. КУРАСА Николай Михальченко УКРАИНСКАЯ РЕГИОНАЛЬНАЯ ЦИВИЛИЗАЦИЯ: ПРОШЛОЕ, НАСТОЯЩЕЕ, БУДУЩЕЕ Монография Киев – 2013   Михальченко Николай. Украинская регинональная цивилизация 2 УДК 94:323.174 (470+477) ББК 65.9 (4 Укр) М 69 Рекомендовано к печати ученым советом Института политических и этнонациональных исследований имени И.Ф. Кураса НАН Украины (протокол № 3 от 28 марта 2013 г.)...»

«ВЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГУМАНИТАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Ю. А. Бобров ГРУШАНКОВЫЕ РОССИИ Киров 2009 УДК 581.4 ББК 28.592.72 Б 72 Печатается по решению редакционно-издательского совета Вятского государственного гуманитарного университета Рецензенты: Л. В. Тетерюк – кандидат биологических наук, старший научный сотрудник отдела флоры и растительности Севера Института биологии Коми НЦ УрО РАН С. Ю. Огородникова – кандидат биологических наук, доцент кафедры экологии Вятского государственного гуманитарного...»

«Перечень научных монографий в ЭБС КнигаФонд по состоянию на 29 мая 2013 Год п/п Наименование книги Авторы Издательство ББК ISBN выпуска Кучеров И.И., Административная ответственность за нарушения Шереметьев законодательства о налогах и сборах И.И. Юриспруденция ISBN-5-9516-0208- 1 2010 67. Актуальные вопросы производства предварительного расследования по делам о невозвращении из-за границы средств в иностранной валюте Слепухин С.Н. Юриспруденция ISBN-5-9516-0187- 2 2005 67. Вещные права на...»

«Министерство здравоохранения Российской Федерации Тихоокеанский государственный медицинский университет В.А. Дубинкин А.А. Тушков Факторы агрессии и медицина катастроф Монография Владивосток Издательский дом Дальневосточного федерального университета 2013 1 УДК 327:614.8 ББК 66.4(0):68.69 Д79 Рецензенты: Куксов Г.М., начальник медико-санитарной части УФСБ России по Приморскому краю, полковник, кандидат медицинских наук; Партин А.П., главный врач Центра медицины катастроф Приморского края;...»

«Институт социальных наук Иркутского государственного университета Иркутское отделение Российской социологической Ассоциации В.А. Решетников, Т.М. Хижаева Социальная реабилитация дезадаптированных детей Иркутск 2005 Всем социальным работникам, с которыми нас сталкивала жизнь. УДК 364.465 – 053.2 ББК 60.55 Р 47 Рецензенты: д-р филос. наук, проф. Э.А. Самбуров д-р филос. наук, проф. В.С. Федчин Решетников В.А., Хижаева Т.М. Социальная реабилитация дезадаптированных детей: Монография. – Иркутск:...»

«Сергей Павлович МИРОНОВ доктор медицинских наук, профессор, академик РАН и РАМН, заслуженный деятель науки РФ, лауреат Государственной премии и премии Правительства РФ, директор Центрального института травматологии и ортопедии им. Н.Н. Приорова Евгений Шалвович ЛОМТАТИДЗЕ доктор медицинских наук, профессор, заведующий кафедрой травматологии, ортопедии и военно-полевой хирургии Волгоградского государственного медицинского университета Михаил Борисович ЦЫКУНОВ доктор медицинских наук, профессор,...»

«МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ ПОСЛЕДИПЛОМНОГО ОБРАЗОВАНИЯ В. В. Афанасьев, И. Ю. Лукьянова Особенности применения цитофлавина в современной клинической практике Санкт-Петербург 2010 Содержание ББК *** УДК *** Список сокращений.......................................... 4 Афанасьев В. В., Лукьянова И. Ю. Особенности применения ци тофлавина в современной клинической практике. — СПб., 2010. — 80 с. Введение.................................»

«А. Н. Татарко Социальный капитал, как объект психологического исследования Электронный ресурс URL: http://www.civisbook.ru/files/File/Tatarko_monogr .pdf Перепечатка с сайта НИУ-ВШЭ http://www.hse.ru НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВЫСШАЯ ШКОЛА ЭКОНОМИКИ Татарко Александр Николаевич СОЦИАЛЬНЫЙ КАПИТАЛ КАК ОБЪЕКТ ПСИХОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ Москва, 2011 3 УДК ББК Т Данное издание подготовлено при поддержке РГНФ (проект № 11 06 00056а) Татарко А.Н. Т Социальный капитал как объект...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет А.В. Пылаева РАЗВИТИЕ КАДАСТРОВОЙ ОЦЕНКИ НЕДВИЖИМОСТИ Монография Нижний Новгород ННГАСУ 2012 УДК 336.1/55 ББК 65.9(2)32-5 П 23 Рецензенты: Кокин А.С. – д.э.н., профессор Нижегородского государственного национального исследовательского университета им. Н.И. Лобачевского Озина А.М. – д.э.н.,...»

«Межрегиональные исследования в общественных науках Министерство образования и науки Российской Федерации ИНО-Центр (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью-Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. МакАртуров (США) Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНО-Центром (Информация. Наука. Образование) и Институтом...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК МУЗЕЙ АНТРОПОЛОГИИ И ЭТНОГРАФИИ им. ПЕТРА ВЕЛИКОГО (КУНСТКАМЕРА) РАН Ю.В. Иванова Бучатская PLATTES LAND: СИМВОЛЫ СЕВЕРНОЙ ГЕРМАНИИ (cлавяно германский этнокультурный синтез в междуречье Эльбы и Одера) Санкт Петербург Наука 2006 Электронная библиотека Музея антропологии и этнографии им. Петра Великого (Кунсткамера) РАН http://www.kunstkamera.ru/lib/rubrikator/03/03_05/5-02-026470-9/ © МАЭ РАН УДК 316.7(430.249) ББК 63.5(3) И Печатается по решению Ученого совета МАЭ РАН...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВПО УДМУРТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ БИОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ЭКОЛОГИИ ЖИВОТНЫХ С.В. Дедюхин Долгоносикообразные жесткокрылые (Coleoptera, Curculionoidea) Вятско-Камского междуречья: фауна, распространение, экология Монография Ижевск 2012 УДК 595.768.23. ББК 28.691.892.41 Д 266 Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом УдГУ Рецензенты: д-р биол. наук, ведущий научный сотрудник института аридных зон ЮНЦ...»

«УДК 80 ББК 83 Г12 Научный редактор: ДОМАНСКИЙ Ю.В., доктор филологических наук, профессор кафедры теории литературы Тверского государственного университета. БЫКОВ Л.П., доктор филологических наук, профессор, Рецензенты: заведующий кафедрой русской литературы ХХ-ХХI веков Уральского Государственного университета. КУЛАГИН А.В., доктор филологических наук, профессор кафедры литературы Московского государственного областного социально-гуманитарного института. ШОСТАК Г.В., кандидат педагогических...»

«Серия Historia Militaris исследования по военному делу Древности и Средневековья Р е д а к ц и о н н ы й с о в е т: Ю. А. Виноградов (Санкт-Петербург, Россия); В. А. Горончаровский (Санкт-Петербург, Россия); Н. Ди Космо (Принстон, США); Б. В. Ерохин (Санкт-Петербург, Россия); А. Н. Кирпичников (Санкт-Петербург, Россия); Б. А. Литвинский (Москва, Россия); А. В. Махлаюк (Нижний Новгород, Россия); М. Мельчарек (Торунь, Польша); В. П. Никоноров (Санкт-Петербург, Россия); В. Свентославский (Гданьск,...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИЙ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО Е. А. МОЛЕВ БОСПОР В ПЕРИОД ЭЛЛИНИЗМА Монография Издательство Нижегородского университета Нижний Новгород 1994 ББК T3(0) 324.46. М 75. Рецензенты: доктор исторических наук, профессор Строгецкий В. М., доктор исторических наук Фролова Н. А. М 75. Молев Е. А. Боспор в период эллинизма: Монография.—Нижний Новгород: изд-ва ННГУ, 19Н 140 с. В книге исследуется...»

«Министерство образования Республики Беларусь УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ЯНКИ КУПАЛЫ В.Е. Егорычев ПРОДОВОЛЬСТВЕННАЯ ПОЛИТИКА СОВЕТСКОЙ ВЛАСТИ В БЕЛАРУСИ (1917 – 1920 гг.) Монография Гродно 2007 УДК 9(476) ББК 66.3(4Беи) Е30 Рецензенты: доктор исторических наук, профессор ГГАУ В.П.Верхось; кандидат исторических наук, доцент кафедры всеобщей истории ГрГУ им. Я. Купалы В.А.Хилюта. Рекомендовано советом факультета истории и социологии ГрГУ им. Я.Купалы...»

«ТРУДЫ ИСТОРИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА СПбГУ Редакционный совет: д-р ист. наук А. Ю. Дворниченко (председатель), д-р ист. наук Э. Д. Фролов, д-р ист. наук Г. Е. Лебедева, д-р ист. наук В. Н. Барышников, д-р ист. наук Ю. В. Кривошеев, д-р ист. наук М. В. Ходяков, д-р ист. наук Ю. В. Тот, канд. ист. наук И. И. Верняев ББК 63.3(0)5-28 (4Вел) К 68 Рецензенты: д-р ист. наук, проф. Г.Е.Лебедева(СПбГУ), д-р ист. наук, ведущий научный сотрудник Н.В. Ревуненкова (ГМИР СПб) Печатаетсяпорешению...»

«ПРОБЛЕМНОЕ ОБУЧЕНИЕ ПРОШЛОЕ, НАСТОЯЩЕЕ, БУДУЩЕЕ В 3 книгах Книга 1 ЛИНГВО-ПЕДАГОГИЧЕСКИЕ КАТЕГОРИИ ПРОБЛЕМНОГО ОБУЧЕНИЯ Коллективная монография Издательство Нижневартовского государственного гуманитарного университета 2010 ББК 74.00 П 78 Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Нижневартовского государственного гуманитарного университета Авторский коллектив: А.М.Матюшкин, А.А.Матюшкина (предисловие), Е.В.Ковалевская (ч. I, гл. 1, 2, 3, 4; послесловие), Н.В.Самсонова (ч. II,...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.