WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«Монография 1 УДК ББК К Авторский коллектив: д.т.н., профессор Прохоров В.Т.; к.т.н., доцент Осина Т.М.; к.т.н., доцент Торосян Ю.В.; к.т.н., доцент Тартанов А.А.; к.х.н., доцент Козаченко ...»

-- [ Страница 1 ] --

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ОБУВИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

КЛЕЕВ-РАСПЛАВОВ ПОВЫШЕННОЙ

ЭКОЛОГИЧНОСТИ

Монография

1

УДК

ББК

К

Авторский коллектив:

д.т.н., профессор Прохоров В.Т.; к.т.н., доцент Осина Т.М.; к.т.н.,

доцент Торосян Ю.В.; к.т.н., доцент Тартанов А.А.; к.х.н., доцент Козаченко П.Н.;

инженер Компанченко Е.В., магистр Рева Д.В. ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса» г. Шахты, Ростовской обл.;

Рецензенты:

д.т.н., профессор, кафедры «Художественное моделирование, конструирование и технология изделий из кожи»

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии»

А.А. Карпухин (г. Москва, Россия);

д.т.н., профессор, главный специалист СПб ГУП «Санкт-Петербургский информационно-аналитический центр»

К.Н. Замарашкин (г.Санкт-Петербург);

д.т.н. проф.,.зав. каф. «Конструирование изделий из кожи» ФГБОУ ВПО «Новосибирский технологический институт МГУДТ» (Новосибирский филиал МГУДТ) Н.В. Бекк (г. Новосибирск, Россия) Технология изготовления обуви с использованием клеев-расплавов повышенной экологичности/ В.Т. Прохоров [и др.] ; под общ. ред. д.т.н., проф. В.Т. Прохорова ; ФГБОУ ВПО «Южно-Рос. гос. ун-т экономики и сервиса». – Шахты: ФГБОУ ВПО «ЮРГУЭС», 2012. - 169 с.

Авторы предложили новую технологию изготовления востребованной и конкурентоспособной обуви с использованием отечественных клеев-расплавов повышенной экологичности, которая будет востребована не только на внутренних рынках с нестабильным спросом, но и пользоваться спросом за рубежом, что особенно важно в связи с вступлением России в ВТО.

Считаем, что подготовленная монография не только представляет научный интерес, но что особенно важно, имеет практическую значимость для руководителей предприятий и региональных ветвей власти при принятии решении о перепрофилировании предприятий, переживающих кризис, результаты деятельности которых провоцируют объявлять их банкротами. Кроме того, она представляет интерес для преподавателей, аспирантов, магистров и бакалавров при их работе над курсовыми и дипломными проектами, так как несет в себе практические рекомендации по обеспечению эффективной работы этих предприятий.

Содержание Введение…………………………………………………… Глава 1. Перспективы разработки экологически безопасной технологии приклеивания низа обуви…

Основные направления совершенствования технологии клеевого метода крепления низа обуви…………………… Классификация и анализ клеев, применяемых для 1. клеевого крепления низа обуви………. ………………………… Определение требований, предъявляемых к клеевым 1. композициям и клеевым соединениям в обуви……...........……… Перспективы разработки экологически безопасной 1. технологии приклеивания низа обуви …………………………… Глава 2. Объекты и методы исследования………………… 2.1 Объекты исследований …...……………………………. 2.2 Характеристика экспериментальных методов исследования…………………………………………………………………. 2.3 Методика обработки экспериментальных данных..…… Глава 3. Разработка клеев-расплавов на основе СЭВА и технологии приклеивания низа обуви с их применением ……… 3.1 Сравнительный анализ свойств СЭВА с различным содержанием винилацетата и обоснования выбора основы для разработки базовых рецептур клея-расплава…..………………… 3.2 Разработка и исследование свойств клеев-расплавов на основе СЭВА………………………………………………………… 3.3 Исследование свойств базовых рецептур клея-расплава на основе СЭВА и клеевых соединений на их основе……………… 3.4 Разработка технологии приклеивания низа обуви с ис- пользованием разработанных рецептур клея-расплава на основе СЭВА………………………………………………………………… Глава 4. Оптимизация процесса приклеивания низа обуви с и пользованием клеев-расплавов на основе СЭВА ………………. 4.1 Экспертная оценка влияния технологических факторов на прочность склеивания при использовании модифицированного клея-расплава на основе СЭВА…………………………. 4.2 Определение технологических режимов и разработка технологии приклеивания низа обуви с использованием моди- фицированного клея-расплава на основе СЭВА………………… 4.3 Оптимизация технологического процесса приклеивания низа обуви с использованием композиционного рототабельного планирования II порядка ……………………………… 4.4 Оценка эффективности внедрения технологии приклеивания низа обуви с использованием клеев-расплавов на основе СЭВА……………………………………………………… Заключение ………………………..………………………. Библиографический список……………………………… Приложение А. Общие характеристики клеев, применяемых при производстве обуви…………………………………… Приложение Б. ИК-Фурье спектры, ТГА и ДСК-кривые СЭВА и клея-расплава на основе СЭВА модифицированного диоксидом кремния……………………………………………………. Введение приоритетным направлением развития легкой промышленности производства продукции.

различных химических материалов и технологий, использование которых сопровождается выделением вредных веществ.

использованием клеев на основе органических растворителей. В общем объеме клея содержание растворителей составляет 70-80 %.

Часть летучих органических соединений (ЛОС), испаряясь при сушке клеевой пленки, попадает в атмосферный воздух, загрязняя его, а часть остается в клеевой пленке, и при эксплуатации обуви оказывает отрицательное воздействие на стопу носчика. Еще одним источником ЛОС является предварительная химическая обработка подошвенных материалов, являющаяся необходимой операцией для обеспечения Альтернативными с позиции экологической безопасности являются клеи-расплавы, но использование их для клеевого крепления низа обеспечивающих надежное водо-, термостойкое соединение.





Разработка технологии приклеивания низа обуви, обеспечивающей максимальную прочность склеивания, исключающей использование клеев растворного типа является актуальной задачей, решение которой позволит повысить экологическую безопасность обуви клеевого метода крепления, а также технологии производства, что существенно улучшит условия труда производственного персонала обувных предприятий и состояние экосистемы в целом.

Актуальность работы также подтверждается тем, что она выполнялась в рамках НИОКР по теме: «Разработка современных экологически безопасных и долговечных материалов нового поколения для различных отраслей народного хозяйства», проект № 6078р/8683- «Разработка экологически безопасных клеевых композиций для производства изделий из кожи», государственной бюджетной работы «Разработка рекомендаций по созданию инновационных технологических процессов на базе нанотехнологий по производству экологически безопасной продукции для потребителей регионов ЮФО и СКФО».

Работа соответствует научной специальности 05.19.05 «Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий» (16.

Разработка теоретических вопросов клеения обувных материалов), исследования проведены на кафедрах «Технология изделий из кожи, стандартизация и сертификация», «Химия» ФГБОУ ВПО «ЮРГУЭС».

Цели и задачи исследования. Целью работы является разработка технологии клеевого крепления низа обуви из различных материалов и рецептур композиций клея-расплава повышенной экологичности, исключающих проведение предварительной химической обработки подошвенных материалов и обеспечивающих прочность и влагостойкость соединения.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи исследования:

- систематизация и анализ клеевых композиций, применяемых для клеевого крепления низа обуви;

- исследование адгезионных свойств сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) – основы клея-расплава - при введении в их состав нанодисперсных модифицирующих добавок;

- разработка базовых рецептур и изучение структуры и свойств клеев-расплавов на основе СЭВА для клеевого крепления низа обуви;

- разработка методики приклеивания низа обуви из различных материалов с использованием модифицированных клеев-расплавов на основе СЭВА;

- исследование эксплуатационных свойств обуви предлагаемого способа крепления;

- оптимизация технологии приклеивания низа обуви из различных материалов с использованием модифицированных клееврасплавов на основе СЭВА при помощи математических методов планирования эксперимента;

- оценка эффективности использования разработанных клееврасплавов на основе СЭВА при производстве обуви.

Объект исследований. В качестве объектов исследований выбраны СЭВА в качестве полимерной основы клев-расплавов, наилучшим образом отвечающие требованиям экологической безопасности, а также автоматизации и механизации производства изделий из кожи. В качестве наполнителей мелкодисперсный и нанодисперсный диоксид кремния.

Методы исследования. Теоретической и методологической основой исследования послужили методы планирования эксперимента, системного анализа, а также использование ПЭВМ и пакетов прикладных программ Microsoft Office и символьных математических вычислений Maple 9.5 для операционной системы Windows XP.

Исследования структуры СЭВА проводились с использованием физико-химических методов анализа на современных приборах и лабораторных установках ФГБОУ ВПО «ЮРГУЭС» и ФГАОУ ВПО «ЮФУ». Для исследования показателей свойств клеевых соединений использована стандартная методика испытаний на расслаивание, термостойкость и водостойкость.

Достоверность результатов обеспечивается:

- использованием в качестве теоретической и методологической базы диссертационного исследования фундаментальных трудов отечественных и зарубежных исследователей;

- апробацией теоретических выводов и методических рекомендаций на научных конференциях, а также в опубликованных работах;

- использованием для диссертационного исследования современных физико-химических методов испытаний, метода системного анализа, методов математической статистики, методов планирования эксперимента, а также использованием ПЭВМ и компьютерных программ Microsoft Word, Microsoft Excel, Microsoft Visio и пакета символьных математических вычислений Maple 9.5 для операционной системы Windows XP.

Научная новизна работы:

- исследованы адгезионные свойства сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) – основы клея-расплава при введении в их состав нанодисперсных модифицирующих добавок;

- разработана методика составления базовых рецептур и изучены структура и свойства клеев-расплавов на основе СЭВА для клеевого крепления низа обуви;

- доказано, что для получения клеев-расплавов на основе СЭВА достаточным является введение нанодисперсного диоксида кремния, оказывающего интенсифицирующее действие на реологические и адгезионные свойства, а также повышающего термостабильность СЭВА;

- разработана методика приклеивания низа обуви из различных материалов с использованием модифицированных клеев-расплавов на основе СЭВА;

- получены математические модели, описывающие зависимости прочности приклеивания низа обуви из подошвенных резин на основе полярных и неполярных каучуков от количества нанодисперсного диоксида кремния в составе клеев-расплавов на основе СЭВА;

- определены оптимальные технологические режимы приклеивания низа обуви для различных подошвенных материалов.

Практическая значимость работы:

- определены закономерности влияния на прочность приклеивания низа обуви состава клеевых композиций на основе СЭВА;

- разработаны базовые рецептуры клея-расплава для приклеивания низа обуви из различных подошвенных материалов путем введения в СЭВА нанодисперсного диоксида кремния, отвечающие требованиям экологической безопасности, технологическим и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к клеям для основного склеивания;

- минимизировано количество компонентов клеев-расплавов на основе СЭВА за счет использования в качестве наполнителя нанодисперсного диоксида кремния;

- исключена необходимость проведения предварительной химической обработки подошвенных резин перед склеиванием при использовании клея-расплава на основе СЭВА, модифицированного нанодисперсным диоксидом кремния;

- снижена трудоемкость технологического процесса производства обуви за счт сокращения количества технологических операций, связанных с нанесением клея на поверхности затяжной кромки и подошвы, проведением предварительной химической обработки подошвенных резин.

Апробация работы и внедрение результатов:

Основные положения и результаты работы докладывались на научно-технических конференциях ЮРГУЭС (2007-2011 гг. г. Шахты), международных научно-технической конференциях «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности» (2007гг. г. Витебск), конкурсе проектов по программе «У.М.Н.И.К.»

(2007-2010 гг. г. Новочеркасск, победитель конкурса), международной научной конференции «Актуальные проблемы создания и использования новых материалов и оценки их качества» (г. Москва, 2010 г.), на кафедре «Технология изделий из кожи, стандартизация и сертификация» (ТИК СС) ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса».

Исследование выполнялось в рамках НИОКР по теме: «Разработка современных экологически безопасных и долговечных материалов нового поколения для различных отраслей народного хозяйства», проект № 6078р/8683-1 «Разработка экологически безопасных клеевых композиций для производства изделий из кожи», государственной бюджетной работы «Разработка рекомендаций по созданию инновационных технологических процессов на базе нанотехнологий по производству экологически безопасной продукции для потребителей регионов ЮФО и СКФО» кафедры «Технология изделий из кожи, стандартизация и сертификация». Разработанные рецептуры клееврасплавов на основе СЭВА, результаты исследования, выводы и рекомендации апробированы на обувных предприятиях ЗАО «Донобувь» г. Ростов-на-Дону, на ООО «Велрост», г. Шахты; на ООО «Ортопедический центр «Персей»», г. Москва, а также в учебном процессе ФГБОУ ВПО «ЮРГУЭС» для специальностей 260905 «Технология изделий из кожи», 260906 «Конструирование изделий из кожи» при изучении дисциплины «Технология изделий из кожи», для выполнения исследовательской работы на стыке фундаментальных дисциплин, курсового и дипломного проектирования.

Перспективы разработки экологически безопасной технологии приклеивания низа обуви Основные направления совершенствования технологии Производство обуви клеевого метода крепления является доминирующим и составляет около 80 % от всего объема выпускаемой обуви. Преимуществами клеевого крепления низа обуви является равномерное распределение напряжения в соединяемых деталях, отсутствие точечного давления, наблюдаемого при механических методах крепления, хорошая гибкость и прочность соединяемых деталей без увеличения массы обуви. В отличие от механических методов крепления, клеевой метод является более экономичным и требует меньших затрат на оборудование и материалы. При клеевом методе достигается наиболее высокая производительность труда и возможность быстрой смены фасонов обуви в условиях многоассортиментных потоков [25, 94,96].

Обеспечение обуви клеевого метода крепления устойчивого спроса на отечественных и зарубежных рынках и повышение уровня ее конкурентоспособности невозможно без совершенствования технологии приклеивания низа обуви, что также необходимо вследствие постоянно расширяющегося ассортимента применяемых материалов [99,100].

Основной качественной характеристикой обуви является прочность крепления подошвы, однако, несмотря на значительный прогресс, наблюдаемый в последние годы, в технологии клеевого крепления низа на обуви, главной причиной ее преждевременного выхода из строя является отклейка подошв [81].

Решению проблемы повышения прочности крепления низа обуви посвящены работы Шварца А.С., Гвоздева Ю.М., Прохорова В.Т., Жалниной И.Д, Зерковского О.А., Решетниковой Л.А., Шаламберидзе М.М., Кондрашовой Н.Н. и других исследователей. Повышения прочности склеивания верха и низа обуви в проводимых исследованиях достигали путем модифицирования составов клеевых композиций, поверхностей склеиваемых материалов, корректированием состава подошвенных резин. Модифицируя клеевые композиции путем введения в их состав адгезионно-активных компонентов, можно получить клеи, имеющие высокую адгезию к различным субстратам.

Повышение адгезионной прочности клеевого соединения можно добиться при проведении обработке поверхностей подошвенных материалов. В таблице 1.1 представлены рекомендуемые виды предварительной обработки поверхности низа обуви в зависимости от материала, из которого он изготовлен [118,119].

Виды предварительной обработки деталей низа из различных нитрильного каучука (СКН-26) стирольного каучука (СКС-30) ацетата (СЭВА) В работе [16] показано, что при использовании клеев на основе полиуретанового и полихлоропренового каучуков для склеивания заготовки верха с низом обуви и достижения наилучших результатов склеивания необходимо проведение предварительной обработки поверхности галагенирующими веществами. Эффективность адгезионного взаимодействия вследствие химического модифицирования поверхности субстрата может быть объяснима теорией адгезии, которая обусловлена взаимодействием между склеивающим веществом и склеиваемой поверхностью. Прочность клеевого соединения верха и низа обуви зависит от соотношения сил адгезии и когезии, которые обуславливаются целым рядом факторов. Химическому модифицированию подвергаются трудносклеиваемые подошвенные материалы с целью образования на их поверхности адгезионно-активных групп, способных обеспечить прочное взаимодействие с функциональными группами адгезива. В обувной промышленности производят галогенирование подошв из ТЭП с целью приклеивания их к верху обуви из различных материалов. Повышение адгезии происходит за счет протекания окислительных процессов, обусловленных обработкой поверхности химическими реагентами. При этом наблюдается значительное увеличение адгезионных свойств и необходимость в проведении механической обработки подошв перед склеиванием отпадает.

Химическая обработка является экологически не безопасной операцией, так для ее реализации используются такие вещества, как ацетон, бензин, концентрированная серная кислота.

Возможности исключения химической обработки поверхности подошвенных материалов посвящена работа [81], в ней предлагается в качестве адгезива использование полиуретановых клеевых композиций, модифицированных 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом, позволяющие исключить операцию специальной обработки их поверхности (галогенирование или взъерошивание). Однако, растворителем предлагаемой клеевой композиции служат ацетон, этилацетат. Возможность исключения предварительной обработки поверхности субстрата рассмотрена также в работе [123], в качестве адгезива рассматривается возможность использование полиуретановых и полихлоропреновых каучуков с латентными отвердителями.

Для повышения адгезионного взаимодействия субстрата и адгезива может применяться предварительная механическая обработка поверхности субстрата. Исследованиям в данном направлении посвящены работы [70, 72]. Повышение прочности при проведении механической обработки субстрата обусловлено увеличением площади истинного контакта вследствие шероховатости его поверхности, а также более глубоким прониканием адгезива в поры, трещины, неровности субстрата и заклинивании в них [70].

Взъерошивание и химическая обработка подошв относятся к операциям с вредными условиями труда, к тому же при галогенировании происходит активное загрязнение воздуха рабочей зоны и атмосферы парами органических растворителей. Исключение указанных операций из технологического процесса крепления низа на обуви при его совершенствовании позволило бы сократить число занятых на операциях с вредными условиями труда, уменьшить выброс вредных веществ в атмосферу при подготовке подошв к клеевому креплению и улучшить экологическую обстановку на обувных предприятиях, повысить экологическую безопасность обуви [81].

Определенное влияние на прочность крепления низа обуви оказывает методика склеивания. Наиболее распространенным методом клеевого крепления подошв является метод с двухсторонней намазкой адгезива. Сущность метода заключается в том, что клей наносится на обе склеиваемые, предварительно подготовленные поверхности. Этот метод предполагает использование клеев на основе полиуретанов и полихлоропренов, как на основе органических растворителей, так и в виде дисперсий. Особенностью данного метода является то, что чаще всего он предполагает двукратное нанесение адгезива на склеиваемые поверхности. При первой нанесении концентрация клея должна составлять – 12-16 %, при втором – 23-25 %. Использование клеев разной концентрации ограничивает возможность автоматизации технологии нанесения адгезива на склеиваемые поверхности. Клеирасплавы, водные и пластические клеи применяются в большинстве случаев при одностороннем их нанесении. Клеи-растворы на каучуковой основе всегда требуют промазки обеих склеиваемых поверхностей.

Не смотря на масштабность проведенных исследований в области совершенствования клеевого метода крепления, экологические аспекты технологии приклеивания низа обуви в них практически не освящены. При этом, проблема повышения уровня экологической безопасности обуви, улучшение условий труда персонала обувных предприятий, а также состояния окружающей среды не менее значима.

Номенклатура веществ и материалов, используемых при производстве обуви, насчитывает большое количество вредных отходов, которые условно разделяют на четыре группы:

газообразные отходы (пары бензина, этилацетата, ацетона, этилового, бутилового спирта);

туманообразные воздушные массы, содержащие мелкодисперсные частицы высококипящих растворителей и жидких пластификаторов (сложные эфиры фосфорной, фталевой кислот);

жидкости (конденсат перечисленных выше растворителей и пластификаторов, насыщенных минеральными солями, дисперсиями полимеров и другими взвесями);

твердые частицы – пыль различного состава (ПАВ, ускоряющие полимеризацию мономеров, наполнители, частицы кожи, полимеров и продуктов их распада) [104, 110].

При использовании клеевого метода крепления низа обуви образуется большое количество газообразных отходов, связанных с применением различных полимерных материалов, клеевых композиций, галогенирующих составов.

Основные видами клеев, используемых для крепления низа обуви, являются клеи на основе полиуретанового и полихлоропренового каучуков. На их долю приходится 78 – 80 % растворителей (ацетон, этилацетат, бензин), которые, испаряясь из клеевых пленок при сушке, с помощью вытяжной вентиляции попадают в окружающую среду [17, 50, 92-93].

Также растворители применяют для химической обработки подошвенных резин для повышения адгезии между субстратом и адгезивом, в качестве пластификаторов (дибутилфталат, глицерин, ализариновое масло), и антистарителей - фенол.

Для определения оптимальных составов клеев, обеспечивающих получение надежного клеевого соединения верха и низа обуви без проведения предварительной химической обработки поверхности подошв и позволяющих исключить использование клеев на основе органических растворителей, необходима систематизация имеющихся данных о клеевых композициях, применяемых при производстве обуви [106,107].

Классификация и анализ клеев, применяемых для клеевого Постоянному совершенствованию клеевого метода производства обуви способствует применение новейших разработок, связанных с развитием химии высокомолекулярных соединений, дающей возможность использовать новые полимеры в качестве адгезивов.

Клеевые композиции, или клеи, - это природные или синтетические вещества, применяемые для соединения различных материалов за счет образования адгезионной связи клеевой пленки с субстратами [82]. Клеи состоят из основного пленкообразователя (полимерной основы), растворителя, иногда разбавителя, пластификатора, наполнителя, стабилизатора, отвердителя, вулканизующих агентов, пигментов и др. В клее-расплаве находятся основной полимер, пластификаторы, стабилизаторы и другие компоненты за исключением растворителей, разбавителей и вулканизующих агентов.

Классификация клеевых композиций вызывает определенные трудности, обусловленные постоянно расширяющимся ассортиментом, увеличивающим их номенклатуру и свойства. В основу известных классификаций клеев для изделий из кожи положены различные признаки - природа и химическая основа основного пленкообразователя, физическое состояние, назначение[63].

Для клеевого соединения заготовки верха обуви и подошвы могут применяться клеи на основе органических растворителей, дисперсные клеи и клеи-расплавы. Проведенный анализ применяемых на обувных предприятиях клеевых композиций, позволил составить обобщенный перечень марок клеев отечественных и зарубежных производителей (Приложение А). Доминирующие позиции в этом перечне занимают клеи на основе органических растворителей (полиуретановые и полихлоропреновые), являющиеся источником вредных летучих органических соединений (ЛОС) [89-90].

Для определения количества ЛОС, выделяемых ежегодно при производстве обуви клеевого метода крепления с использованием полиуретановых и полихлоропреновых клеев был произведен расчет валового количества ЛОС по методике [43] на примере обувного предприятия ЗАО «Донобувь», средний объем производства обуви которого составляет 100 тыс.пар в год.

Валовое количество вредных летучих компонентов, т/год, выделяющихся из клеевых и лакокрасочных материалов в процессе склеивания, окраски и аппретирования деталей обуви, определяется по формуле:

где Q - количество расходуемых клеев или лакокрасочных материалов, т/год;

КК - содержание каждого компонента в летучей части расходуемого материала, %.

Максимальный выброс в атмосферу, г/с, каждого вредного компонента в составе летучей части применяемого клея, лака или краски определяется по формуле:

где а - максимальный расход применяемого материала в смену, кг/смену (по данным предприятия);

t - продолжительность рабочей смены, ч.

Данные расчета приведены в таблице 1.2.

Результаты расчетов количества вредных веществ, выделяемых ежегодно при производстве обуви, подтверждают статистические сведения о том, что клеи на основе растворителей являются главным источником загрязнения окружающей среды.

Данные о количестве ЛОС, выделяемых при производстве обуви с использованием клеев на основе органических растворителей Клеи полихлоропреновые стали одними из первых, позволившими осуществлять сборку обуви клеевым методом крепления. Основой данных клеев является полихлоропрен с добавлением вулканизирующих агентов и стабилизаторов. Полихлоропреновые клеи характеризуются высокими показателями свойств и адгезией к большинству материалов, используемых в обувной промышленности. Кроме того, они обладают достаточно большой скоростью схватывания, способствующей сокращению времени на склеивание деталей изделия.

Данная группа клеев характеризуется высокими показателями водо-, масло-, бензостойкости, но содержит легковоспламеняемые вещества, летучие и токсичные растворители (толуол, метиленхлорид, трихлорэтилен, бензин), что делает их экологически опасными. Помимо этого, вулканизаторами для хлоропреновых клеев служат изоцианаты, основным из которых является дифенилметандиизоцианат, относящейся к высокотоксичным веществам. Улучшению свойств полихлоропреновых клеев и совершенствованию технологии склеивания с их применением посвящены работы [16,55, 123].

Клеи полиуретановые, являясь сильнополярными соединениями, пришли на смену полихлоропреновых клеев при появлении в производстве обуви новых подошвенных материалов из полиуретана и полихлоропрена. Они, также как полихлоропреновые клеи, выпускаются в одно- и двухкомпонентном виде, с отвердителем, в качестве которого используются изоцианаты, относящиеся к первому классу опасности. Поэтому данная группа клеев является экологически опасной не только из-за наличия в составе растворителей, но и изоционатов, а именно триизоционаты различных производителей (Десмодурф. Bayer). Для клеевого крепления низа обуви применяются только двухкомпонентные клеи, они особенно опасны, так как процесс смешивания компонентов (растворов полиуретана и отвердителя) происходит непосредственно перед применением. Находясь в воздухе рабочей зоны, они способны вызвать острые и хронические отравления, нарушать обменные процессы в организме человека, в данном случае рабочего. В настоящее время имеется ряд разработок [24] отечественных изоционатов, которые не летучи и в этом смысле относительно безвредны, однако, при работе с ними следует соблюдать технику безопасности.

Вышеперечисленные особенности клеев на основе растворителей, определяют противоречивые достоинства и недостатки. С одной стороны, данные клеи обладают хорошими технологическими характеристиками (высокая адгезия, термо- и водостойкость), а с другой стороны, процесс их применения не автоматизирован, что провоцирует высокую трудоемкость производства обуви, но главное, эти клеи токсичны, что отрицательно сказывается на состоянии окружающей среды и здоровье человека [79].

В настоящее время апробированы и применяются альтернативные клеям на основе органических растворителей полиуретановые и полихлоропреновые клеи на водной основе – клеи-дисперсии. Фирма Bayer в рамках концепции Green shoe выпускает полиуретановые клеи на водной основе Dispercoll ® U, обеспечивающие высокие показатели прочности и при этом не содержащие органические растворители. Следует отметить, что прочностные характеристики клеевых соединений на их основе не отличаются от клеевых соединений, полученных клеями на основе растворителей. Однако рецептурный ассортимент этих клеев не значителен, что объясняется их высокой стоимостью. Эти факторы уменьшают области их применения, помимо этого вследствие поверхностного натяжения водного растворителя, они хуже увлажняют поверхности склеиваемых материалов, что требует длительного времени сушки. Применение водных дисперсий позволяет исключить использование органических растворителей, снижает пожароопасность производства и токсичность клеев. Но при высушивании водных дисперсий в пары воды попадает от 0,02 до 0,05% мономера и продуктов его разложения, обладающих высокой токсичностью (изоционатов, хлорида водорода) [17].

Клеи-расплавы отличаются от других видов клеев рядом специфичных свойств и преимуществ, таких как отсутствие органических растворителей в их составе, безвредность для рабочих, простота технологии применения, высокая скорость склеивания, экономичность, экологическая безопасность. Клеями-расплавами принято называть термопласты, переходящие в вязкотекучее состояние при нагревании и снова затвердевающие при охлаждении. Первое применение клееврасплавов относится к началу 50-х годов и с каждым годом их производство во всем мире постоянно увеличивается. Их применение позволяет достичь высоких скоростей массового производства, также клеи-расплавы хорошо вписались и в мелкосерийное производство, где существенно сокращают сроки выпуска продукции и снижают трудоемкость. Однако клеи-расплавы, выпускаемые отечественными производителями, имеют более низкую прочность скрепления, чем зарубежные аналоги. Поэтому модификация свойств термоклеев, с целью улучшения адгезионных и физико-механических свойств, является актуальной задачей [7, 109].

В обувной промышленности различают полиэфирные, полиамидные клеи и клеи на основе сополимера этилена и винилацетата (СЭВА). Состав клеев-расплавов варьируется в зависимости от требований, предъявляемым к ним. Клей-расплав может состоять из полимера в чистом виде, если он обладает хорошими показателями адгезии, термостабильности, текучести в расплавленном виде, в основном же в клеевые композиции вводят различные модифицирующие добавки для корректирования их свойств с учетом предъявляемых требований [45].

Существенным ограничением в применении клеев-расплавов является необходимость их подогрева в процессе склеивания, что обуславливает возможность их использования только с материалами, термическое воздействие на которые не будет провоцировать изменение формы и цвета изделия. Идеальными в этом отношении являются клеи-расплавы на основе полиамидов, обладающие сравнительно низкой температурой плавления, что позволяет снизить рабочую температуру расплава и уменьшить тепловое воздействие на материалы в процессе склеивания. Помимо этого, полиамидные клеи-расплавы обладают высокими показателями адгезии и эластичности клеевых пленок, и нашли широкое применение на загибочных и затяжных операциях производства обуви, а также при изготовлении термопластических подкладочных материалов [21]. Однако, вследствие их низкой водостойкости приклеивание ими подошв является невозможным.

Свойства клеев-расплавов на основе полиамидов можно варьировать, изменяя соотношение исходных компонентов, условия процесса пластификации, а также сплавляя при высокой температуре расплавы из двух полиамидов [22].

Полиамиды легко подвергаются деструкции, выделяя в воздух рабочей зоны токсичные компоненты. С целью предотвращения этого в их состав вводят стабилизаторы молекулярного звена, в которых содержится амидная группа - CONH2 или - СО – NH -.

Полиэфирные клеи-расплавы в основном применяются для клеевой затяжки обуви, где важно получение прочных и стойких к ползучести клеевых соединений, так как при влажно-тепловой фиксации формы обуви в напряженном состоянии они подвергаются воздействию влаги и высокой температуры. По сравнению с полиамидными, полиэфирные клеи-расплавы образуют более прочные, но менее эластичные клеевые соединения. Объясняется это высокой скоростью кристаллизации полиэфира, которая определяет скорость затвердевания клея-расплава - с увеличением скорости кристаллизации увеличивается хрупкость клея и клеевых соединений. Для получения эластичного клея-расплава с высокой скоростью затвердевания в медленно полимерезующийся полиэфир вводят вещества, играющие роль зародышей кристаллизации. Существует ряд разработок полиэфирных клеев-расплавов отечественных и зарубежных производителей [45] для клеевой затяжки обуви, а также для приклеивания подошв. Однако, полиэфирные клеи-расплавы не нашли широкого применения как адгезив для приклеивания подошв из-за дороговизны и дефицитности.

Для приклеивания подошв применяют клеи-расплавы на основе СЭВА, которые совмещают в себе хорошие адгезионные свойства и высокие показатели эластичности и водостойкости клеевых пленок.

При этом СЭВА хорошо совместимы с рядом природных и синтетических материалов, которые используются в рецептурах клееврасплавов, а также являются доступным сырьем по сравнению с другими термопластичными адгезивами [20]. Все это обуславливает их применение в обувной, полиграфической и мебельной промышленностях. Клеи-расплавы на основе СЭВА могут иметь значительное количество различных добавок, которые вводятся для регулирования адгезионных и механических свойств клеевых пленок, вязкости клеев [23]. Для повышения адгезионных характеристик в сополимер ЭВА вводят канифоль в количествах 35-45 масс.ч. и нефтеполимерные смолы. Содержание различных компонентов может варьироваться в зависимости от назначения клея-расплава. Известны отечественные СЭВА под маркой «Сэвилен» таких производителей как, ООО «Пластполимер», г.Санкт-Петербург, а также импортные марки «Эльвакс», США, «Левапрен», Германия.

Разработке и совершенствованию свойств клеев-расплавов на основе СЭВА посвящены работы Гвоздева Ю.М., Прохорова В.Т. Зерковского О.А., ими была предложена технология приклеивания низа обуви с использованием данной группы клеев, однако, технология так и не нашла широкого применения вследствие дороговизны составляющих компонентов клеев, а также сложности соблюдения технологических режимов. Предлагаемые в работах клеи-расплавы обладают недостаточной термостабильностью, вследствие чего усложняют технологию их применения.

В работах [68,72] были получены рецептуры клеев-расплавов на основе СЭВА с улучшенными свойствами за счет правильно подобранного спектра модифицирующих добавок. Более подробная характеристика СЭВА будет приведена в следующей главе. Обязательными компонентами клеевых композиций являются наполнители и адгезионные, пластифицирующие добавки, общее количество которых, как правило, составляет от 3 до 7. Ненаполненные клеи-расплавы применяются ограниченно из-за высокой их стоимости и несоответствия параметров жестким эксплуатационным требованиям международных стандартов [11-12,39,42].

Технология изготовления отечественных и зарубежных клееврасплавов является традиционной и в качестве обязательной операции включает операцию смешивания расплавленного (размягченного) полимера (сополимера) с наполнителями и функциональными добавками. Следует подчеркнуть, что операция смешивания компонентов композиции в расплавленной полимерной матрице является достаточно энергоемкой и технологически сложной, так как требует нагревания клеевой массы, применения литьевых или экструзионных машин, специальных шнековых смесителей, установок для охлаждения и гранулирования. Все это существенно повышает себестоимость адгезивов [60, 118,119].

Общей особенностью использования для всех клеев-расплавов является полная механизация операций технологического процесса производства, на которых они применяются. Это требует от рабочего высокой квалификации, так как коррекция клеевой пленки после охлаждения уже невозможна, а ее толщина влияет как на время фиксации, так и на начальную адгезию, и гарантировать качество клеевого шва можно только при максимально равномерном слое клея. Нанесение клеев-расплавов осуществляется с помощью различных приспособлений (валков, вращающихся щеток, распылителей и др.), однако необходимое качество промазки клеем они гарантируют только при работе с плоскими поверхностями. При использовании клееврасплавов для приклеивания низа обуви возникает ряд сложностей, обусловленный конфигурацией затянутой на колодке заготовки верха обуви и подошвы. Этому вопросу посвящены работы [20], в которых данная проблема решаема за счет разработки специальных приспособлений для нанесения клея-расплава, а также методик по его нанесению.

С позиции экологической безопасности применение клееврасплавов позволяет устранить недостатки технологий, использующих растворы и дисперсии полимеров. Но для расплавления полимеров требуется применение высоких температур, что часто вызывает их деструкцию, сопровождающуюся выделением токсичных продуктов [17].

В настоящее время при производстве обуви стали применяться мономерные клеи. В основном это мономерные соединения на основе алкил (арил) цианакрилата, не содержащие растворителей, процесс склеивания которыми происходит при комнатной температуре в отсутствии катализатора. Процесс полимеризации клея наступает при нанесении его на поверхность склеиваемых деталей, обычно влажности окружающей среды (в воздухе и на поверхности склеиваемых материалов) достаточно для начала процесса полимеризации и достижения прочности склеивания в течение нескольких секунд [88,105].

Цианакрилатные клеи типа «Циакрин» имеют хорошую адгезию к различным материалам, высокую скорость отверждения, малотоксичны. В то же время цианакрилатные клеи характеризуются низкой стойкостью к воздействию окружающей среды, низкой эластичностью, ими нельзя склеивать большие поверхности [49].

В последнее распространение получили акрилатные клеи «второго и третьего поколения», так называемые «суперклеи», обладающие повышенной прочностью и стойкостью к воздействию окружающей среды. Применение этих клеев для клеевого крепления низа обуви ограничивается из-за лимитированной толщины клеевого соединения (0,4-0,5 мм), малого времени схватывания (3-10 с) а также из-за применения в клее токсичных веществ (метакрилаты, пероксиды и др.).

В работе [81] рассмотрены возможности и особенности применения мономерных клеев для приклеивания низа обуви, определено, что данные виды клеев образуют хрупкие и неэластичные клеевые пленки, обладают недостаточной адгезией к подошвенным резинам.

Помимо этого, мономерные клеи требует особых методик по применению и хранению при массовом производстве изделий из кожи и обуви из-за полимеризации при контакте с воздухом окружающей среды, и поэтому ограниченно применяются лишь для частичного ремонта обуви [51].

1.3 Определение требований, предъявляемых к клеевым композициям и клеевым соединениям в обуви Требования, касающиеся технологических и эксплуатационных характеристик, которым должны соответствовать обувные клеи и клеевые соединения на их основе общеизвестны. Так как задачей исследования являлась разработка не только высокотехнологичной, но и экологически безопасной технологии приклеивания низа обуви, то необходимо сформулировать требования, предъявляемые к клеям и клеевым соединениям на их основе с позиции безопасности.

До настоящего времени требования безопасности устанавливались законами и другими нормативными правовыми актами и документами органов государственного контроля и надзора. С принятием же ФЗ «О техническом регулировании» требования безопасности устанавливаются теперь техническими регламентами. В настоящее время рассматривается проект технического регламента «О безопасности продукции легкой промышленности», в котором подробно изложены требования безопасности к изделиям легкой промышленности, в том числе обуви и кожгалантерейных изделий.

Согласно проекту данного технического регламента обувь характеризуется комбинацией показателей механической, биологической и химической безопасности. Только совокупность данных показателей может обеспечить надлежащую безопасность и качество готовой обуви весь период ее эксплуатации.

Исходя из требований, предъявляемых к безопасности обуви и изложенных в проекте данного технического регламента, были сформированы требования безопасности к клеевым композициям и клеевым соединениям на их основе, применяемым при производстве обуви клеевого метода крепления [95,98].

Механическая безопасность во многом определяется технологическими свойствами клеевых соединений, применяемых в обуви. Поэтому, для достижения механической безопасности обуви, клеевые соединения должны обеспечивать нормативные показатели прочности крепления деталей низа, гибкости и водонепроницаемости и термостойкости, установленные в данном техническом регламенте. Помимо этого клеевые соединения узлов обуви должны обладать стойкостью к старению, соответствующей обычным срокам и условиям хранения, а также эксплуатации обуви. Так как основными показателями качества клея является прочность склеивания образцов материалов верха и низа обуви при расслаивании, определяемая первоначально через минуту после прессования и характеризует скорость схватывания клея, и через 24 часа после прессования. Эти показатели должны быть не менее 18 и 30 Н/см соответственно. Водостойкость клеевого соединения оценивается по снижению прочности склеивания после выдержки склеиваемых образцов в воде в течение суток. При этом снижение прочности склеивания не должно превышать 20%. Требования к теплостойкости обувных клеев сравнительно невысоки. При выдержке склеенных образцов при температуре 45-50 °С в течении 1 часа падение прочности не должно превышать 20%.

Химическая безопасность обуви характеризуется показателями предельно-допустимых выделений вредных для здоровья химических веществ в воздушную и водную среду, перечень которых определяется в зависимости от химического состава материала. Поэтому, предельно допустимые нормы выделений вредных веществ из клеевых композиций, применяемых при производстве обуви и кожгалантерейных изделий, должны соответствовать требованиям, установленным в Техническом регламенте. А именно не должны превышать нормативные значения. На основании анализа состава клеевых композиций, применяемых при производстве изделий из кожи и обуви, был составлен перечень содержащихся в них вредных компонентов, уровень ПДК которых подлежит постоянному контролю (таблица 1.3).

Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны, содержащихся в клеевых композициях Продолжение таблицы 1. Биологическая безопасность обуви характеризуется такими показателями как гигроскопичность, воздухопроницаемость, удельное поверхностное электрическое сопротивление, индекс токсичности, устойчивость окраски. Как следует из проекта технического регламента, индекс токсичности изделий легкой промышленности в водной среде должен быть от 70% до 120% включительно, в воздушной среде - от 80% до 120% включительно.

1.4 Перспективы разработки экологически безопасной Систематизация и анализ литературных данных и исследование опыта предприятий обувной отрасли, показал, что технология клеевого крепления низа обуви основывается на использовании полиуретановых и полихлоропреновых клеев. В большинстве случаев, поверхности деталей низа обуви подвергают предварительной химической обработке. При этом, такая технология крепления низа не всегда гарантирует получение надежного клеевого крепления подошв. Не смотря значительное количество исследований, посвященных совершенствованию технологии производства обуви, проблема улучшения состояния окружающей среды, повышения уровня экологической безопасности обуви является актуальной.

Проведенный в данной главе анализ обувного производства с позиции экологической безопасности позволил выявить основные проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, а также с отрицательным влиянием готовой обуви на здоровье носчика.

В условиях экономического кризиса производители обуви не уделяют должного внимания средствам очистки воздуха и сточных вод на своих предприятиях, так как это провоцирует нежелательный рост себестоимости продукции. Также стоит учесть, что основной сегмент производителей обуви представляют мелкие и средние предприятия, для которых покупка очистительных сооружений нерентабельна. Возможным решением данной проблемы является прогнозирование экологической обстановки на предприятиях по производству изделий из кожи. Так, в работе [32] предложены алгоритмы оценки загрязнения окружающей среды, позволяющие на стадии подготовки производства определить необходимую степень очистки сточных вод и выбросов.

Однако, прогнозирование возможных выбросов и использование современных очистительных сооружений не решает основной проблемы – частично пары растворителей остаются в готовой обуви и оказывают отрицательное воздействие на стопу носчика при эксплуатации обуви, провоцируя развитие ряда патологических заболеваний [42].

Таким образом, проблема совершенствования технологии клеевого крепления низа обуви имеет два аспекта: технологический, связанный с повышением прочности приклеивания подошв, и экологический, обусловленный необходимостью улучшения условий труда производственного персонала и состояния окружающей среды.

Для решения проблемы по обеспечению экологической безопасности, как на обувных предприятиях, так и в целом, а также по выпуску экологически безопасной продукции возможно необходимо выполнение следующих условий:

1. Минимизация токсичных, огнеопасных и взрывоопасных химических соединений — мономеров стирола и хлоропрена, пластификаторов на основе фталата, адгезивов и их растворителей — бензина, ацетона, этилацетата;

2. Разработка технологии приклеивания подошвенных резин без проведения предварительной химической обработки поверхности;

3. Разработка экологически безопасных видов клеев, в состав которых не входят органические растворители;

4. Разработка технологии автоматизированного нанесения клея на детали низа;

5. Разработка малоотходной технологии производства обуви и ее деталей, позволяющих уменьшить объем отходов обувных материалов и их негативное воздействие на окружающую среду.

На основании анализа клеевых композиций, а также с учетом сформулированных требований, предъявляемых к безопасности клеевых композиций и клеевых соединений на их основе, было определено, что для разработки экологически безопасной технологии производства обуви клеевого метода крепления наилучшим образом подходят клеи-расплавы. Данная группа клеев нашла большое применение в разных отраслях промышленности, так как обладает рядом преимуществ перед другими типами клеев [102-103]:

- отсутствие органических растворителей в их составе;

- безвредность для рабочих;

- высокая скорость склеивания;

- экономичность;

- возможность автоматизации процесса склеивания;

- экологическая безопасность.

Разработке клеев-расплавов и технологии клеевого крепления низа обуви с их применением посвящен целый ряд работ [40,46,72]. В них для приклеивания подошв рассматривается возможность использования метода «Уан-Вей» - одностороннего нанесения клея на одну из склеиваемых поверхностей. Первые опыты, связанные с реализацией этого метода, проводились с использованием клеев-расплавов на основе СЭВА. Преимущества данного метода состоят в том, что отпадает необходимость проведения намазки клеем затяжной кромки, чаще всего клей наносится на подошву; ликвидируются операции, связанные с чисткой верха обуви от клея, улучшаются условия труда производственного персонала, состояние окружающей среды [70].

Однако, данная технология не лишена недостатков. Как показывает опыт, влияние предварительной обработки поверхности подошв возрастает при использовании клеев-расплавов. При приклеивании подошв с односторонним нанесением клея необходимым является предварительная комбинированная обработка подошвенных резин – галогенирование и взъерашивание, первое позволяет увеличить адгезионные свойства поверхности склеиваемых материалов, второе – площадь контакта адгезива и субстрата.

Технология приклеивания подошвы с односторонней намазкой клея предполагает использование два метода склеивания: «прямой» и «непрямой». «Прямой» метод заключается в нанесении клея на подошву непосредственно перед склеиванием. Однако, реализация данного метода затруднительна, так как время схватывания клееврасплавов меньше времени, необходимого для проведения технологических операций, связанных с нанесением клея на подошву и наложением ее на заготовку верха обуви. В данном случае, большое влияние на прочность приклеивания подошв оказывает температура нанесения термопластичных клеев. Оптимальной для достижения требуемых показателей адгезии на поверхности клея-расплава считается температура 180-200 °С.

С технологической точки зрения более приемлемым является «непрямой» метод приклеивания низа обуви, основанный на использовании подошв с предварительно нанесенной клеевой пленкой. Сущность метода состоит в том, что клеевая пленка активируется, и подошва накладывается на след обуви. Как и в прямом методе, влияние на качество склеивания оказывает время, затрачиваемое на эти процессы. Недостатком метода является то, что используемое для активации клеевой пленки оборудование позволяет достигнуть температуры лишь 80-100° С за 1-2 минут. Такое длительное нагревание приводит к деформации и усадке склеиваемых материалов. Благодаря использованию светового удара для активации клеевой время активации сокращается до 6-8 с и склеиваемые материалы не успевают нагреться[43].

Определенные трудности при клеевом креплении низа обуви клеями-расплавами возникают при прессовании обуви. В случае использования подошв с предварительно нанесенным клеевым слоем при прессовании наблюдается смещение деталей относительно друг друга, что связано с низкой вязкостью клея в расплавленном состоянии. Помимо этого, требуемая прочность при одностороннем нанесении клея-расплава обеспечивается не во всех случаях. Это обусловлено тем, что клей-расплав не успевает до охлаждения и отверждения проникнуть глубоко в поры материалов верха обуви[40]. В работах Гвоздева Ю.М. исследовалась возможность применения клееврасплавов для клеевого крепления низа обуви, были рассмотрены варианты как с односторонним нанесением клея на подошву, так и нанесение адгезива на обе склеиваемые поверхности. Установлено, что использования клеев-расплавов является отработка режима активации клеевой пленки перед прессованием в целях исключения скольжения низа при ее наложении на след заготовки обуви, особенно при использовании двухстороннем нанесении клея.

Из вышесказанного следует, что для разработки технологии клеевого крепления низа с использованием клеев-расплавов на основе СЭВА необходимым является обоснованный подбор спектра модифицирующих добавок, регулирующих вязкость, повышающих термостабильность клея-расплава, а также определение технологических режимов склеивания, обеспечивающих надежное клеевое соединение заготовки верха обуви с подошвой.

Рассмотрены основные направления совершенствования технологии клеевого метода крепления низа обуви. Определено, что большинство исследований посвящены вопросам повышения прочности крепления низа обуви. Экологический аспект клеевого крепления низа обуви практически не освящен.

Выполненный анализ показал, что клеи на основе органических растворителей, используемые для клеевого крепления низа обуви, не соответствуют требованиям экологической безопасности.

Технологический процесс содержит дополнительные подготовительные операции, от которых зависят эксплуатационные свойства соединения.

Сформулированы требования к безопасности клеевых композиций и клеевых соединений на их основе, применяемых при обуви клеевого метода крепления с позиции безопасности.

Определено, что использование клеев-расплавов позволит разработать экологически безопасную технологию клеевого крепления низа обуви, повысить качество обуви, улучшить состояние окружающей среды.

Главным при разработке клеев-расплавов является правильный выбор полимерной основы и компонентов клея, обеспечивающий их хорошую совместимость и определяющий конечные свойства клея.

При выборе полимерной основы для создания экологически безопасных клеевых композиций учитывались их качество и пригодность для использования при производстве обуви, соответствие технологическим и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к клеевому креплению низа обуви, а также требованиям экологической безопасности. При выборе субстратов для исследований внимание обращалось на разнообразие структуры и способа отделки материала верха и степень полярности подошвенных резин. Несмотря на столь разнообразный ассортимент искусственных и синтетических материалов для верха обуви, наиболее часто предпочтения отдается натуральным материалам. Что касается материала низа обуви, то оптимально применять формованную подошву, так ее применение не требует дополнительных операций по отделке, а для обуви на высоком и среднем каблуке в качестве подошвенного материала целесообразно использовать резину на основе различных полимеров.

Проведение разведывательного эксперимента по определению прочности при расслаивании, термостойкости и водостойкости разработанных рецептур клея-расплава на основе СЭВА осуществлялось по стандартной методике с использованием стандартных материалов:

кирза двухслойная – резина непористая. При дальнейшем исследовании свойств клея-расплава на основе СЭВА необходимо было определить, как он себя поведет при склеивании различных субстратов. С этой целью для исследований в качестве материала верха применялась кожа хромового метода дубления. В качестве материала имитирующего материал низа обуви использовались различные виды резин, отличающиеся степенью полярности. В работах [17,66] было определено, что на прочность склеивания немаловажную роль оказывает полярность субстратов. Для исследований были взяты образцы резины на основе каучуков СКС-30 и СКН-26.

2.1.1 Сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА) В качестве полимерной основы для разработки клеевой композиции были выбран сополимер этилена и винилацетата (СЭВА). СЭВА — это вещество, относящиеся полиолефинам и получаемое в результате сополимеризации этилена и мономера винилацетата. Его свойства зависят от содержания винилацетата, от образования боковых цепочек и молекулярной массы, предпочтительна приведенная ниже молекулярная структура сополимера Для производства клев-расплавов используются СЭВА с 20- мас.ч. винилацетата, так как обладают высокими адгезионными свойствами, а также хорошо совместимы с другими веществами. СЭВА экологически безопасны, а их производство в РФ за последние несколько лет имеет положительную динамику. Об этом свидетельствуют данные ОАО «НефтеХимСевилен» об объемах его производства (рис. 2.1). Всего с 2005 по 2010 г. объем потребления сополимера ЭВА обувной отраслью вырос 4,6 раза с 775 тонн до 3550 тонн. На сегодняшний день обувная промышленность – самый динамично развивающийся сегмент потребления СЭВА.

В качестве полимерной основы для разработки рецептуры клеярасплава для приклеивания низа обуви, на основе анализа отечественных СЭВА, был выбран СЭВА следующих марок: 12306-020, 11507выпускаемый ОАО «НефтеХимСевилен», г. Казань.

Физико-химические свойства данных видов СЭВА приведена в таблице 2.1.

Рис. 2.1 - Динамика производства сополимера этилена и винилацетата Основными производителями клеев-расплавов на основе СЭВА в РФ являются компании: ОАО «Хенкель-Эра», ЗАО «Кристалл», ЛХПХ «ОргХим», ООО «Эрготек», ООО ПКП «Апекс», ООО «ПРОК» [58].

Они специализируются на выпуске клеев для полиграфической и мебельной промышленностей. Не одно из предприятий не выпускает клеев-расплавов для приклеивания низа обуви на основе СЭВА.

Физико-химические свойства сополимера на основе этилена с Наименование показателей Плотность, г/см Показатель текучести расплава, г/10 мин, в пределах:

при 190oС партии, % Прочность при разрыве, менее Адгезионная прочность, кгс/см, не менее Несовершенство технологии применения клев-расплавов для приклеивания низа обуви обуславливает отсутствие спроса среди предприятий по производству обуви на данный вид продукции. Уже предпринимались попытки разработки оптимальных клеевых составов на основе СЭВА и их адаптация для приклеивания низа обуви [17, 40, 73-75]. Исчезновение с рынка основы данной группы клеев - СЭВА, спровоцировало снижение интереса к проведению исследований в этом направлении. Динамичный рост производства отечественных марок СЭВА, отмеченный в последние годы, позволяет возобновить исследования по разработке клеев-расплавов для обувного производства.

2.1.2 Определение вида модифицирующих добавок для разработки рецептур клеев-расплавов на основе СЭВА Известно, что клеи для изделий из кожи состоят из нескольких компонентов. На рисунке 2.2 представлена общая схема получения клеев-расплавов. На представленной схеме указаны практически все компоненты клеев-расплавов, применяемых в настоящее время в производстве изделий из кожи. Лишь в некоторых случаях могут применяться другие компоненты в весьма малых количествах, которые не отражены в этой схеме, например, поверхностно-активные добавки, способствующие усилению взаимодействия основного полимера и наполнителя.

Рассматривая роль каждого компонента клея-расплава, понятно, что основной полимер является связующим и обуславливает адгезионные и когезионные свойства клея, остальные его компоненты служат для модификации различных свойств клея-расплава [91,97].

Важными составляющими компонентами для клеев-расплавов является стабилизаторы, которые применяются для ингибирования процессов термоокислительной деструкции (антиоксиданты), и стабилизаторы, понижающие горючесть (антипирены).

Полимерная основа является пленкообразователем, она должна обладать хорошими клеящими свойствами и значительной силой сцепления, за счет этого обеспечивать высокую прочность клеевого шва.

Она придает смеси сопротивляемость против холодной тягучести [10].

Модифицирующая полимерная добавка, которая вводятся в состав клеев-расплавов на основе СЭВА, способствует увеличению прочности склеивания и адгезии, уменьшению вязкости расплава, повышает показатели так называемой горячей клейкости, не снижая качества смеси [8,47].

К этой группе принадлежат, в первую очередь, канифоль и ее производные, а также другие искусственные смолы. Для того, чтобы помешать структурным изменениям в процессе обработки вследствие окисления, рекомендуется вводить в состав клея-расплава этерифицированные, гидрированные или полимеризованные производные [47,49].

Введение стабилизаторов необходимо в тех случаях, когда клеевую смесь расплава нужно длительное время использовать при высокой температуре. Окисление вследствие расщепления цепей почти всегда вызывает определенные изменения физических свойств клеев.

Пластификаторы применяются для снижения твердости и увеличения эластичности клеевых пленок, а также для увеличения липкости. Важной особенностью пластификатора является его совместимость с основным полимером, их полной термодинамической совместимости и оптимальном количестве пластификатора. При таких условиях гарантируется однородная структура клеевых пленок, что определяет их хорошие механические свойства. Применение клееврасплавов на основе CЭВА снимает вопрос о необходимости введения пластификатора, так как они сами по себе упруги и обладают хорошей клейкостью.

Однако, одним из наиболее распространенных способов физического модифицирования полимеров с целью создания новых материалов с заданным комплексом свойств (теплостойкости, водостойкости, механической прочности, уменьшения текучести) является наполнение. Сочетание полимеров с наполнителями позволяет получать материалы с совершенно новыми технологическими или эксплуатационными свойствами. Помимо этого, наполнители могут применяться для уменьшения расхода основного полимера. Таким образом, наполнители могут быть активные, улучшающие свойства клеев-расплавов, и неактивные (инертные), не влияющие на свойства полимера. Использование активных наполнителей позволяет существенно сократить количество компонентов в клее, не требуя в отдельных случаях дополнительного введения стабилизаторов и пластификаторов.

В качестве наполнителей для полимеров используется целый ряд веществ, в том числе и сами полимерные материалы, после придания им определенной формы или размеров – в виде сфер, порошков с капиллярной формой частиц, чешуек, лент, волокон, жгутов, нитей и так далее, распределенных различным образом и в различных соотношениях с полимерной матрицей. В настоящее время неуклонно растет объем применения в качестве наполнителей наночастиц, нанотрубок и наноглин соединений различных веществ, размер которых находится в диапазоне 1-100 нм. На сегодняшний день нанотехнологии используются практически во всех отраслях промышленности [6,13, 44,53].

Известно, что адгезия полимера к частицам наполнителя растет по мере увеличения его степени дисперсности. Поэтому эффективность наполнителя тем выше, чем меньше радиус его частиц в смеси «полимер- наполнитель», т. е. чем меньше образуется агломератов. Явление агломерации наполнителя объясняется тем, что адгезия наполнителя к полимеру ниже аутогезии. Обработка поверхности наполнителя веществами, уменьшающими разность между полярностью наполнителя и полимера, усиливает эффективность наполнителя, так как приводит не только к уменьшению эффективного радиуса частиц наполнителя, но и к увеличению энергии прилипания [54].

Анализ работ по разработке рецептур клеев-расплавов на основе СЭВА, выявил, что наиболее эффективным наполнителем является диоксид кремния. В работах [60-62] описывается клей-расплав, полученный путем наполнения СЭВА микродисперсным диоксидом кремния (размер частиц 15-30 мкм) в различных массовых частях, за счет чего возможно в широком диапазоне варьировать его свойства. Клеирасплавы на основе СЭВА, модифицированного мелкодисперсным диоксидом кремния широко применяют в бумажной и мебельной промышленности. Стоит отметить, что использование мелкодисперсного диоксида кремния в качестве наполнителя позволяет сократить количество компонентов клея, так как он обладают стабилизирующими и модифицирующими свойствами. Диоксид кремния содержит в своем составе полярные группы, которые повышают адгезию клея к субстрату, с одной стороны, и содержат довольно большое количество свободных радикалов, с другой [111,112].

В связи с этим большой интерес представляет исследование возможностей наноразмерного диоксида кремния при разработке рецептур клеевых композиций на основе СЭВА.

Для исследований был выбран мелкодисперсный и наноразмерный диоксид кремния производства ООО «Cofex», г. Москва, в таблице 2.2. приведены его физико-механические характеристики.

Физико-механические характеристики диоксида кремния структура 2.2 Характеристика экспериментальных методов исследования Существует большая группа методов для оценки качества и изучения свойств клеевых композиций и клеевых соединений их основе.

Эти методы нацелены на изучение свойств и процессов, происходящих при эксплуатации изделия. Согласно [30] критерии оценки качества клеев-расплавов и методы их определения варьируются в зависимости от назначения клеевой композиции и технологии ее применения. Кроме того, учитывая, что в работе в качестве модифицирующих добавок используются вещества с различным размером частиц, в том числе и наноматериалы, необходимо использовать высокочувствительные методы для оценки физико-химических свойств модифицирующих добавок, а также модифицированных ими клеевых композиций.

2.2.1 Методика исследования физико-механических и технологических свойств клеев и клеевых соединений Основными методами оценки клеев-расплавов являются температура размягчения, вязкость, индекс расплава, термостабильность.

Определение данных показателей проводились с использованием стандартных методик [30-31]. Оценка клеевых соединений обувных материалов должна быть произведена методами, обеспечивающими условия выполнения требований, которые предъявляются к клеевым соединениям в период эксплуатации обуви. Поэтому оценивалась прочность склеивания при расслаивании, термостойкость и водостойкость.

Определение индекса расплава. Вязкость (текучесть) термопластичных клеев можно косвенно характеризовать индексом расплава и определить согласно [21,25]. Для определения вязкости расплава используется капиллярный вискозиметр. В качестве вискозиметра был использован прибор ИИРТ (рисунок 2.9). Рабочая температура прибора 1000С – 300 0С с допустимой погрешностью + 0,5 0С на всем диапазоне шкалы.

Для испытаний применялись образцы в виде гранул. За температуру испытания принимают температуру термопласта в камере на расстоянии 10 мм от верхней поверхности капилляра. Контроль температуры в процессе испытания осуществляется с помощью контрольного термодатчика, показания которого отличается от температуры испытания. Индекс расплава характеризуется количеством вещества, проходящим за 10 мин через капилляр определенного диаметра при заданной температуре и выражается в г/10 мин.

По истечении времени выдержки (после прогрева термопласта мин.) расплав выдавливается свободно опускающимся поршнем с грузом. В нашем случае - 2,16 кг. Через определенные промежутки времени, в зависимости от текучести расплава, отсекают отрезки выдавливающегося сополимера, которые взвешивают с точностью до 0, мг. Показатель текучести расплава J, г/10 мин, определяется по формуле:

где J – показатель текучести расплава, г/10 мин.);

- время выдавливания отрезка сополимера, с.

1-сопло, 2-нагреваемый цилиндр, 3-груз на поршне, 4термометр Рис. 2.2 - Прибор ИИРТ для определения индекса Определение прочности склеивания при расслаивании. Прочность склеивания обувных материалов определяется при расслаивании согласно [28,29,32,34]. Испытание на расслаивание является более распространенным и заключается в расслаивании испытуемого образца на разрывной машине. Из склеиваемых материалов вырезали образцы длиной 120 2 мм и шириной 25 1мм. Для определения прочности склеивания брались образцы ткани кирзы двухслойной и резины типа кожволон. Намазку клеем производили по длине участка образца, равного 100 1 мм. На предварительно взъерошенную поверхность резины наносился клей, после чего производилась активация клеевой пленки и осуществлялось прессование при давлении 0,3-0,35 МПа в течение 30 5 с. Склеенные образцы выдерживались перед испытанием в течение 24 ч при температуре 20 3°С и относительной влажности 50-70%.

Прочность склеивания определялась на универсальной разрывной машине - УРМ-2 (рис.2.4)[79].

Рис. 2.3 - Образец для испытания клеевого соединения Прочность склеивания на расслаивание вычисляют по формуле:

где Pср - среднее усилие расслаивания, Н;

b - ширина образца, см.

За результат испытаний принимается среднеарифметическое не менее трех параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 10 % [26-28,52].

Так как обувь в процессе эксплуатации подвергается также сдвиговым деформациям, можно было бы в качестве вспомогательного метода взять метод испытания клеевых соединений на сдвиг. Но этот метод имеет существенный недостаток, а именно, при испытании не обеспечивается чистый сдвиг, так как возникает изгибающий клеевое соединение момент. Вследствие чего в зоне нахлестки появляется не только касательные, но и нормальные напряжения. Определить роль тех или других напряжений при разрушении клеевого соединения экспериментально не представляет возможным. Поэтому остановимся на методе испытания склеек в работе - методе расслаивания.

Рис. 2.4 - Общий вид универсальной разрывной машины УРМ- Определение термостойкости клеевых соединений. Существует несколько методик оценки термостойкости клеевых соединений, образованных клеями-расплавами. По первой склеенные образцы подвешивают в термостате при постоянной нагрузке 0,075 Н на образец, через каждые 30 минут температуру в термостате повышают на 5С. Наивысшая температура, при которой образец остается не разрушенным в течение 30 минут является характеристикой термостойкости. Нами термостойкость оценивалась по снижению прочности склеивания после воздействия на склеенные образцы повышенной температуры. Образцы помещались в термостат и выдерживались при температуре 45° С в течение 1 часа, после чего подвергались испытаниям на расслаивание. Снижение прочности склеивания после термообработки образцов не должно превышать 20 % [52].

Определение водостойкости клеевых соединений. Водостойкость клеевых соединений оценивается по снижению прочности склеивания после выдержки склеенных образцов в течение 24 часов в воде. Затем образцы подвергаются испытаниям на расслаивание, прочность склеивания сравнивалась с прочностью склеивания контрольных образцов, не подвергнутых воздействию воды. Изменение прочности склеивания должно находиться в пределах 20 % от прочности контрольных образцов.

Определение когезионной прочности. Для проведения исследований отливались клеевые пленки на фторопласте, из которых вырезались образцы стандартных размеров - 10х50 мм. По длине образца в пяти точках замерялась толщина с точностью до 1 мкм. Когезионную прочность данных клеевых пленок характеризовали прочностью при разрыве, отнесенной к площади поперечного сечения [52]:

где P - разрывная нагрузка, Н;

F - площадь поперечного сечения образца, см2.

Определение количества наносимого клея. Для нанесения определенного количества клея-расплава на основе СЭВА было использовано приспособление, схема которого приведена на рисунке 2.5.

Прибор состоит из обогреваемой камеры 1, в которой при помощи вольтметра В2-36 2 и переключателя 3 производится регулироС, контроль температуры осувание температуры, а именно, ществляется в шести точках камеры и цилиндра 4, который соединен с камерой.

Мешалка 5, предназначенная для обеспечения равномерного размешивания компонентов смеси клея-расплава помещена внутри камеры и соединена с электродвигателем 6, скорость вращения которой 24 об/мин. В цилиндре 4 находится выдавливающий шток 7. На нижнем конце цилиндра находится губки 8, имеющие строго калиброванную щель следующих размеров: 100, 300, 500, 700, 900, 1000 мкм, ширина щели -25 мм, то есть соответствует ширине стандартной полоски 9 для определения клеящей способности клея при расслаивании - 25х140 мм [52, 73-75].

Рис. 2.5 - Принципиальная схема прибора для нанесения термопластичного клея 2.2.2 Методика физико-химических исследований Термический анализ применяется для оценки физических и фазовых состояний полимеров. Термический анализ позволяет определить температурные области работоспособности полимерного материала, а также термостабильность и теромодеструкцию клеевой композиции, оценить эффективность вводимых добавок. Наибольшее распространение получили методы термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Метод термогравиметрического анализа. Превращения, происходящие в полимерах, сопровождаются изменением массы образцов.

Данный метод заключается в регистрации массы полимеров при их превращениях и широко применяется для изучения термостойкости полимеров. В результате исследований выявляется зависимость массы образцов полимера от времени при изменении температуры или при ее постоянном значении (кривая ТГ)[35, 64].

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Наиболее ценную информацию можно получить методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), при котором определяется разность температур Т эталона и исследуемого образца. Принцип работы дифференциального сканирующего калориметра заключается в измерении количества теплоты, поглощаемой или выделяемой исследуемым образцом при нагревании с постоянной скоростью. Схема работы дифференциального сканирующего калориметра показана на рисунке 2.6 [35, 36]. На основании измерения количества выделенного и поглощенного тепла можно следить за фазовыми переходами и химическими реакциями, происходящими в клеевых композициях при повышенных температурах.

Исследования образцов проводились на синхронном ТГ-ДСК – STA 449 C Jupiter®, технические характеристики которого представлены в приложение В. Этот прибор позволяет получить информацию об изменении массы образца (ТГА), а также в автоматическом режиме предоставляет информацию о тепловых процессах, идущих в образце, — сигнал дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Одновременная регистрация двух сигналов ТГА и ДСК делает возможным определение химического состава испытуемых образцов, изучение физических, физико-химических и химических процессов (реакций), происходящих в системе [76]. Дифференциально-термический анализ проводили по методике непосредственного ввода образца [2,84].

Метод ИК-Фурье спектроскопии. Анализ, основанный на использовании Фурье-преобразовании инфракрасного спектра, позволяет определить качественный состав полимеров, виды и количество функциональных групп в сополимере, а также изменение его структуры до и после введения модифицирующих добавок, их взаимодействия с сополимером. Преимущество этого метода в том, что спектр поглощения (наиболее распространен в ИК-спектроскопии) можно получить, располагая лишь небольшим количеством вещества (доли см3) в любом агрегатном состоянии, в растворе, при разных температуре и давлении, вещества окрашенного и непрозрачного в видимом свете [14,64].

А – тигель с измеряемым образцом, В – сравнительный тигель.

Рис. 2.6 - Схема работы дифференциального сканирующего ИК-Фурье спектры исследуемого СЭВА и полученных клеврасплавов на его основе снимали на ИК-Фурье спектрометр Varian «Scimitar 1000 FT-IR» в области частот 3700...400 см по методике, описанной в [14,77,84]. Общий вид и технические характеристики прибора представлены в приложении Б.

Метод электронной растровой микроскопии. Разрешение наиболее распространенных РЭМ достигает 5—10 нм. Обычно используют пучок электронов с энергией 10—30 кэВ, хотя в отдельных случаях могут использоваться электроны с энергией в несколько сотен эВ.

Изображение объекта формируется последовательно по точкам и является результатом взаимодействия электронного пучка (зонда) с поверхность образца. Каждая точка образца последовательно облучается сфокусированным электронным пучком, который перемещается по исследуемой поверхности подобно сканированию электронного луча в телевизионных системах. При взаимодействии электронов зонда с веществом возникают ответные сигналы различной физической природы, которые используются для синхронного построения изображения на экране монитора. Микрофотографии клеевых пленок для изучения структуры СЭВА и клея-расплава на его основе проводили на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6701F.

Метод определения диэлектрических характеристик клеевых композиций. Диэлектрические характеристики определяли с помощью измерителя добротности ВМ 560.

С помощью микрометра измеряли толщину образца, после чего помещали его между электродами испытательной камеры. Электроды (фольга толщиной 0,0075 – 0,05 мм), покрытые тонким слоем конденсаторного вазелина, притирали к образцу.

Диэлектрическую проницаемость рассчитывали по формуле:

где С - измеряемая емкость исследуемого образца;

С0 - емкость конденсатора в вакууме.

Емкость конденсатора в вакууме рассчитывается по формуле:

где S - контактная поверхность электрода, cм2;

За окончательный результат принимают средние арифметические значения трех измерениий и tg [80,115].

2.3 Методика обработки экспериментальных данных Для оптимизации технологического процесса склеивания изделий из кожи использовались современные математические методы планирования эксперимента [4,78, 86]. Экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики применительно к малым выборкам. Выборка характеризовалась следующими показателями:

выборочной средней где хi и n - значения признака и число наблюдений;

дисперсией малой выборки средним квадратичным отклонением средней арифметической ошибкой точностью в % по отношению к среднеарифметическому коэффициентом вариации Случайные значения, превышающие величины Х ЗS, из эксперимента исключались.

Обоснована и подтверждена целесообразность использования в качестве полимерной основы клеев-расплавов для приклеивания низа обуви СЭВА марок 12306-020, 11507-070, 11808-340, выпускаемых ОАО «НефтеХимСевилен», г. Казань.

На основании анализа литературных данных и проводимых ранее исследований выбраны модифицирующие добавки – диоксид кремния различной степени дисперсности – мелкодисперсный (средний размер частиц 16 мкм) и нанодисперсный (средний размер частиц 50 нм).

Определены методы для оценки физико-химических, реологических и адгезионных свойств СЭВА и клеев-расплавов на его основе, позволяющие получить наиболее достоверную информацию о характере взаимодействия между наночастицами наполнителя и макромолекулами СЭВА.

Подобраны математические методы планирования и анализа эксперимента для оценки свойств клеевых композиций и склеиваемых материалов с целью оптимизации рецептур клеев-расплавов на основе СЭВА и разработки технологических режимов их применения для приклеивания низа обуви.

Разработка клеев-расплавов на основе СЭВА и технологии приклеивания низа обуви с их 3.1Сравнительный анализ свойств СЭВА с различным содержанием винилацетата и обоснования выбора основы для разработки Как показал анализ рынка химических материалов, в настоящее время промышленность не выпускает клеев-расплавов для приклеивания низа обуви, полностью соответствующих предъявляемым требованиям. Выбор полимерной основы клея является основополагающим при создании клея. При выборе полимерной основы клея следует учитывать его химическую природу, тип активных функциональных групп и другие особенности химического строения [15]. Важно также иметь четкое представление как полимерная основа будет взаимодействовать с другими компонентами клея, влиять на свойства клеевой композиции и характеристики клеевых соединений.

При разработке рецептур клеев-расплавов, предназначенных для приклеивания низа обуви, необходимо сформулировать основные требования, предъявляемые как к клеям, так и клеевым соединениям на их основе. Данные требования были определены, исходя из технологических особенностей применения клеев-расплавов и условий эксплуатации обуви.

Требования к физико-механическим свойствам клея-расплава и клеевых соединений:

- клей должен обладать достаточно высокой адгезией к склеиваемым материалам, прочность клеевого крепления подошвы должна быть не менее 27-40 Н/см [32];

- время нахождения клея в вязкотекучем состоянии должно быть достаточным для осуществления технологической операции склеивания;

- стойкость клеевых соединений в обуви к температурным колебаниям в условиях эксплуатации должна определяться в интервале от – 40 до +60° С, при этом морозостойкость клеевых соединений летней обуви может быть —5° С, а термостойкость соединений зимней обуви не выше + 20° С;

- клеевые соединения должны обладать достаточной водостойкостью, определяемой для каждого вида обуви: водостойкостью от 24х - 48-ми часовой (специальная) до 2 - 4-х часовой (домашняя).

Технологические требования:

- время жизнеспособности клея-расплава должно быть не менее 8 часов;

- при рабочей температуре клей-расплав должен обладать оптимальной текучестью (вязкостью);

- быть термостабильным весь период жизнеспособности;

- технологический процесс склеивания клеями-расплавами должен быть по возможности простым и не требовать применения сложного оборудования.

Исходя из требований безопасности, предъявляемым к клеевым композициям и клеевым соединениям, которые были сформулированы в первой главе, клей не должен содержать в своем составе токсичных компонентов, уровень ПДК которых превышает допустимые значения.

Из числа рассматриваемых клеев удовлетворяют вышеперечисленным требованиям клеи-расплавы и дисперсионные клеи, однако, последние, не обеспечивают нормативную прочность приклеивания низа обуви. Для создания клеев-расплавов наибольший интерес представляют СЭВА, так как обладают хорошей эластичностью и адгезией к большинству материалов. Известно, что в зависимости от соотношения исходных мономеров этилена и винилацетата, обеспечивающих различную степень полярности и вязкость, получают продукты, отличающиеся по физико-химическим и реологическим свойствам.

Оптимальным для использования данного сополимера в качестве клея-расплава считается 20-30 % содержание винилацетата.

Проведение исследований физико-механических свойств СЭВА с различным содержанием винилацетата позволило выбрать оптимальную полимерную основу клея-расплава для приклеивания низа обуви с набором заданных свойств. Были исследованы три вида образцов отечественного СЭВА производства ОАО «НефтеХимСевилен» с различным содержанием винилацетата, их основные характеристики приведены во второй главе.

Так как основным показателем качества клеевого соединения является прочность клеевого шва, то первоначально были исследованы данные виды СЭВА на прочность при расслаивании (рисунок 3.1).

Как видно из графиков наибольшее значение прочности достигается при содержании 26-30 масс.ч. винилацетата. Вероятно, это можно объяснить тем, что при повышении содержания полярных ацетатных групп в составе полимерной цепи СЭВА адгезионные свойства повышаются. Однако, при повышении содержания винилацетатных звеньев более 30 масс.ч. полярность полимера возрастает настолько, что это приводит к уменьшению гибкости цепи, повышению вязкости клея и жесткости клеевой прослойки, и снижению прочности клеевого соединения при расслаивании [101,108].

Прочность при расслаивании, Н/см Рис. 3.1 - Зависимость прочности при расслаивании СЭВА Важной характеристикой клеев-расплавов является рабочая температура, находящаяся в интервале температур плавления и температурой деструкции. Определение рабочих температур СЭВА осуществлялось с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), позволяющей судить о термических превращениях в полимерах. Исследовался CЭВА с содержанием 15-20 масс.ч. (12306масс.ч. (11507-070) и 26-30 масс.ч. (11808-340) винилацетата в интервале температур от 40 до 200 °С. Результаты ДСК представлены в виде термограмм на рисунках 3.2-3.4.

Из приведенных термограмм видно, что при плавлении гранул CЭВА происходит процесс разрушения надмолекулярных кристаллических структур, что сопровождается эндотермическим тепловым эффектом, зафиксированном на кривых ДСК характерным пиком. В данном интервале происходит постепенное расплавление кристаллитов различных размеров и структуры. Плавление (Тпл) CЭВА происходит в различных интервалах температур в зависимости от массового содержания в нем винилацетата.

Рис. 3.2 - ТГА и ДСК - кривые CЭВА марки 11808 - Рис. 3.3 - ТГА и ДСК- кривые CЭВА марки 11507- Рис. 3.4 - ТГА и ДСК-кривые CЭВА марки 12306- Так, температуры начала и конца плавления, а также максимумы пиков плавления примерно одинаковы для СЭВА с содержанием 21масс.ч. (11507-070) и 26-30 масс.ч. (11808 -340) винилацетата, а для СЭВА с 15-20 масс.ч. винилацетата (12306-020) характерна более высокая температура плавления. Данных анализа ДСК не достаточно для того, чтобы определить оптимальную рабочую температуру из-за отсутствия сведений о вязкости образцов в данном интервале температур.

Вязкость (текучесть) СЭВА характеризуется показателем текучести расплава (ПТР). На данном этапе исследований определялась температура, при которой СЭВА обладает наилучшей текучестью, то есть имеет наибольший индекс расплава. Исследования проводились в интервале от 90 до 210 °С на капиллярном вискозиметре. Данные эксперимента представлены на рисунке 3.5.

1- СЭВА марки 11808-340; 2 - СЭВА марки 11507-070;

Рис. 3.5 - Влияние температуры нагрева на индекс расплава CЭВА с различным содержанием винилацетата Полученные результаты показывают, что с увеличением температуры увеличивается индекс текучести расплава. Однако, скорость и температурные интервалы его увеличения для исследуемых СЭВА различны и зависят от массовой доли винилацетата. СЭВА с 15- масс.ч. винилацетата начинает незначительно снижать вязкость при 190 °С.

Высокая вязкость уменьшает скорость проникновения клея в поры склеиваемых материалов, что приводит к снижению прочности склеивания. СЭВА с 26-30 масс.ч. винилацетата напротив, резко снижает вязкость уже при температурах 110-120 °С (ПТР=40 г/10 мин при t=130 °С).

Снижение вязкости также нежелательно, хотя это и увеличивает скорость заполнения пор материалов полимером, но при этом прочность связи оказывается меньше из-за образования участков с полным отсутствием клеевого слоя [72,73].

Термостабильность сополимеров ЭВА оценивалась по степени изменения массы при нагревании образцов. С этой целью проводился термогравиметрический анализ (ТГА), его результаты в виде ТГАкривых представлены на рисунках 3.1-3.3. Незначительное снижение массы (1-2 %) наблюдалось у образца СЭВА с 24-26 масс.ч. винилацетата (11808 -340), у других образцов потери массы зафиксировано не было, что свидетельствует о стабильности их свойств с изменением (увеличением) температуры.

Таким образом, наилучшими адгезионными и реологическими свойствами обладает СЭВА с 26-30 масс.ч. винилацетата и его целесообразно выбрать в качестве полимерной основы клеев-расплавов.

Для получения клеев-расплавов на его основе необходим подбор компонентов, повышающих термостабильность (стабилизаторов), а также регулирующих вязкость (наполнителей).

3.2 Разработка и исследование свойств клеев-расплавов С целью получения оптимальной рецептуры клея-расплава, повышения адгезионных характеристик, термостабильности и регулирования вязкости было изучено влияние наполнителей, вводимых в исследуемый СЭВА. Известно, что свойства клеев определяются не только типом полимерной основы, но степенью наполнения, типом наполнителя, формой, размером и взаимным расположением частиц наполнителя. Полимеры с частицами наполнителя малых размеров, равномерно распределенными по материалу, характеризуются изотропией свойств, оптимум которых достигается при степени наполнения, обеспечивающей адсорбцию всего объма основы поверхностью частиц наполнителя. По данным [19,36] оптимальным является введение наполнителя в количестве до 10 масс.ч. от массы основного полимера, так как перенаполнение полимерной основы приводит к резкому увеличению вязкости, и как результат ухудшению технологических и эксплуатационных свойств. Большое влияние на свойства адгезивов оказывает способ введения наполнителя.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«У истоков ДРЕВНЕГРЕЧЕСКОЙ ЦИВИЛИЗАЦИИ Иония -V I вв. до н. э. Санкт- Петербург 2009 УДК 94(38) ББК 63.3(0)32 Л24 Р ец ен зен ты : доктор исторических наук, профессор О. В. Кулиш ова, кандидат исторических наук, доцент С. М. Ж естоканов Н аучн ы й р ед ак то р кандидат исторических наук, доцент Т. В. Кудрявцева Лаптева М. Ю. У истоков древнегреческой цивилизации: Иония X I— вв. VI Л24 до н. э. — СПб.: ИЦ Гуманитарная Академия, 2009. — 512 с. : ил. — (Серия Studia classica). ISBN...»

«Межрегиональные исследования в общественных науках Министерство образования и науки Российской Федерации ИНО-Центр (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью-Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. МакАртуров (США) Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, ИНО-Центром (Информация. Наука. Образование) и Институтом...»

«Федеральное агентство по образованию РФ Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского Федеральное агентство по культуре и кинематографии РФ Сибирский филиал Российского института культурологии Н.Ф. ХИЛЬКО ПЕДАГОГИКА АУДИОВИЗУАЛЬНОГО ТВОРЧЕСТВА В СОЦИАЛЬНО-КУЛЬТУРНОЙ СФЕРЕ Омск – 2008 УДК ББК РЕЦЕНЗЕНТЫ: кандидат исторических наук, профессор Б.А. Коников, кандидат педагогических наук, профессор, зав. кафедрой Таганрогского государственного педагогического института В.А. Гура, доктор...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ЮжНыЙ ФЕДЕРАЛЬНыЙ уНИВЕРСИТЕТ Факультет психологии И. П. Шкуратова СамоПредъявленИе лИчноСтИ в общенИИ Ростов-на-Дону Издательство Южного федерального университета 2009 уДК 316.6 ББК 88.53 Ш 66 Печатается по решению редакционно-издательского совета Южного федерального университета рецензент: доктор психологических наук, профессор Джанерьян С.Т...»

«                  Лисюченко И.В.  БЕЗДЕЯТЕЛЬНЫЙ И ФАКТИЧЕСКИЙ ПРАВИТЕЛИ У ВОСТОЧНЫХ СЛАВЯН       Монография                            Ставрополь  2012  УДК 94(47).02 Печатается по решению ББК 63.3(2)41 совета по научноЛ 63 исследовательской работе Северо-Кавказского социального института Рецензенты: доктор исторических наук, доцент, профессор кафедры теологии социально-теологического факультета Белгородского государственного университета Пенской Виталий Викторович, кандидат исторических наук,...»

«Министерство природных ресурсов Российской Федерации Федеральное агентство лесного хозяйства ФГУ НИИ горного лесоводства и экологии леса (ФГУ НИИгорлесэкол) Н.А. БИТЮКОВ ЭКОЛОГИЯ ГОРНЫХ ЛЕСОВ ПРИЧЕРНОМОРЬЯ Сочи - 2007 УДК630(07):630*58 ББК-20.1 Экология горных лесов Причерноморья: Монография / Н.А.Битюков. Сочи: СИМБиП, ФГУ НИИгорлесэкол. 2007. -292 с., с ил. Автор: Битюков Николай Александрович, доктор биологических наук, заслуженный деятель науки Кубани, профессор кафедры рекреационных...»

«Национальная академия наук Украины Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина Венгеров И.Р. ТЕПЛОФИЗИКА ШАХТ И РУДНИКОВ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ Том I. Анализ парадигмы Издательство НОРД - ПРЕСС Донецк - 2008 УДК 536-12:517.956.4:622 ББК 22.311:33.1 В29 Рекомендовано к печати Ученым советом ДонФТИ им. А.А.Галкина НАН Украины (протокол № 6 от 26.09.2008 г.). Рецензенты: Ведущий научный сотрудник Института физики горных процессов НАН Украины, д.ф.-м.н., проф. Я.И. Грановский; д.т.н.,...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЛИНГВИСТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ Л. З. Сова АФРИКАНИСТИКА И ЭВОЛЮЦИОННАЯ ЛИНГВИСТИКА САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2008 Л. З. Сова. 1994 г. L. Z. Sova AFRICANISTICS AND EVOLUTIONAL LINGUISTICS ST.-PETERSBURG 2008 УДК ББК Л. З. Сова. Африканистика и эволюционная лингвистика // Отв. редактор В. А. Лившиц. СПб.: Издательство Политехнического университета, 2008. 397 с. ISBN В книге собраны опубликованные в разные годы статьи автора по африканскому языкознанию, которые являются...»

«Санкт-Петербургский университет управления и экономики Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет Н. М. Пожитной, В. М. Хромешкин Основы теории отдыха САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ УПРАВЛЕНИЯ И ЭКОНОМИКИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Н. М. Пожитной, В. М. Хромешкин ОСНОВЫ ТЕОРИИ ОТДЫХА Монография Под общей редакцией доктора экономических наук, профессора, заслуженного деятеля науки РФ А. И. Добрынина...»

«Министерство образования Республики Беларусь УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ЯНКИ КУПАЛЫ В.Е. Егорычев ПРОДОВОЛЬСТВЕННАЯ ПОЛИТИКА СОВЕТСКОЙ ВЛАСТИ В БЕЛАРУСИ (1917 – 1920 гг.) Монография Гродно 2007 УДК 9(476) ББК 66.3(4Беи) Е30 Рецензенты: доктор исторических наук, профессор ГГАУ В.П.Верхось; кандидат исторических наук, доцент кафедры всеобщей истории ГрГУ им. Я. Купалы В.А.Хилюта. Рекомендовано советом факультета истории и социологии ГрГУ им. Я.Купалы...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Московский государственный университет экономики, статистики и информатики (МЭСИ) Кафедра Лингвистики и межкультурной коммуникации Е.А. Будник, И.М. Логинова Аспекты исследования звуковой интерференции (на материале русско-португальского двуязычия) Монография Москва, 2012 1 УДК 811.134.3 ББК 81.2 Порт-1 Рецензенты: доктор филологических наук, профессор, заведующий кафедрой русского языка № 2 факультета русского языка и общеобразовательных...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования Пермский государственный университет Н.С.Бочкарева И.А.Табункина ХУДОЖЕСТВЕННЫЙ СИНТЕЗ В ЛИТЕРАТУРНОМ НАСЛЕДИИ ОБРИ БЕРДСЛИ Пермь 2010 УДК 821.11(091) 18 ББК 83.3 (4) Б 86 Бочкарева Н.С., Табункина И.А. Б 86 Художественный синтез в литературном наследии Обри Бердсли: монография / Н.С.Бочкарева, И.А.Табункина; Перм. гос. ун-т. – Пермь, 2010. – 254 с. ISBN...»

«Д. О. БАННИКОВ ВЕРТИКАЛЬНЫЕ ЖЕСТКИЕ СТАЛЬНЫЕ ЕМКОСТИ: СОВРЕМЕННЫЕ КОНЦЕПЦИИ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ Днепропетровск 2009 УДК 624.954 ББК 38.728 Б-23 Рекомендовано к печати решением Ученого совета Днепропетровского национального университета железнодорожного транспорта имени академика В. Лазаряна (протокол № 4 от 24.11. 2008 г.). Рецензенты: Петренко В. Д., доктор технических наук, профессор (Днепропетровский национальный университет железнодорожного транспорта имени академика В. Лазаряна) Кулябко В....»

«А. О. Большаков Человек и его Двойник Изобразительность и мировоззрение в Египте Старого царства Научное издание Издательство АЛЕТЕЙЯ Санкт-Петербург 2001 ББК ТЗ(0)310-7 УДК 398.2(32) Б 79 А. О. Большаков Б 79 Человек и его Двойник. Изобразительность и мировоззрение в Египте Старого царства. — СПб.: Алетейя, 2001. — 288 с. ISBN 5-89329-357-6 Древнеегипетские памятники сохранили уникальную информацию, касающуюся мировоззрения человека, только что вышедшего из первобытности, но уже живущего в...»

«Иванов А.В., Фотиева И.В., Шишин М.Ю. Скрижали метаистории Творцы и ступени духовно-экологической цивилизации Барнаул 2006 ББК 87.63 И 20 А.В. Иванов, И.В. Фотиева, М.Ю. Шишин. Скрижали метаистории: творцы и ступени духовно-экологической цивилизации. — Барнаул: Издво АлтГТУ им. И.И. Ползунова; Изд-во Фонда Алтай 21 век, 2006. 640 с. Данная книга развивает идеи предыдущей монографии авторов Духовно-экологическая цивилизация: устои и перспективы, которая вышла в Барнауле в 2001 году. Она была...»

«Н. А. ЧИСТЯКОВА ЭЛЛИНИСТИЧЕСКАЯ ПОЭЗИЯ ЛИТЕРАТУРА, ТРАДИЦИИ И ФОЛЬКЛОР ЛЕНИНГРАД ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 1988 ББК 83.3(0)3 468 Р е ц е н з е н т ы : засл. деятель науки Молд. ССР, д-р филол. наук, проф. Н. С. Гринбаум, канд. филол. наук, доц. Е. И. Чекалова (Ленингр. ун-т) Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Ленинградского университета Чистякова Н. А. Ч 68 Эллинистическая поэзия: Литература, традиции и фольклор. — Л.: Издательство Ленинградского...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет Н.А. МУКМЕНЕВА, С.В. БУХАРОВ, Е.Н. ЧЕРЕЗОВА, Г.Н. НУГУМАНОВА ФОСФОРОРГАНИЧЕСИКЕ АНТИОКСИДАНТЫ И ЦВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ МОНОГРАФИЯ КАЗАНЬ КГТУ 2010 УДК 678.03;678.04;678.4;678.7 ББК (Г)24.237 Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров. Монография / Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н....»

«Российская Академия Наук Институт философии И.А. Кацапова Философия права П.И.Новгородцева Москва 2005 1 УДК 14 ББК 87.3 К-30 В авторской редакции Рецензенты кандидат филос. наук М.Л.Клюзова доктор филос. наук А.Д.Сухов К-30 Кацапова И.А. Философия права П.И.Новгородцева. — М., 2005. — 188 с. Монография посвящена творчеству одного из видных русских теоретиков права к. ХIХ — н. ХХ вв. Павлу Ивановичу Новгородцеву. В работе раскрывается и обосновывается основной замысел философии права мыслителя,...»

«Ю. В. Андреев АРХАИЧЕСКАЯ СПАРТА искусство и политика НЕСТОР-ИСТОРИЯ Санкт-Петербург 2008 УДК 928(389.2) Б Б К 63.3(0)321-91Спарта Издание подготовили Н. С. Широкова — научный редактор, Л. М. Уткина и Л. В. Шадричева Андреев Ю. В. Архаическая Спарта. Искусство и п о л и т и к а. — С П б. : Н е с т о р - И с т о р и я, 2008. 342 с, илл. Предлагаемая монография выдающегося исследователя древнейшей истории античной Греции Юрия Викторовича Андреева является не только первым, но и единственным в...»

«ТРУДЫ ИСТОРИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА СПбГУ Редакционный совет: д-р ист. наук А. Ю. Дворниченко (председатель), д-р ист. наук Э. Д. Фролов, д-р ист. наук Г. Е. Лебедева, д-р ист. наук В. Н. Барышников, д-р ист. наук Ю. В. Кривошеев, д-р ист. наук М. В. Ходяков, д-р ист. наук Ю. В. Тот, канд. ист. наук И. И. Верняев ББК 63.3(0)5-28 (4Вел) К 68 Рецензенты: д-р ист. наук, проф. Г.Е.Лебедева(СПбГУ), д-р ист. наук, ведущий научный сотрудник Н.В. Ревуненкова (ГМИР СПб) Печатаетсяпорешению...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.