WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

«Н.А. МУКМЕНЕВА, С.В. БУХАРОВ, Е.Н. ЧЕРЕЗОВА, Г.Н. НУГУМАНОВА ФОСФОРОРГАНИЧЕСИКЕ АНТИОКСИДАНТЫ И ЦВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ МОНОГРАФИЯ КАЗАНЬ КГТУ 2010 УДК 678.03;678.04;678.4;678.7 ББК ...»

-- [ Страница 4 ] --

Органические фосфиты не окрашивают полимеры, поэтому их использование имеет большое значение для получения светлых изделий из полимеров. Так, эфиры фосфористой кислоты с успехом применяются в качестве стабилизаторов полиэтилена [15-20], полипропилена [21-28], поли-4-метилпентена-1 (табл. 3.1).

Процессы окисления карбоцепных каучуков, таких как изопреновый, бутадиен-стирольный, хлопреновый и др. (табл. 3.2-3.4) характеризуются закономерностями [29-34], общими для карбоцепных полимеров в целом. Поэтому, в принципе, следует ожидать проявления тех же особенностей стабилизирующего действия органических фосфитов, как и для полиолефинов, учитывая при этом специфику физической структуры эластомеров. Так установлено, что высокую эффективность в процессах ингибирования старения ряда каучуков проявляют олигофосфиты, хорошо совмещающиеся с каучуками и превосходящие по стабилизирующим свойствам используемый на практике три-(пара-нонилфенил)фосфит (полигард) [8]. Олигофосфиты на основе алкилированных тиобисфенолов обеспечивают светлую окраску и высокие индукционные периоды () окисления каучуков (табл. 3.2, 3.3), сравнимые с аналогичными показателями для промышленных антиоксидантов из класса высокоэффективных аминов [8].

Данные по стабилизации хлоропренового каучука, приведенные в табл. 3.4, характеризуют эффективность стабилизирующего действия фосфитов в условиях повышенной температуры, УФ- и облучения, определяемую по величине индукционного периода окисления () и скорости процесса окисления [34, 35].

Таблица 3.1 – Влияние фосфитов на термостабильность поли-4метилпентена- (0, R = i-C8H17 (3.6), C10H7 (3.7) Таблица 3.2 – Стабильность изопренового каучука, стабилизированного олигофосфитами и аминными антиоксидантами (окисление на воздухе, 120 С) N-фенилнафтиламин- N-фенилнафтиламин- Таблица 3.3 – Стабильность бутадиен-стирольного каучука, стабилизированного фосфитами (окисление на воздухе, 120 С) содержание стабилизатора – 1,5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука;

скорость изменения характеристической вязкости каучука в единицу времени в индукционном периоде окисления Таблица 3.4 – Свойства стабилизированного хлоропренового каучука 3.7 + Агидол 2 г содержание стабилизатора; время до образования в полимере карбонильных и карбоксильных групп; в W=tg – тангенс угла наклона кинетических кривых зависимости оптической плотности поглощения С=О групп (D1720) от времени; г образец цветостабилен Таблица 3.5 – Влияние фосфитов на сохранение цвета сополимеров стирола с акрилонитрилом (термическая экспозиция на воздухе, 220 С) 2,4,6-Три-трет-бутилфенол 2,6-Ди-трет-бутил-4метилфенол Фосфит (3.7) фенол Фосфит (3.9) фенол Три(пара-нонилфенил)фосфит время до изменения цвета сополимера Эфиры фосфористой кислоты эффективны при стабилизации гетероцепных полимеров. Известно, что сополимеры стирола с акрилонитрилом характеризуются малой термостабильностью. Непродолжительное нагревание даже при 150 и 180 С, и тем более при 200 и 220 С, связанное с переработкой материала в изделия, приводит к значительному изменению их цвета – сополимер желтеет и даже темнеет [4]. Органические фосфиты способны предупреждать окрашивание сополимеров акрилонитрила со стиролом при 200-220 С в атмосфере воздуха в течение длительного времени [36, 37]. Наиболее эффективными оказались введенные на стадии полимеризации циклические эфиры фосфористой кислоты (табл. 3.5), особенно в комбинации с фенольным антиоксидантом 2,4,6-тритрет-бутилфенолом.

Следует отметить выcокую результативность стабилизирующего действия органических фосфитов при торможении деструктивных процессов и окрашивания и для других гетероцепных полимеров, в том числе, полиэфиров, таких как поликарбонат [38-40], полиэтилентерефталат [41, 42], полифениленоксид [43, 44], полиариленэфиросульфон [45] и др.

Поскольку, как правило, такие полимеры перерабатываются при высоких температурах (250-300 С) [13], для их стабилизации используются, в основном, олигомерные и эфиры фосфористой кислоты, характеризующиеся термической устойчивостью и низкой летучестью.

Основным свойством фосфитов в процессе ингибирования термоокислительной деструкции поликарбоната является их способность ослаблять окраску полимера в условиях их старения, которая изменяется в отсутствие таких стабилизатора от желтой до темнокоричневой (табл. 3.6) [10].

Снижение интенсивности пожелтения поликарбоната зависит от химического строения фосфитов. Как видно из табл. 3.6, наиболее эффективным в сохранении цвета полимера является смешанный олигофосфит на основе дифенилолпропана и пентаэритрита [10, 38-40].

При введении нафтилового (3.7) и фенилового (3.9) эфиров 2,2'метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфористой кислоты в полифениленоксид значительно замедляются деструктивные процессы и окрашивание полимера [43, 44]. Так, нестабилизированные образцы сохраняют 50% предела прочности при растяжении в процессе прогрева при 150 С в течение 20 суток, а с фосфитом (3.7) – 60 суток. Высокие ингибирующие свойства фосфита указывают также и на возможность длительной эксплуатации при высоких температурах изделий на основе композиций полифениленоксида и органических фосфитов.

Таблица 3.6 – Свойства стабилизированного поликарбоната содержание стабилизатора;

процент светопропускания растворов непрогретого поликарбоната 87% Для поли(ариленэфир)сульфона эффективными стабилизаторами являются олигофосфиты на основе дифенилолпропана и пентаэритрита (табл. 3.7) [45].

ли(ариленэфир)-сульфона содержание стабилизатора;

светопропускание 1%-ного раствора полимера в ДМФА после нагрева 30 мин при 320 С.

Для стабилизации полиамидов применение нашли олигофосфиты, особенно серусодержащие, а также алкилариловые эфиры ортофениленфосфористой кислоты. Хорошие результаты достигнуты при использовании аналогичных эфиров в качестве стабилизаторов полиамидных пленок [42] и светостабилизаторов полиамидных волокон [46-50].

Как термо- и светостабилизаторы ПВХ широко используются полные и смешанные алкилариловые эфиры фосфористой кислоты [51-55].

3.2 Синергические смеси на основе органических Одним из практически важных направлений эффективной защиты полимерных материалов от старения явяляется подход, основанный на использовании смесей стабилизирующих добавок, формирующих синергические эффекты.

В соответствии с классическим определением, антиокислительный синергический эффект (АСЭ) есть превышение защитного действия смеси веществ в сравнении с наиболее эффективным компонентом смеси, взятом в концентрации, равной суммарной концентрации смеси [2, 5]. Исследованию явления АСЭ в целом, в том числе, касающихся и фосфорорганических соединений, посвящено большое количество работ [56-64]. Большинство из них направлено на эмпирический поиск и подбор стабилизирующих композиций, способных проявлять АСЭ.

Для создания научных основ подбора смесевых ингибирующих композиций важную роль играет установление основных закономерностей, связывающих кинетику антиокислительного действия отдельных антиоксидантов и их смесей. В соответствии с этим предложен подход к систематизации опытных данных по торможению окисления смесями стабилизаторов и дается классификация синергических смесей и механизма синергизма [65] (табл. 3.8).

Первые две группы синергических смесей включают антиоксиданты одинакового механизма действия, каждый из них реагирует с радикалами:

№ 1 – оба ингибитора (In1H и In2H) взаимодействуют с пероксидными радикалами RO2· (ароматические амины, фенолы);

№ 2 – один из ингибиторов (InH) реагирует с пероксидными радикалами RO2·, а другой (Q) – с алкильными радикалами R· (хиноны, нитроксильные радикалы).

Следующие две группы включают ингибиторы различного механизма действия:

№ 3 – один (InH или Q) реагирует с радикалами, а другой (S) разрушает гидропероксиды (серу- и фосфорсодержащие соединения);

№ 4 – один из компонентов взаимодействует с радикалами или гидропероксидами, а другой снижает скорость инициирования цепей Wi (включая скорость разветвления цепи) – дезактиваторы металлов, УФ-абсорберы;

№ 5 – один из компонентов взаимодействует с радикалами или гидропероксидами, а другой сам по себе не тормозит процесс окисления.

Таблица 3.8 – Классификация синергических смесей по типу механизма действия ингибиторов Антиоксидант + вещество, снижающее Wi M – тушитель фотосенсибилизации антиоксиданта M – вещество, повышающее растворимость антиоксиданта В число приведенных групп входят автосинергические смеси, включающие исходный антиоксидант и продукт его превращения, а также антиоксиданты с внутренним синергизмом, имеющие в молекуле различные функциональные реакционные центры. Например, проявляющие автосинергизм замещенные парафенилендиамины и пирокатехины, реагирующие с RO2 с образованием при этом продуктов хиноидной структуры – акцепторов алкильных радикалов, относятся к группе №2 [65].

Для тестирования стабилизирующих свойств соединений, наряду со стойкостью эксплуатационных параметров полимеров и полимерных материалов (прочностных свойств, цвета, эластичности) к внешним влияниям (термоокислению, облучению, механодеструкции), в качестве критерия антиокислительного действия соединений широко применяют экспресс-метод сравнения длительности тормозящего действия стабилизатора – периода индукции () [66]. Эксперименты проводятся в режиме автоокисления при повышенной температуре в атмосфере кислорода или на воздухе.

Распространенное использование подобных испытаний обусловлено тем, что они дают качественную оценку эффективности действия добавки в условиях переработки полимеров, хорошо коррелирующую с результатами, получаемыми другими методами.

В режиме автоокисления может быть определен антиокислительный синергический эффект (АСЭ). Для количественной характеристики АСЭ смесей ингибиторов используют значение практического синергизма (Sпр) [8], вычисляемое из соотношения (3.1), либо значение эффекта синергизма (S) [8], рассчитываемое по формуле (3.2).

где 1 – индукционный период окисления полимера для более эффективного компонента смеси при мольной концентрации, принятой для смеси ингибиторов; см – индукционный период окисления полимера при применении смеси ингибиторов.

здесь см – индукционный период окисления полимера при применении смеси ингибиторов; 1 и 2 – то же для каждого компонента смеси при концентрациях, соответствующих их мольной доле в смеси.

Сочетание показателей эффекта синергизма и практического синергизма позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения той или иной смеси антиоксидантов для полимера.

В практике стабилизации широко используются смесевые композиции «фенольный антиоксидант – эфир фосфористой кислоты»

[1-8, 61, 64]. В настоящее время различные фирмы-производители предлагают широкий набор смесевых стабилизаторов подобного типа для стабилизации различных полимеров. В частности, фирма Ciba Specialty Chemicals производит смеси стабилизаторов под общим названием «Blends» разных марок в зависимости от природы сокомпонентов и их соотношения в составе композиции [62] (приложение). Они представляют собой или двойные смеси, включающие фенольный антиоксидант (например, Ирганокс 1010) и эфир фосфористой кислоты (например, Иргафос 168), либо тройные смеси, включающие дополнительно акцептор алкильных радикалов (например, лактон HP 136).

Композиции «фенол – фосфит» в соответствии с классификацией, приведенной в табл. 3.8, могут быть отнесены к группе №3 [65].

Синергические эффекты в таких системах особенно значительны.

При этом один компонент (фенольный антиоксидант) способен обрывать кинетические цепи окисления, другой (эфир фосфористой кислоты) – разрушать гидропероксиды без образования радикалов, т.е. подавлять вырожденное разветвление кинетических цепей, что обеспечивает длительную защиту полимерного материала от окисления [7]. Ниже представлены некоторые примеры зависимости эффективности действия стабилизирующей смеси «фенольный антиоксидант – эфир фосфористой кислоты» от состава стабилизирующей композиции в различных полимерах.

Результаты изучения влияния структуры фосфитной компоненты на эффективность действия композиции «Ирганокс 1010 – эфир фосфористой кислоты» приведены в табл. 3.9.

Таблица 3.9 – Влияние эфиров фосфористой кислоты на стабильность свойств полиолефинов в процессе старения [66, 81, 82] Показатель Относительное изменение показателя после пятикратной экструзии Относительное изменение показателя после пятикратной экструзии Относительное изменение показателя после пятикратной экструзии Относительное изменение показателя после термостарения соотношение Ирганокс 1010 : фосфит = 3:2, суммарная концентрация 0,2% мас.; б давление кислорода 33,3 кПа; в ПТР' и ' – значения показателей после старения Образцы полиэтилена низкого давления (ПЭНД), полипропилена (ПП), поли-4-метилпентена-1 (ПМП), содержащие трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит (1), обладают более высокой стабильностью. На это указывают возрастание продолжительности индукционного периода окисления (), меньшее относительное изменение показателя текучести расплава (ПТР) и относительного удлинения при разрыве () после старения (табл. 3.9).

Оценена эффективность действия стабилизирующих композиций Ирганокс 1010 и фосфитов (1) и (2) по времени до начала разрушения литьевых дисков (Д) при термоокислении поли-4метилпентена-1 на воздухе и продолжительности индукционного периода окисления гранул (Г) (табл. 3.10).

Таблица 3.10 – Влияние эфиров фосфористой кислоты на стабильность свойств поли-4-метилпентена-1 в процессе старения Показатель Г, ч (200 С) Коэффициент светопреломления, % соотношение Ирганокс 1010 : фосфит = 3:2, суммарное содержание стабилизаторов 0,3 % мас.

Преимущества фосфита (3.10) особенно проявляется при окислении ПМП в контакте с ионами меди, катализирующими процессы окисления и окрашивания полимеров. Композиция Ирганокс 1010 и фосфита (3.10) позволяет предотвратить появление окраски полимера в процессе его старения (табл. 3.10).

Изучение фенольных антиоксидантов различного строения (Ирганокс 1010, Агидол 2, Агидол 5) в стабилизирующих смесях с фосфитом (3.10) свидетельствует, что наибольшая продолжительность индукционного периода окисления () образцов ПЭНД и ПП, наблюдается для композиций фосфита (3.10) с Ирганокс 1010 (рис.

3.1).

Рисунок 3.1 – Зависимость продолжительности индукционного периода окисления (, мин) полимера от состава стабилизирующей смеси:

1 – Ирганокс 1010 + фосфит (3.10); 2 – Агидол 2 + фосфит (3.10);

3 – Агидол 5 + фосфит (3.10); С1, С2 (% мас.) – содержание фосфита (3.10) и фенольного антиоксиданта, соответственно; (давление кислорода 33,3 кПа) На основе данных о продолжительности индукционного периода окисления () определены значения синергизма (S) и практического синергизма (Sпр) (табл. 3.11) [8]. Максимальное значение антиокислительного синергического эффекта достигается в интервале соотношений компонентов «фенол – фосфит» от 3:2 до 2:3 мас. ч.

Наиболее высокие значения S и Sпр отмечены для смеси трис-(2,4ди-трет-бутилфенил)фосфита (3.10) с Ирганокс 1010. Для стабилизаторов Агидол 2 и Агидол 5 данные эффекты выражены слабее.

Таблица 3.11 – Влияние состава стабилизирующей композиции на величину синергизма (S) и практического синергизма (Sпр) при термоокислении полиолефинов [66] композиция Ирганокс 1010 + фосфит (3.10) Агидол 2 + фосфит (3.10) Агидол 2 + фосфит (3.10) Агидол 5 + фосфит (3.10) ПЭНД (195 С, давление кислорода 33,3 кПа) Ирганокс 1010 + фосфит (3.10) Агидол 2 + фосфит (3.10) Агидол 5 + фосфит (3.10) Агидол 5 + фосфит (3.10) Введение фосфита (3.10) совместно с Ирганокс 1010 позволяет не только улучшить цветостабильность ПЭНД, для количественной оценки которой использован индекс желтизны (), но и значительно стабилизировать тангенс угла диэлектрических потерь (tg ) и показателя текучести расплава (ПТР) (рис. 3.2).

1, Рисунок 3.2 – Зависимость относительного изменения эксплуатационных характеристик ПЭНД от состава стабилизаторов при многократной экструзии: 1 – Ирганокс 1010 (0,2 %мас.); 2 – Ирганокс 1010 (0, %мас.) + фосфит (3.10) (0,08 %мас.). а – изменение тангенса угла диэлектрических потерь (tg, 500 МГц); б – изменение показателя текучести расплава (ПТР, г/10мин); в – изменение индекса желтизны () В табл. 3.12 показано, что замена части Ирганокс 1010, используемого в композициях №2 и №4, на эквивалентное количество трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (3.10) (композиции №1 и №3) позволила повысить стойкость физико-механических параметров полимерного материала к термоокислительному старению, очевидно, вследствие проявления синергического эффекта.

Высокой эффективностью обладает стабилизирующая композиция для полипропилена, содержащая, наряду с Ирганокс 1010 и светостабилизатором Беназол П, фосфит (3.10). Так после 100 часов старения при 150 С изменение прочностных характеристик т, р, в зависимости от стабилизирующей системы не превышает 16%. Показатель текучести расплава не возрастает только для композиций, включающих фосфит (3.10) (табл. 3.13).

Таблица 3.12 – Влияние состава стабилизирующей композиции на стабильность физико-механических свойств полиэтиленовой композиции Трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (3.10) Разрушающее напряжение при растяжении (р), МПа Относительное удлинение при разрыве (), % Коэффициент стабильности Таблица 3.13 – Влияние состава стабилизирующей композиции на стабильность физико-механических свойств полипропилена [74, 75] Трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (3.10) Тангенс угла диэлектрических потерь tg, 10- Коэффициент стабильности Коэффициент стабильности Способность смеси трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (3.10) и Ирганокс 1010 предотвращать термо-механодеструкцию полиолефинов иллюстрируют данные изменения крутящего момента (Мкр) во времени, полученные при обработке полимера в пластикордере Брабендера (табл. 3.14). Данный показатель является особенно важным при использовании полиолефинов в составе динамических термоэластопластов (ДТЭП), процесс вулканизации которых совмещен с процессом смешения, проходящим при температуре, не ниже температуры расплава термопласта. Исходные полимеры подвергаются при этом значительной термо- и механодеструкции, ухудшая исходные физико-механические свойства материала [66].

В начальный момент стабилизаторы не влияют на значение крутящего момента, при возрастании времени переработки до 12- мин изменение крутящего момента в присутствии смеси «фенол – фосфит» незначительно (рис. 3.3). Снижение степени деструкции полимера позволяет расширить возможности получения термоэластопластов с участием полипропилена и полиэтилена методом динамической вулканизации [66].

Рисунок 3.3 – Относительное изменение крутящего момента во времени при переработке полиолефинов на пластикордере Брабендера:

1 – без стабилизатора; 2 – Ирганокс 1010; 3 – фосфит (3.10);

4 – смесь Ирганокс 1010 : фосфит (3.10) (3:2); (содержание стабилизатора 0,25 %мас., скорость вращения роторов 90 об/мин) Таблица 3.14 – Влияние типа и состава стабилизаторов на значение крутящего момента (Мкр) при переработке полиолефинов в пластикордере Брабендера Стабилизатор стабилизатора, Время переработки, мин Ирганокс Трис-(2,4-ди-третбутилфнил)фосфит Ирганокс Трис-(2,4-ди-третбутилфнил)фосфит Трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (3.10) зарекомендовал себя также в качестве эффективного цветостабилизатора бутилкаучука в присутствии фенольных антиоксидантов (табл. 3.15). Применение антиокислительной композиции Агидол 2 + фосфит (3.10) позволило увеличить цветостойкость полимера на 3-4 балла (по 10бальной цветовой шкале) в сравнении с образцами полимера, не содержащими фосфит (3.10) (рис. 3.4 а). При экспозиции в течение месяцев на воздухе при комнатной температуре образцы бутилкаучука, стабилизированного смесью фосфита (3.10) с Агидол 2, не изменили цвет, в то время как каучук, содержащий только Агидол 2, приобрел светло-коричневую окраску. Цветостабилизирующий эффект отмечен также и для композиций Ирганокс 1010 с фосфитом (3.10) (рис. 3.4 б) [19].

Таблица 3.15 – Влияние состава стабилизаторов на индукционный период окисления (), цветостабильность бутилкаучука, физикомеханические показатели вулканизатов a Ирганокс 1010 + фосфит (3.10) (1:1) Ирганокс 1010 + фосфит (3.10) (2:1) Агидол 2 + фосфит Агидол 2 + фосфит Агидол 2 + фосфит состав вулканизата №1 (см. приложение 1); б концентрация стабилизаa тора 0,2 % мас.; в 170 С, давление кислорода 33,3 кПа; г по 10-бальной цветовой шкале; д 170 С, воздух Рисунок 3.4 – Зависимость изменения цвета бутилкаучука (по десятибалльной шкале) от типа и состава стабилизатора (0,2 % мас.) при термоокислении (воздух, 170 С): а: 1 – Агидол 2; 2 – Агидол 2 + фосфит (3.10) (1:1); 3 – Агидол 2 + фосфит (3.10) (2:1); б: 1 – Ирганокс 1010; 2 – Ирганокс 1010 + фосфит (3.10) (1:2); 3 – Ирганокс 1010 + фосфит (3.10) (2:1); 4 – Ирганокс 1010 + фосфит (3.10) (1:1) На основании классификации фосфитов по их функциональному действию в условиях развития и разветвления деструктивных процессов в полимерах предложены новые типы синергических смесей, позволяющих осуществлять эффективную стабилизацию полимеров [67]. Указанные смеси содержат фосфиты разнопланового действия: ингибитор радикальных процессов (пространственно затрудненный ароматический фосфит) и акцептор молекулярных продуктов превращения полимеров (алифатические и смешанные алкилароматические фосфиты). В частности, эффективными для полиолефинов оказались смеси фосфитов (3.7), (3.12), (3.13) с тринафтилфосфитом (3.11).

Синергизм в композициях «фосфит – соединения металлов переменной валентности» формируется в соответствии с принципами генерации ингибиторов и заключается в том, что фосфиты с соединениями поливалентных металлов способны образовывать соответствующие комплексы – новые ингибиторы свободно-радикального окисления [58, 60].

В разделе 2.2.2.1 обсуждено явление резкого усиления эффективности ароматических фосфитов как ингибиторов инициированного окисления полиолефинов под действием солей титана, ацетилацетонатов переходных металлов (Масас, где М = Co2+, VO2+, Cr3+, Ni2+ и др.) [60].

Особенностью фосфитных комплексов с Cu(I) является существенное возрастание стехиометрического коэффициента ингибирования; это означает, что реакции дополнительного цепного расхода фосфита в комплексе практически подавляются. При изучении инициированного окисления стирола и твердого изотактического полипропилена показано [68, 69], что фосфитные комплексы (CuP) с ионом Cu(I) более эффективны, чем свободные некоординированные фосфиты; вычислены количественные характеристики ингибирующего действия этих комплексов.

Выявлены зависимости поглощения кислорода в системе окисляющегося полипропилена с добавками смесей (пара-толуидин + Cu[(PhO)3P]Cl или (CuP)), при молярных соотношениях концентраций последних 0,5-2,0, которые свидетельствуют о наличии синергизма и, вместе с этим, о фактическом подавлении вторичных процессов инициирования окисления полипропилена. Величина синергического эффекта определенно зависит от соотношения «ингибитор – дезактиватор» и от величины концентрации металлокомплексной добавки [7] (рис. 3.5).

Максимальное значение стехиометрического коэффициента ингибирования f (для условий [CuP] = 1·10-2 моль/кг и [CuP]/[p-толуидин]=2) равняется 0,7, что более чем в два раза превышает соответствующее значение f, полученное в случае CuP без аминной добавки [7].

Изучение стабилизирующего действия дитиокислот фосфора с пространственно затрудненным фенольным фрагментом (3.14-3.17) в условиях автоокисления ПЭВД показало, что в концентрациях, принятых для применения в промышленности (0,001–0,01 моль/кг), они сравнимы по антиокислительной эффективности с бис- и тетрафенольным стабилизаторами Агидол 2 и Ирганокс 1010 (рис. 3.6) [70].

R = C2H5(3.14), i-C3H7(3.15), i-C8H17(3.16), -CH2-CH=CH2(3.17), C3H6 (3.18), C4H8(3.19) Наблюдаемое существенное возрастание (при прочих равных условиях) индукционного периода окисления () полимера при введении бис-дитиокислоты фосфора (3.18), по сравнению с дитиокислотами фосфора (3.14-3.17), по всей вероятности, является следствием удвоения количества ингибирующих центров.

Диалкил(арил)дитиокислоты фосфора (3.20, 3.21) при указанных концентрациях ингибирующих свойств не проявляют. Их слабое антиокислительное действие зафиксировано при использовании в концентрациях более 510-2 моль/л (табл. 3.16). Вместе с тем, дитиокислоты (3.20, 3.21), не имеющие пространственно затрудненного фенольного фрагмента, в смеси с фенольным стабилизатором Ионолом проявляют антиокислительный синергический эффект, на что указывают результаты высокотемпературного окисления ПЭВД (табл. 3.17) [71].

Таблица 3.16 – Влияние дитиокислот фосфора (0,007 моль/кг) на продолжительность индукционного периода окисления () ПЭВД (200 С, давление кислорода 33,3 кПа) – содержание стабилизатора 0,05 моль/кг Таблица 3.17 – Влияние типа стабилизатора и состава стабилизирующей композиции на продолжительность индукционного периода окисления (, 200 С, давление кислорода 33,3 кПа) ПЭВД и значения синергизма (S) и практического синергизма (Sпр) Содержание стабилизатора 0,025 моль/кг Как следует из данных табл. 3.17, соединение (3.15), содержащее пространственно затрудненный фенольный фрагмент, значительно увеличивает индукционный период окисления () полиэтилена в сравнении с для смеси Ионол + (AlkO)2P(S)SH.

Максимальный синергический эффект достигается в смеси дитиокислот фосфора без пространственно затрудненного фенольного фрагмента (3.20) и (3.21) с фенольным антиоксидантом при неэквимольном соотношении компонентов (рис. 3.7а). Это дает основание ожидать дополнительный синергический эффект в смеси дитиокислот фосфора, содержащих пространственно затрудненный фенольный фрагмент, с фенольным антиоксидантом, что подтверждается данными рис. 3.7б и табл. 3.17 [70].

Рисунок 3.7 – Зависимость продолжительности индукционного периода окисления (, ч) ПЭВД от соотношения компонентов стабилизирующей смеси (200 С, давление кислорода 33,3 кПа), С1, С2 – содержание дитиокислот фосфора и Агидол 2, соответственно (С10-2, моль/кг):

a: 1 – (i-C3H7O)2P(S)SH (3.20); 2 – (C6H5O)2P(S)SH (3.21); 3 – Агидол 2;

4 – (C6H5O)2P(S)SH (3.21) + Агидол 2; 5 – (i-C3H7O)2P(S)SH (3.20) + Агидол 2; б: 1 – соединение (3.16); 2 – (3.17); 3 – Агидол 2; 4 – (3.16) + Агидол 2; 5 – (3.17) + Агидол Полифункциональные дитиокислоты фосфора проявляют синергизм антиокислительного действия не только в смеси с акцептором пероксидных радикалов, но и с разрушителем гидропероксидов. В качестве примера приведены данные о продолжительности индукционного периода окисления ПЭВД, стабилизированного смесью дитиокислот фосфора (3.16) и (3.17) с типичным разрушителем гидропероксидов – дилаурилтиодипропионатом (ДЛТДП) (рис. 3.8). Дитиокислоты фосфора без пространственнозатрудненных фенольных фрагментов в данной смеси синергический эффект не проявляют [70, 71].

Соединения (3.15) и (3.18) исследованы в качестве антиокислительных добавок для высоконепредельного изопренового каучука и вулканизата на его основе (табл. 3.18) [72]. Замена аминного стабилизатора N-фенилнафтиламина-1 (Неозон Д) на эквивалентное количество соединений (3.15) и (3.18) позволяет увеличить индукционный период окисления и температуру начала деструкции каучука. Однако, коэффициент стабильности вулканизатов по показателю условная прочность при растяжении () для этих стабилизаторов ниже, чем при использовании Неозона Д.

Таблица 3.18 – Влияние стабилизатора на индукционный период окисления и стабильность физико-механических свойств изопренового каучука и вулканизатов на его основе Условная прочность при растяжении (), МПа Относительное удлинение при разрыве (),% Коэффициент стабильности по показателю Коэффициент стабильности по показателю состав вулканизата №1 (см. приложение 1); б содержание стабилизатоa ра 0,3 % мас., 130 С, давление кислорода 33,3 кПа Вместе с тем, обращает на себя внимание значительное повышение когезионной прочности материала при использовании соединений (3.15) и (3.18). Данное обстоятельство может быть объяснено взаимодействием дитиокислот фосфора с кратными связями полимера, приводящим к химической модификации изопренового каучука [72].

При проведении модельной полимераналогичной реакции соединений (3.14), (3.15) и (3.18) с каучуком по методике [73] в полимере зафиксировано наличие атомов фосфора и серы.

В присутствии дитиокислот фосфора сокращается также время подвулканизации (ts) резиновой смеси. Это может быть следствием взаимодействия дитиокислот фосфора с дифенилгуанидином (ДФГ), применяемым в стандартной рецептуре в качестве ускорителя вулканизации (табл. 3.19). Однако, полная замена ДФГ на соединение (3.18) свидетельствует, что самостоятельно дитиокислоты фосфора как ускорители вулканизации не действуют (рис. 3.9).

Таблица 3.19 – Влияние состава ускорителя вулканизации на реометрические характеристики резиновой смеси a на основе изопренового каучука вулканизации активатора состав вулканизата №1 (см. приложение 1); мас. ч. на 100 мас. ч.

каучука; в минимальный крутящий момент; г максимальный крутящий момент В целом, можно констатировать, что дитиокислоты фосфора с пространственно затрудненным фенольным фрагментом являются эффективными антиоксидантами для полимеров, способные к проявлению как внутримолекулярного, так и межмолекулярного синергического антиокислительного эффекта. Кроме того, эти соединения могут выступать в роли модификаторов [71, 74, 78].

Бетаиновые соединения на основе дитиофосфоновых кислот (3.22-3.24) каталитически разлагают гидропероксиды (стехиометрический коэффициент =500–3000) и эффективно акцептируют пероксидные радикалы (коэффициент ингибирования f1) (табл.

3.20).

Таблица 3.20 – Кинетические и стехиометрические параметры взаимодействия бетаинов (18-20) с гидропероксидом кумола и пероксидными радикалами Характеристики антиокислительного действия предполагают высокую ингибирующую активность бетаинов (3.22-3.24) при торможении окислительных процессов в полимерах. Так, при высокотемпературном окислении ПЭВД и смазочных масел в присутствии бетаинов (3.22-3.24) индукционные периоды окисления () значительно выше, чем при использовании Агидол 2 (рис. 3.10, табл.

3.21).

Таблица 3.21 – Индукционные периоды () окисления смазочных масел (200 С, давление О2 33,3 кПа) в присутствии бетаинов (3.22-3.24) Соединение Рисунок 3.11 – Зависимость продолжительности индукционного периода окисления (, мин) ПЭВД от соотношения компонентов стабилизирующей смеси (С10-3, моль/кг, 200 С, давление кислорода 33, кПа): С1, С2 – содержание бетаина и ДЛТДП (а) или Агидол 2 (б), соответственно: а: 1 – соединение (3.22); 2 – (3.23); 3 – ДЛТДП; 4 – (3.22) + ДЛТДП; 5 – (3.23) + ДЛТДП; б: 1 – соединение (3.22); 2 – (3.23); 3 – Агидол 2; 4 – (3.22) + Агидол 2; 5 – (3.23) + Агидол Являясь антиоксидантами комбинированного действия, бетаины (3.22-3.24), также как и дитиокислоты фосфора, в комбинации с Агидолом 2 и дилаурилтиодипропионатом (ДЛТДП) образуют смеси, обладающие синергическим антиокислительным эффектом (рис. 3.11) [74].

Дитиофосфонаты 3d-металлов на основе кислот с пространственно затрудненными фенольными фрагментами (ML2, 3.25-3.28) также являются полифункциональными стабилизаторами (раздел 2.2.1.4), что создает предпосылки для проявления ими «внутримолекулярного» антиокислительного синергизма при стабилизации полимеров.

Индукционный период окисления ПЭВД при стабилизации его дитиофосфонатами (3.26) и (3.28) значительно увеличиваются по сравнению с таковыми для композиции «Ионол + диизопропилдитиофосфат цинка (или никеля)» (табл. 3.22).

Таблица 3.22 – Индукционные периоды окисления () стабилизированного ПЭВД (200 С, давление кислорода 33,3 кПа) Дитиофосфонаты с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом (3.26) и (3.28) являются эффективными антиокислительными добавками для смазочных синтетических и минеральных масел, превосходя по антиокислительной активности промышленную присадку изобутилизооктилдитиофосфат цинка в 1,5 – 2 раза (табл. 3.23).

Таблица 3.23 – Свойства смазочных масел, стабилизированных дитиофосфонатами 3d-металлов Стабилизатор тилдитиофосфат цинка Изобутилизоок- 0,25 тилдитиофосфат цинка – индукционный период окисления, 473 К, 33,3 кПа; б Qкр – критичеa ская нагрузка; в Qсв – нагрузка сваривания При сравнении антиокислительного действия дитиокислот фосфора и дитиофосфонатов металлов наблюдается увеличение периода индукции окисления полимеров, в частности ПЭВД, в присутствии последних (рис. 3.12). Это следует связать с участием ионов металлов в антиокислительном действии ингибитора за счёт активации лиганда в реакциях, ответственных за стабилизацию полимера.

Рисунок 3.12 – Влияние структуры стабилизаторов на индукционный период окисления (, мин) ПЭВД (содержание стабилизатора 0,01 моль/кг; 200 С, давление кислорода 33,3 кПа):

1 – Ионол; 2 – [(i-C3H7O)2P(S)S]2Ni; 3 – [(i-C3H7O)2P(S)S]2Zn;

4 – [(i-C3H7O)2P(S)S]2Ni + Ионол (1:1); 5 – соединение (3.28);

6 – соединение (3.26); 7 – соединение (3.15) Выявлено, что металлокомплексы (3.26) и (3.28) обеспечивают высокие индукционные периоды окисления бутилкаучука (табл.

3.24). Реометрические характеристики резиновой смеси на основе бутилкаучука свидетельствуют, что соединения (3.26) и (3.28) участвуют также в процессе вулканизации, сокращая время достижения оптимума вулканизации (t90) и увеличивая время до начала подвулканизации.

Таблица 3.24 – Влияние стабилизатора на продолжительность индукционного периода окисления () бутилкаучука и стабильность физико-механических свойств вулканизатов a на его основе, мин (200 С, давление кислорода 33,3 кПа) Условная прочность при растяжении (), МПа Относительное удлинение при разрыве (), % Коэффициент старения по показателю Коэффициент старения по показателю состав вулканизата №2 (см. приложение 1) Совместное введение металлокомплекса (3.28) и Nнитрозодифениламина позволяет увеличить коэффициент стабильности по основным физико-механическим показателям и адгезию к металлокорду как до, так и после старения вулканизата (табл. 3.25).

Таблица 3.25 – Влияние строения модификатора на физикомеханические свойства вулканизатовa на основе изопренового каучука Условная прочность при растяжении (), МПа Относительное удлинение при разрыве (), % Сопротивление разрыву, кН/м Коэффициент стабильности по gоказателю Коэффициент стабильности по показателю Коэффициент стабильности по адгезии состав вулканизата №3 (см. приложение 1); б (NiCl2+ZnO) (1:1) – 3, мас. ч., сера – 3,4 мас. ч.; в 3,5 мас. ч.

В целом, полифункциональные дитиофосфонаты 3d-металлов, содержащие пространственно затрудненный фенольный фрагмент, проявляют свойства антиоксидантов, ускорителей вулканизации, модификаторов и адгезивов. Они зарекомендовали себя как добавки широкого спектра действия для целого ряда полимеров, превосходящие в большинстве случаев по своим качествам используемые в промышленности стабилизаторы. Высокая эффективность их действия связана с проявлением внутримолекулярного синергического антиокислительного эффекта [70].

Результаты испытания фосфонатов (3.29-3.34), содержащих пространственно затрудненные фенольные фрагменты, в условиях высокотемпературного старения ПЭВД в атмосфере кислорода характеризуют их как эффективные антиоксиданты, позволяющие достичь индукционных периодов окисления () на уровне бисфенольного стабилизатора Агидол 2 (табл. 3.26) [74, 76, 77].

Таблица 3.26 – Индукционные периоды окисления () ПЭВД в присутствии фосфонатов (3.29-3.34) и их растворимость в полимере три(пара-нонилфенил)фосфит давление кислорода 33,3 кПа, 200 С На продолжительность () мало влияет длина алкильного заместителя, однако с увеличением количества атомов углерода в цепочке возрастает растворимость фосфонатов в полимере. Следует отдельно отметить высокую растворимость (s) в полиэтилене изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфо-ната (3.34), на порядок превышающую указанный параметр для фосфонатов с алкильными заместителями С1–С4 (3.31-3.33).

Однако, указанные фосфонаты (3.29-3.34) интересны не только как добавки, способные акцептировать пероксидные радикалы, а именно этот механизм действия для них характерен, что было показано при химическом моделировании (раздел 1.3.2.3), но и как эффективные цветостабилизаторы.

Отметим, что стабилизирующие смеси фосфонатов (3.29-3.34) с фенольным антиоксидантом Ирганокс 1010 обеспечивают не только высокую термостабильность, но и прозрачность поли-4метилпентена-1 (ПМП) (табл. 3.27). Построение бинарных диаграмм «состав – свойство» (рис. 3.13) указывает на появление в смесевой композиции антиокислительного синергического эффекта.

Таблица 3.27 – Влияние типа стабилизатора и состава стабилизирующей смеси на физико-механические свойства поли-4метилпентена- ПТР2,16, г/4 мин (280 С, нагрузка 2,16кг) Предел текучести при растяжении ( ), МПа Коэффициент светопреломления, % Коэффициент стабильности по показателю ПТР Коэффициент стабильности по показателю т время до разрушения литьевых дисков Стабилизирующее действие фосфонатов (3.29-3.34) в пластифицированных поливинилхлоридных (ПВХ) композициях оценено при высокотемпературном окислении пластификатора, поскольку стойкость ПВХ к термоокислительной деструкции существенным образом определяется и стабильностью пластификатора [76].

Окисление пластификатора без стабилизатора начинается практически сразу, тогда как введение фосфонатов (3.29-3.34) приводит к появлению индукционного периода (рис. 3.14). При этом алкоксильный заместитель у атома фосфора влияет незначительно на продолжительность индукционного периода. После окончания индукционного периода реакция субстрата с кислородом протекает со скоростью несколько ниже скорости неингибированного окисления, что говорит о появлении в ходе окисления нового антиоксиданта. Продолжительность индукционного периода () пропорциональна содержанию фосфонатов (3.29-3.34) в полимере (рис. 3.15).

Антиокислительная эффективность фосфонатов (3.29, 3.30) в пластифицированной ПВХ-композиции превосходит таковую для смеси широко используемых добавок Сантонокс Р и дифенилизооктилфосфита (табл. 3.28). Кроме того, фосфонаты (3.29, 3.30) повышают белизну пленок и лучше сохраняют эластичность полимерного материала по сравнению с контрольной стабилизирующей системой.

Рисунок 3.14 – Зависимость скорости поглощения кислорода при окислении пластификаторов диоктилфталата (ДОФ) (кривые 1,3,5) и диоктилсебацината (ДОС) (кривые 2,4,6,7,8,9,10) от структуры стабилизирующих добавок (0,25 % мас., давление кислорода 33,3 кПа, 200 С):

1 – ДОФ без стабилизатора, 2 – ДОС без стабилизатора, 3, 4 – соединение (3.29), 5, 6 – (3.30), 7 – (3.31), 8 – (3.32), 9 – Сантонокс Р, 10 – фосфит (C6H5O)2P(OC8H17-i) 0, 0, Таблица 3.28 – Зависимость свойств ПВХ-композиций от состава стабилизирующей композиции композиции Термостабильность при 175 С, мин Коэффициент стабильности показателей – Разрушающее напряжение – Относительное удлинение Коэффициент стабильности показателей – Разрушающее напряжение – Относительное удлинение – Жесткость 2,56 2,97 4,53 4,10 3,48 1,97 1,17 1, диалкиловый эфир алкифосфорной кислоты; b стабилизатор на основе Ba-, Cd-, Zn-солей синтетических жирных кислот C10-C13;

эпоксидная смола на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана Важным в практическом плане эффектом, обнаруженным при исследовании стабилизирующего действия фосфонатов (3.29-3.34) в полиэтилене, является их способность в смеси с Агидол 2 и дилаурилтиодипропионатом (ДЛТДП) проявлять синергизм антиокислительного действия (рис. 3.16).

Рисунок 3.16 – Зависимость продолжительности индукционного периода окисления ПЭВД (, мин) от соотношения компонентов стабилизирующей смеси для ДЛТДП (a) и Агидол 2 (б). C1, С2, С3 (%мас.) – концентрация ДЛТДП, фосфоната и Агидол 2 (200 С, давление кислорода 33,3 кПа) a: 1 – фосфонат (3.29), (3.31), б: 1 – фосфонаты (3.31), (3.32), 2 – фосфонат (3.33), 3 – ДЛТДП; 2 – фосфонат (3.33), 3 – Агидол 2;

смесь ДЛТДП и фосфоната: смесь Агидол 2 и фосфоната:

4 – (3.33), 5 – (3.31), 6 – (3.29) 4 – (3.33), 5 – (3.31), 6 – (3.32) По-видимому, в первом случае реализуется механизм гомосинергизма (RO2· + RO2·), в пользу чего свидетельствует различие констант скоростей k7 взаимодействия данных стабилизаторов при инициированном окислении стирола на порядок: для Агидол k7=1,3810-4 л/(моль·с); для фосфоната (3.30) k7 = 4,410- л/(моль·с). Именно при этом условии чаще всего фиксируется синергизм ингибирующего действия. Во втором случае – реализован механизм гетеросинергизма (RO2· + ROOH).

Исследуемые фосфонаты (3.29-3.34) проявляют достаточно высокую стабилизирующую способность, одновременно выполняя функции термо- и цветостабилизаторов, и могут с успехом быть использованы при стабилизации полиолефинов и ПВХ.

Таким образом, в главе 3 показано, что исключительно важным, особенным свойством фосфоорганических стабилизаторов является их способность проявлять эффекты синергизма с другими добавками. Поскольку синергизм имеет принципиальное значение для долговременной стабилизации полимерных материалов, главная проблема в этой области состоит в поисках новых физических и химических механизмов синергизма и новых синергических систем.

1. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт. – М.: Мир, 1988. – 246 с.

2. Нейман, М.Б. Старение и стабилизация полимеров / М.Б.

Нейман. – М.: Наука, 1964. – 332 с.

3. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. – Л.: Химия, 1972. – 544 с.

4. Кирпичников, П.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева // Старение и стабилизация полимеров. – М: Химия, 1966. – С.168-195.

5. Эмануэль, Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров/ Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко– М.:Наука,1982.–360 с.

6. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. – М.: Химия, 1986.- 236 с.

7. Pobedimskii, D.G. Organophosphorus stabilizers. Efficiency and Mechanisms of Action / D.G. Pobedimskii, N.A. Mukmeneva, P.A. Kirpichnikov // Development in Polymer Stаbilization 2. – London: Appl.

Science Publ. Ltd, 1980. P. 125-184.

8. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. – М.:

Химия, 1980, - 264 с.

9. Кириллова, Э.И. Старение истабилизация термопластов / Э.И. Кириллова, Э.С. Шульгина // Л.: Химия, 1988. – 240 с.

10. Коварская, Б.М. Термическая стабильность гетероцепных полимеров / Б.М. Коварская, А.Б. Блюменфельд, И.И. Левантовская // М.: Химия, 1977. – 263 с.

11. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Т.Т. Федосеева // М.: Химия, 1979. – 271 с.

12. Ратникова, Т.В. Фосфорорганические стабилизаторы для каучуков и резин / Т.В. Ратникова // // Каучук и резина. – 1980. – №8. – С. 31-37.

13. Вспомогательные вещества для полимерных материалов / под ред. К.Б. Пиотровского. – М.: Химия, 1966. – 176 с.

14. Химикаты для полимерных материалов / под ред. Б.Н. Горбунова. – М.: Химия, 1984. – 319 с.

15. Пат. 2401952 Франция, МКИ С 08 Л 5/527. Полимерная композиция / В.М. Демидова, М.Ф. Утюгова, П.А. Кирпичников, Е.Н.

Матвеева, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева; – №7726676; заявл.

02.09.77; опубл. 30.03.79, Бюл. № 18 – С. 156.

16. Пат. 4152498 США, МКИ С 08 К 5/134 В. Полимерная композиция / В.М. Демидова, М.Ф. Утюгова, П.А. Кирпичников, Е.Н.

Матвеева, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева; – №839555; заявл.

05.10.77; опубл. 01.05.79, Бюл. №1. Т. 982.

17. А.С. 657041 СССР, МКИ С 08 J 3/20. Способ стабилизации гомо- или сополимера этилена / Н.П. Лазарева, Т.Г. Соколова, Е.Н.

Матвеева, Л.Х. Сабирова, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников, В.Х.

Кадырова, Т.В. Яшина, Л.С. Варфоломеева (СССР). – № 2396766;

заявл. 14.09.1976; опубл. 15.04.1979, Бюл. №14. – С. 112.

18. Кирпичников, П.А. Стабилизирующее действие эфиров пирокатехинфосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева, Е.Н. Воркунова // Пластические массы. – 1971.

–№4. – С.45-47.

19. Матвеева, Е.Н. Алкилариловые эфиры пирокатехинфосфористой кислоты – новые стабилизаторы полимеров / Е.Н. Матвеева, П.А. Кирпичников, М.З. Кремень, Н.А. Обольянинова, Н.П. Лазарева, Л.М. Попова // Пластические массы. – 1964. – №2. – С.37-39.

20. Pat 5308900 USA, МКИ 5 СО 8К 5/527. Polyethylene Compositions / Willсо Kenniti; Philips Petrolium Co. – № 19920980401;

заявл. 24.11.92; опубл. 03.05.94, Бюл. том 1172, №2.

21. Кирпичников, П.А. Стабилизация полипропилена эфирами пирокатехинфосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Л.М. Попова, П.И. Левин // Труды КХТИ. – 1964. – Вып. 33. – С.269-273.

22. Кирпичников, П.А. О светостойкости полипропилена и волокна на его основе / П.А. Кирпичников, Л.Г. Токарева, Н.В. Михайлов, Н.Н. Розова // Химические волокна.– 1962.– №3. – С. 23-25.

23. А.С. 145747 СССР, МКИ С 08 L 23/12. Способ получения термо- и светостойкость полипропилена / Л.Г. Токарева, Н.В. Михайлов, А.В. Власов, А.Г. Попов, П.А. Кирпичников (СССР). – № 728930; заявл. 29.04.61.; опубл. 27.01.62, Бюл. № 6 – С. 51.

24. Кирпичников, П.А. Стабилизация полипропиленовых волокон / П.А. Кирпичников, Л.М. Попов, Л.Г. Токарев, Н.В. Михайлов, Л.М. Попова // Химические волокна: сб. тр. – Москва, 1968. – С.

214-220.

25. А.С. 151026 СССР, МКИ С 08 L 23/12. Способ стабилизации полимерных материалов / П.И. Левин, А.Ф. Луковников, П.А. Кирпичников, М.С. Хлоплянкина, М.Б. Нейман. – № 744503; заявл.

13.09.61; опубл.22.08.62, Бюл. № 20 – С. 52.

26. А.С. 493485 СССР, МКИ С 08 К 26/31. Полимерная композиция / Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, Н.С. Колюбакина, Г.П.

Грен, В.М. Жаркова, А.Г. Ахмадуллина – № 1767522; заявл.

31.03.72; опубл. 25.02.76, Бюл. № 18 – С. 41.

27. Haruna, T. Aspects of Stabilisation with pyosphorus Antioxindants in Polimers / T.Haruna // Angew. Chem. Makromol., 1995 – B.

232. – S. 119-131.

28. Pat 5340848 USA, МКИ5 С 08 K 5/3435. Stabilized Polyolefin Composition / Asanuma Todashi, Kimura Shigeru, Ushekava Nobutaka, Shiomura Tetsunosuke, Mitsui Toatsu; Chemicals Incorp.– №19930074161; 3аявл. 09.06.93, опубл. 23.08.94, Бюл. №2.- Т. 1179.

29. Патент 2156263 РФ, МКИ C 08 F 210/12. Стабилизация бутилкаучука / Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова, Р.Н. Зиятдинов, Р.Т.

Шияпов, В.Г. Шамсутдинов, О.В. Софронова, Ю.Н. Якупов, А.Б.

Сосновская, В.Н. Гаврилов, А.Ш. Зиятдинов, А.Д. Иштеряков; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – № 99122854/04; зявл. 01.11.99; опубл. 20.09.00. Бюл. № 26. – С. 296.

30. Барсукова, Т.А. Особенности стабилизации ударопрочного полистирола / Т.А. Барсукова, М.Н. Соден, Н.А. Мукменева, Г.Н.

Нугуманова, С.В. Бухаров // Вестник Казанского технологического университета. – 2007. – №3-4. – С. 50-55.

31. Кирпичников, П.А. О действии алкиларилфосфитов в качестве противоутомителей бутадиен-стирольного каучука / П.А. Кирпичников, З.Н. Тарасова, Т.В. Федорова // Каучук и резина. – 1963.

– №10. – С.14-16.

32. А.С. 151688 СССР, МКИ С 08 L 7/00. Способ предохранения от старения резин и каучуков / Л.Г. Ангерт, П.А. Кирпичников, А.С. Кузьминский, В.К. Хайруллин, В.Н. Борисова (СССР). – № 703230; заявл. 28.07.59; опубл. 21.08.63, Бюл. № 22 – С. 27.

33. Патент №2067103 РФ, МКИ С 08 J 3/22. Термопластичная композиция на основе синтетического цис-1,4-изопренового каучука и полиолефинов и способ ее получения / С.И. Вольфсон, А.Д.

Хусаинов, А.Г. Лиакумович, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, В.Д.

Григорьев, А.Г. Петров, М.Г. Хайретдинов; заявитель и патентообладатель Казанский государственный технологический университет. – №93028171/04; заявл. 21.05.93; опубл. 27.09.96, Бюл. №27. – с. 168.

34. Петросян, Р.А. Антиокислительная активность фосфитов в зависимости от типа заместителя / Р.А. Петросян, К.А. Ордуханян, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева, Р.В. Багдасарян, П.А. Кирпичников // Журнал крист. химии. –1977. – Т.10. – №8. – С. 1894-1895.

35. А.С. 2010819 РФ, МКИ5 С 08 L 69/00. Термопластичная полимерная композиция / Т.И. Андреева, Т.Н. Юдакова, Ю.В. Цветкова, А.С. Комаров, А.В. Блюменфельд (РФ). - № 5007952/05; заявл. 06.11.91; опубл. 15.04.94, Бюл. №7. – С.72.

36. А.С. 429070 СССР, МКИ С 08 F 212/08. Способ получения бесцветного сополимера стирола с акрилонитрилом / В.А. Панов, Г.И. Козлова, П.А. Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, Г.П. Грен (СССР). – № 1679867; заявл. 06.06.71;

опубл. 25.05.74, Бюл. № 19. – С. 79.

37. А.С. 378389 СССР, МКИ С 08 F 212/08. Способ получения сополимеров стирола и акрилонитрила / В.А. Панов, Г.И. Козлов, П.А. Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, Г.П. Грен (СССР). - № 1618694/13; заявл. 08.11.71; опубл.

18.04.73, Бюл. №19. – С.79.

38. Кирпичников, П.А. Стабилизация поликарбоната фосфорограническими соединениями / П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова, Н.Н. Левантовская, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, Б.М. Коварская, В.М. Жаркова, Г.В. Дралюк // Пластические массы. – 1971.

– №1. – С. 44-46.

39. А.С. 264689 СССР, МКИ С 08 L 69/00. Способ стабилизации поликарбонатов / Б.М. Коварская, В.Н. Котрелев, П.А. Кирпичников, И.И. Левантовская, Г.П. Итинская, Т.В. Дралюк, Ю.В. Цветкова, В.И. Житкова, В.Х. Кадырова. – № 1288317; заявл. 11.12.68;

опубл. 25.08.70, Бюл. № 9 – С. 103.

40. Pat 5387628 USA, МКИ5 С 08 К 5/15. Process for Producting (Co)polycarbonate and (Co)polycarbonate Composition / K. Tatsuya, Y.

tsutomu, O. Yasuhiro, F. Yutuks, I. Yoshihino; Daicel Chemical Inc.

Ltd. - № 119368; заявл. 09.09.93; опубл. 07.02.95, Бюл. №2.- С. 1189.

41. Миронова, З.И. Стабилизация полиэтилентерефталата фосфорорганическими соединениями / З.И. Миронова, Л.Н. Смирнов, Т.Е. Рубежова, В.М. Жаркова, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // Химические волокна. – 1975. – №5. – С.32.

42. А.С. 440390 СССР, МКИ С 08 G 39/04. Композиция на основе полиэтилентерефталата / Э. Шааф, З.И. Миронова, Л.Н. Смиронов, О.Л. Матушанская, П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова (СССР). - №1886091/23; заявл. 21.02.73; опубл.

25.08.74, Бюл. №3. – С.67.

43. А.С. 385983 СССР, МКИ С 08 К 5/52. Термостабильная полимерная композиция / А.М. Ким, Л.К. Зарецкая, Е.Л. Татевосян, Б.И. Юдкин, П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева (СССР). – №1654609; заявл. 03.05.71; опубл.

05.02.74, Бюл. №26. – С. 74.

44. Pat 5397822 USA, МКИ6 С 08 K 5/52. Thermoplastic Composition Containing Polyphenylene Ether resin and Characterized by Improved Elongation and Flexibility Employing a Blend of Multiblock Copolymers / J. Lee, F. Gim; General Electric Co. – №108966; заявл.

18.08.93; опубл. 14.03.95, Бюл. том 1192, № 1.

45. Мукменева, Н.А. Стабилизация цвета полимеров: дис. … докт. хим. наук / Н.А. Мукменева. – Казань, 1980. 315с.

46. Коварская, Б.М. Влияние стабилизаторов на длительное термоокислительное старение полиамида 68 / Б.М. Коварская, П.М.

Танунина, И.И. Левантовская, Л.П. Литвак, П.А. Кирпичников, Я.А. Кирпичников, Я.А. Гурвич // Пластические массы. – 1965. – №8. – С. 7-8.

47. А.С. 142423 СССР, С 08 L 77/00. Способ термостабилизации полимеров / Н.В. Михайлов, З.И. Потемкина, Л.Г. Токарев, П.А.

Кирпичников (СССР). – № 728929; заявл. 29.04.61; опубл.14.12.61, Бюл. № 21. – С. 49.

48. Кирпичников, П.А. N-алкилирование анилиды арилфосфористых кислот-стабилизаторы полиамидов / П.А. Кирпичников, Я.А. Гурвич, Ю.В. Зимин, Б.М. Коварская, И.И. Левантовская // Синтез и исследование эффективных химикатов-добавок для полимерных материалов. – Тамбов, 1969. – В.2. – С.154-155.

49. А.С. 293820 СССР, С 08 G 69/16. Способ получения термостабилизированного поли--капрамида / Н.В. Михайлова, В.Я. Ефремов, Н.Н. Розова, Т.Д. Братченко, Л.К. Ешков, В.А. Балашов, П.А. Кирпичников, М.В. Иванова, Н.А. Мукменева, Н.С. Колюбакина – №1369741; заявл. 02.10.69; опубл. 26.01.71, Бюл. № 6.–С. 64.

50. Пат 2144050 РФ, МКИ С 08 L 101/100. Полимерный композиционный материал / Т.И. Андреева, Т.Н. Вахтинская, М.И. Гориловский, Е.В. Калугина, Т.Н. Новотворцева; заявитель и патентообладатель ОАО «Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова». – № 98124070/04; заявл. 30.12.98; опубл.

10.01.2000, Бюл. № 1. – С. 390.

51. Минскер, К.С. Стабилизация поливинилхлорида фосфорсодержащими соединениями / К.С. Минскер, Н.С. Колюбакина, И.Л.

Бендерский, Г.Т. Федосеева, Н.А. Мукменева, Л.В. Верижников // ВМС. – 1968. – Т.10А. – №11. – С.2500-2512.

52. Кирпичников, П.А. Свойства поливинилхлоридных композиций, содержащих эфиры фосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, Ю.М. Бусыгин, Г.Т. Федосеева, В.П. Стесиков, Ю.В. Овчинников // Химия и технология элементоорган.соедин. и полимеров: меж. вуз. сб. // Казань, 1974. – Вып. 3-4. – С.20-24.

53. Кадырова, В.Х. Полифосфиты – стабилизаторы поливинилхлорида / В.Х.Кадырова, П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Н.С.

Колюбакина, Г.Т. Федосеева, М.С. Ветошкина // ВМС. – 1972. – Т.14А. – №5. – С.1081-1086.

54. А.С. 431188 СССР, МКИ С 08 L 27/06. Композиция на основе поливинилхлорида / П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, Г.Т. Федосеева, Л.Н. Малышев, Л.Д.

Шабанова (СССР). – № 1458128; заявл. 06.07.70; опубл. 05.06.74, Бюл. №21. – С. 88.

55. А.С. 654637 СССР, МКИ С 08 J 3/00. Способ стабилизации поливинилхлорида / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева. В.Х. Кадырова, С.И. Агаджанян, К.С. Минскер, М.Я. Янбердина, А.П. Савельев, И.К. Пахомова, В.И. Манушин, Л.Н.Малышев (СССР). – № 2357514; заявл. 28.05.76; опубл. 30.03.79, Бюл. №12. – С. 43.

56. Карпухина, Г.В. Механизм синергизма антиокислительного действия смесей ингибиторов разных классов / Г.В. Карпухина, З.К.

Майзус, Т.В. Золотова// Нефтехимия.–1978.–Т.18.– №5.–С. 708-715.

57. Карпухина, Г.В. Кинетические условия оптимального синергического эффекта смесей ингибиторов цепного окисления / Г.В. Карпухина, З.К. Майзус, М.Я. Мескина // Докл. АН СССР. – 1973. – Т.213. – №6. - С. 1124-1127.

58. Победимский, Д.Г. Усиление эффективности органических фосфитов как ингибиторов окисления твердого полипропилена ионами переходных металлов / Д.Г. Победимский, Ш.А. Насыбуллина, В.А. Курбатов, П.А. Кирпичников // ВМС. – 1977. – Т. 19А. – №2. – С. 352-356.

59. Лебедева, Л.П. Антиокислительная активность фосфитов и их смесей / Л.П. Лебедева, П.И. Левин // ВМС.– 982.–Т. 24Б.– №5. – С. 379-383.

60. Насыбуллин, Ш.А. Исследование катализа и синергизма в реакциях с участием фосфорорганических ингибиторов окисления:

автореф. дис…канд. хим. наук/ Ш.А. Насыбуллин– Казань, 1976.– 16 с.

61. Левин, П.И. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов / П.И. Левин, В.В. Михайлов, А.И.

Медведев. – М.: НИИТЭХИМ, 1970. – 118 с.

62. Лугова Л.И. Стабилизирующие смеси для полимеров / Л.И.

Лугова // Тез. докл. IX конференции по старению и стабилизации полимеров. – Москва, 2001. – С. 11-12.

63. Пат 2140938 РФ, МИК С 08 К 5/524. Композиция синергистов для стабилизации полиолефинов / М.С. Габутдинов, В.Ф. Черевин, Л.А. Иванов, Ч.Б. Медведева, А.З. Вахбрейт, В.М. Шереметьев, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, Б.Р. Зиятдинов, В.В. Серпокрылов; заявитель и патентообладатель ОАО «Казаньоргсинтез».

– № 98122737/04; заявл. 15.12.98; опубл. 10.11.99, Бюл. №31. – С.

95.

64. Пат 2388771 РФ, МИК С 08 К 5/526. Фосфитные добавки в полиолефины / Л. Р. Бобсейн, Б.Э. Хаугер, У.Р. Кутант; заявитель и патентообладатель Шеврон Филипс Кемикал Компании. – №2007146456; заявл. 13.05.05; опубл. 10.05.10, Бюл. № 13. – С.972.

65. Карпухина, Г.В. Классификация синергических смесей антиоксидантов и механизм синергизма / Г.В. Карпухина, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР. – 1984. – Т. 276. - №5. – С. 1163-1167.

66. Борисова, М.В. Разработка стабилизирующих синергических композиций для полиолефинов и оценка эффективности их действия / М.В. Борисова, Л.К. Фазлиева, М.А. Промышленникова, Е.Н. Черезова, А.Д. Хусаинов, Н.А. Мукменева // ЖПХ. – 2001. Т.

74. – Вып. 9. – С. 1500-1504.

67. Ахмадуллина, А.Г. О стабилизации полимеров эфирами фосфористой кислоты / А.Г. Ахмадуллина, Н.А. Мукменева, П.А.

Кирпичников // ВМС. – 1974. – Т. 16А. – № 2. – С. 370-375.

68. Курашов, В.И. Кинетические характеристики ингибирования окисления стирола комплексами однохлористой меди с органическими фосфитами / В.И. Курашов, Д.Г. Победимский, П.А. Кирпичников // Докл. АН СССР. – 1978. – Т. 238. - №6. – С. 1407-1410.

69. Курашов, В.И. Кинетические закономерности окислительной деструкции полипропилена в присутствии комплексов однохлористой меди / В.И. Курашов, Д.Г. Победимский, П.А. Кирпичников // Докл. АН СССР. – 1978. – Т. 242. - №3. – С. 622-624.

70. Мукменева, Н.А. Производные 2,4-бис(3,5-ди-трет-бутилгидроксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дитиоксафосфетана в качестве ингибитора окисления / Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова, О.А. Черкасова, П.А. Кирпичников // ЖПХ.–1991.–Т. 64. – №9. – С. 1967-1971.

71. Черкасова, О.А. Стабилизирующее действие некоторых производных четырехкоординированного фосфора в полиолефинах: дис. … канд. хим. наук / О.А. Черкасова. – Казань, 1983.–152 с.

72. Береснев, В.В. Влияние фосфорсоержащего полиизопрена на процесс вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3 и свойства резин / В.В. Береснев, П.А. Кирпичников // Каучук и резина. – 1970. - № 10. – С. 3-6.

73. Береснев, В.В. Присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к полиенам / В.В. Береснев, П.А. Кирпичников // ВМС. – 1974. – Т. 9Б. – № 11. – С. 809-812.

74. Черезова, Е.Н. N,S,P-содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненными фенольными фрагментами: синтез, взаимосвязь строения с антиокислительными свойствами: автореф. дис.… докт. хим. наук / Е.Н. Черезова. – Казань, 2002. – 36 с.

75. Черезова, Е.Н. Синтезы на основе синтонов с фрагментами пространственно-затрудненного фенола / Е.Н. Черезова, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева // Башкирский хим. журнал. – 1996. – Т. 3.

– Вып. 1-2. – С. 133-144.

76. Мукменева, Н.А. Диалкил(арил)-3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензил)фосфонаты – неокрашивающие ингибиторы окисления полиолефинов / Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова, Н.Т. Тузова // ЖПХ. – 1994. – Т. 67. – Вып. 8. – С. 1335-1338.

77. Кирпичников, П.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова // Вестник Казанского технологического университета. 2000.-С.89-93.

78. Mукменева, Н.А. Модификация полиизопрена Р-, Sсодержащими соединениями. / Н.А. Mукменева, О.А. Черкасова, Е.Н. Черезова // Межвуз. Сборник научных трудов "Химия и технология элементорганических соединений и полимеров". Казань, 1988.- С.135-138.

79. Кирпичников, П.А. Производные 2,4-бис(3,5-дитрет.-бутилгидроксифенил)-1,3-дитио-2,4-дитиоксадифосфетана в качестве ингибитора окисления. / П.А. Кирпичников, Н.А. Mукменева, О.А.

Черкасова, Е.Н. Черезова // ЖПХ.- 1991.- Т.64.- №9.- С.1967-1971.

80. Мукменева Н.А. Синтез и ингибирующее действие новых дитиофосфонатов никеля и цинка. / Н.А. Mукменева, О.А. Черкасова, Е.Н. Черезова // ЖОХ.- 1992.- Т.62.- Вып.4.- С.781- 81. Борисова, М.В. Синергическая стабилизирующая композиция для полипропилена / М.В. Борисова, М.А. Промышленникова, А.Д. Хусаинов, Н.А. Мукменева // Сборник научных трудов. Всероссийская научно-техническая конференция «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве». Казань, 2000.С.17-20.

82. Mукменева, Н.А.Бициклический дифосфит на основе пентаэритрита стабилизатор-синергист поли-4-метилпентена / Н.А.

Mукменева, Е.Н. Черезова, Л.И.Лугова, В.М. Демидова, В.М. Жаркова, В.Х. Кадырова // Межвуз. сб. "Химия и технология элементорганических соединений и полимеров". – Казань, 1993.- С.7-11.

ГЛАВА 4 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОСНОВНЫХ КЛАССОВ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ

В настоящей главе дан обзор структур и методов синтеза используемых и перспективных фосфорорганических стабилизаторов полимеров: триалкил(арил)- и диалкил(арил)фосфитов, оксиранилфосфитов, диалкил(арил)дитиофосфатов и фосфонатов, а также их солей, амидов кислот фосфора.

4.1 Производные трехкоординированного фосфора R= арил, незамещенный или замещенный (C1-C10)- алкильной группой R' = (C1-C10)- алкил Синтез триалкил(арил)фосфитов представляет собой простой одностадийный процесс, базирующийся на классической реакции треххлористого фосфора (или хлорфосфита) со спиртами в присутствии третичных аминов, являющихся акцепторами хлористого водорода [1, 2, 3, 4, 5]:

В отличие от спиртов, фенолы могут реагировать с треххлористым фосфором без акцепторов хлористого водорода. Триарилфосфиты обычно получаются с высокими выходами, но для этого требуется нагревание реакционной смеси до 160-180 0C. Использование катализаторов, таких как кислоты Льюиса или пиридин, позволяет проводить эти реакции в более мягких условиях.

Эффективными методами синтеза триалкил(арил)фосфитов являются также реакции переэтерификации [6]:

Триарилфосфиты и фосфиты функционально замещенных спиртов подвергаются алкоголизу в мягких условиях, причем, постепенная отгонка продуктов реакции для сдвига равновесия в этом случае не обязательна.

Для синтеза высокомолекулярных нетоксичных нелетучих химикатов–добавок полифункционального действия осуществлены реакции этерификации высокомолекулярных фенолов и аминофенолов трифенилфосфитом, которые протекают в мягких условиях (90-100 оС, 2-3 ч), без катализатора и с почти количественным выходом [7]. При эквимольном соотношении исходных высокомолекулярных одноатомных фенолов или аминофенолов с трифенилфосфитом образуется монофосфит, например:

R = олигоизо-бутилен, олигопропилен, олигоэтилен, олигопиперилен Для получения полных фосфитов используются также реакции алкоголиза и фенолиза амидов фосфористой кислоты:

Эта реакция представляет особый интерес для фосфорилирования функционально замещенных спиртов, например, углеводов, а также гидроксилсодержащих полимеров [8].

Ациклические фосфиты являются эффективными антиоксидантами и цветостабилизаторами для широкого круга полимеров (полиолефинов, каучуков, резин, поливинилхлорида, полиэтилентерефталата, полиамидов и т.д.) [4, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15].

В настоящее время в мировой практике для многих промышленных полимеров широко используется три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, в том числе в смесях с фенольными антиоксидантами.

4.1.2 Алкил(арил)алкилен(орто-арилен)фосфиты Синтез циклических алкил(арил)алкилен(ортоарилен)фосфитов осуществляется, в основном, по двухстадийной схеме путем взаимодействия галогенидов фосфора с полиатомными спиртами или бисфенолами с образованием соответствующих хлорангидридов и последующей их этерификации спиртами или фенолами, например [16, 17, 18, 19, 20, 21]:

В зависимости от природы исходных гидроксилсодержащих компонентов могут быть синтезированы разнообразные алкил(арил)алкилен(арилен)фосфиты.

Ниже приведены основные классы потенциальных и практически используемых при стабилизации полимеров циклических фосфитов. Выбор методов их синтеза существенно зависит от характера заместителей у атома фосфора. Циклические эфиры кислот трехкоординированного фосфора могут быть также получены реакциями галоидпроизводных фосфора с алифатическими и ароматическими аминами, а также реакциями переэтерификации фосфитов [5].

Эфиры орто-фениленфосфористой кислоты [16-21] где R = C1-C18 alkyl, C6H5, p-CH3C6H4, p-C8H17C6H4, p-C12H25C6H4, p-ClC6H4, C10H7, - C10H7, p-C6H5C6H4, o-C6H5C6H4, C6H5S, Cl4C6H, C6H5CH2, C6H5-C(CH3)2-C6H4, t-Bu R' = CH3, i-C3H7, t-C4H9, t-C5H Эфиры орто-фениленфосфористой кислоты являются эффективными стабилизаторами для широкого круга полимеров: полиолефинов, полиамидов, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида и др. [22, 23, 24, 25].

R = i-C5H11, C6H13, C8H17, C12H25, C6H5, p-(CH3)3C-C6H4, p-CH3C6H4, o-CH3C6H4, Эфиры орто,орто-бифениленфосфористой кислоты [27] Эфиры бифениленфосфористой кислоты исследованы в качестве стабилизаторов поливинилхлорида и пластификаторов [27].

Эфиры метиленбис- и тиобис-фениленфосфористых кислот t-Bu Высшие ариленфосфиты с 7-8-членными циклами, как весьма стабильные структуры (температура разложения выше 200 оС), являются перспективными для термостойких гетероцепных полимеров, прежде всего, в качестве стабилизаторов цвета в условиях их высокотемпературной стабилизации [32, 33, 34].

4.1.3 Тетра-алкил(тетра-арил)алкилен(арилен)дифосфиты Тетра-алкиловые и тетра-ариловые эфиры дифосфористых кислот обладают, в сравнении с триалкил(арил)фосфитами, повышенной гидролитической, термической устойчивостью, что увеличивает возможности их использования для более широкого круга полимеров.

-CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2Для синтеза тетра(алкил)ариловых эфиров дифосфористых кислот используется взаимодействие хлорангидридов диарилфосфористых кислот с дигидроксисоединениями (пирокатехин, гидрохинон, пара-дигидроксидифенил и др.), а также реакция переэтерификации.

Первый метод является наиболее удобным, особенно, при проведении реакций в присутствии основания в растворе эфира или диоксана [[35, 36]:

2 (R'O)2PCl + HOROH (R'O)2POROP(OR')2 + 2 HCl.

Недостатком реакции переэтерификации, в частности, трифенилфосфита дигидроксисоединениями является длительность ее протекания и необходимость нагревания до высоких температур, а также низкий выход целевого продукта.

На основе многоатомных спиртов синтезированы циклические дифосфиты [8, 37, 38, 39, 40].

На базе пентаэритрита, в зависимости от условий синтеза и природы сокомпонентов, могут быть получены дифосфиты спирановой и мостиковой структур [41]:

Первые стабилизаторы на основе эфиров пентаэритритфосфористых кислот были разработаны английской фирмой «Pure Chemicals» под маркой «Fosclere». В настоящее время в мировой практике стабилизации широкое использование для различных полимеров (поликарбоната, АБС-пластиков, полиамидов и др.) находит дифосфит Irgafos126.

4.1.4 Алкил(арил)олигоалкилен(арилен)фосфиты Полифосфиты получают поликонденсацией алкил- или арилдихлорфосфитов с дигидроксисоединениями. Реакции могут протекать в расплаве, в инертном растворителе в присутствии основания, на границе раздела фаз [42].

Удобным методом получения олигофосфитов является переэтерификация эфиров фосфористой кислоты дигидроксисоединениями [43]:

R' = арил; R'' = алкил, алкиларил Наличие нескольких атомов фосфора, а также подвижного водорода в концевых гидроксильных группах полифосфитов обуславливает комплексное стабилизирующее действие этих соединений в полиамидах, каучуках, поликарбонате, полиэтилене, поливинилхлориде и др. [44, 6].

Полученные соединения тормозят процесс предполимеризации диеновых мономеров на стадии их ректификации, защищают каучуки от термоокислительной деструкции, обеспечивая наряду с большим периодом индукции сохранение необходимых пластоэластических свойств [45].

4.1.5 Алкил(арил)оксиранилфосфиты Оксиранилфосфиты синтезированы путем взаимодействия глицидилового спирта с производными трехкоординированного фосфора (хлорангидридами и эфирами фосфористых кислот) [45]:

R= C4H9, C6H5, HO Оксиранилоктадециловые эфиры фосфористой кислоты синтезированы конденсацией 9,10-эпоксиоктадеканола с дибутил- или дифенилхлорангидридами фосфористой кислоты в присутствии триэтиламина:

H17C8CH CH(CH2)8OH + ClP(OR) Полиэтерификацией дифенил-2-этилгексилфосфита дифенилолпропаном с последующим замещением концевой фенильной группы эпоксидной получены оксиранилполифосфиты [46, 47]:

Оксиранилфосфиты способны эффективно ингибировать как процессы дегидрохлорирования, так и термоокислительную деструкцию поливинилхлорида и сложноэфирных пластификаторов [46-48].

4.2 Производные четырехкоординированного фосфора (RO)2P(O)H, где R= Все методы получения диалкил(арил)фосфитов (кислых фосфитов) можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, предполагающие использование в качестве исходных веществ производных трехкоординированного фосфора, ко второй группе – веществ, содержащих фрагмент P(O)H, т.е. производных четырехкоординированного фосфора [4, 49, 50].

Наиболее часто кислые фосфиты синтезируют деалкилированием триалкил- и алкиларилфосфитов хлористым водородом или другими кислыми реагентами:

Скорость превращения полных фосфитов в кислые существенно зависит от выбранного реагента, главным образом, от нуклеофильности аниона применяемой кислоты. Высоко эффективными деалкилирующими реагентами являются фосфористая и диалкилфосфорная кислоты, вода в присутствии минеральных и карбоновых кислот. Менее эффективны карбоновые кислоты, однако они, как и фосфористая кислота, превращают триарилфосфиты в диарилфосфористые кислоты.

Другим методом получения кислых фосфитов является гидролиз соответствующих диалкиламидофосфитов:

Среди второй группы методов синтеза кислых фосфитов, повидимому, наибольшее значение имеет этерификация фосфористой кислоты с отгонкой воды:

Реакция переэтерификации является особенно важной при фосфорилировании полигидроксисоединений, она дала хорошие результаты в синтезе пара-арилендифосфитов [51]:

Гидролизом соответствующих парадифенилентетрахлордифос-фитов практически с количественным выходом получены замещенные в бензольном ядре дифенилендифосфористые кислоты [52]:

HO P O O P OH HO P O CH2 O P OH

Поли(пропилидендифениленфосфористая) кислота синтезирована реакцией поликонденсации дифенилолпропана с дифенилфосфористой кислотой [52]:

Аналогичным образом синтезированы поли(ариленфосфористые) кислоты [52]:

Выявлены закономерности ингибирующего действия ди(алкил)арилфосфитов при окислении стирола и полипропилена [51, 53].

Дезалкилированием полных эфиров фосфористых кислот получены циклофосфористые кислоты с ароматическими заместителями в кольце [54, 55, 56]:

Другим методом их получения является взаимодействие соответствующих хлорангидридов и трет-бутанола в присутствии пиридина с последующим термолизом образующегося третбутилового эфира циклофосфористой кислоты при 200 оС:

Синтез ряда циклофосфористых кислот с алкиленовыми заместителями проводится взаимодействием треххлористого фосфора с соответствующими гликолями:

PCl3 + HOCH2C(CH3)2CH2OH При этом возникающие на первой стадии циклические хлорфосфиты переводятся далее гидролизом в водной среде в соответствующие кислоты [55].

Циклические кислоты на основе пространственнозатрудненных бисфенолов являются эффективными стабилизаторами для ряда полимеров как в индивидуальном виде, так и в смеси с антиоксидантами других классов [55].

4.3 Азот-, серу-, фосфорсодержащие соединения С позиций стабилизации полимеров значительный интерес представляют соединения, содержащие в составе молекул одновременно несколько гетероатомов, что создает предпосылки для проявления ими эффектов внутримолекулярного синергизма.

В данном разделе описан синтез P,S-содержащих соединений – алкил(арил)овых эфиров тиофосфористых и дитиофосфорных кислот, N,P-содержащих соединений – амидов и амидоэфиров кислот фосфора различной координации.

4.3.1 Диалкил(арил)дитиофосфаты и диалкилтиофосфиты орто-Диалкил(арил)дитиофосфаты (4.1) и алкилен(ортоарилен)дитиофосфаты (4.2) синтезированы наиболее распространенным методом – взаимодействием соответствующих спиртов, фенолов или гликолей с пентасульфидом фосфора [57, 58, 59]:

2 HOR'OH + R' = -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2Диалкилдитиофосфаты находят широкое применение как присадки к маслам, проявляя одновременно антиокислительные, антикоррозионные, противозадирные свойства.

В результате реакции сероводорода с хлорангидридами восьмичленных циклических орто-дифенилфосфористых кислот получены циклические тиофосфористые кислоты, способные выступать в качестве антиоксидантов [58]:

Амиды орто-фениленфосфористой и орто-фениленфосфорной кислот получены взаимодействием их хлорангидридов с арил(алкил)аминами [60, 61, 62]:

R = H, алкил, арил; R' = алкил, арил Амидофосфиты легко присоединяют серу, превращаясь в соответствующие амидотиофосфаты, также обладающие ингибирующими свойствами.

Диамидодифосфиты синтезированы при взаимодействии хлорангидридов соответствующих кислот фосфора с ароматическими диаминами [61]:

Амиды кислот фосфора являются эффективными стабилизаторами для изопренового, дивинил-стирольного и др. каучуков, резин, поливинилхлорида [62].

4.4 Фосфорорганические соединения, содержащие фрагменты пространственно затрудненного фенола 4.4.1 Производные 2,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дитиоксо-2,4-дифосфетана С целью получения полифункциональных фосфор-, серусодержащих стабилизаторов с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом могут быть использованы производные 1,3-дитиадитиоксо-2,4-дифосфетана – высокореакционные соединения, содержащие четырехчленный цикл.

Для синтеза 2,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-1,3дитиа-2,4-дитиоксо-2,4-дифосфетана (4.3) в качестве исходного реагента используется 2,6-ди-трет-бутилфенол [63]:

Дитиоксодифосфетан (4.3) используется в качестве реагента для получения фосфорсодержащих соединений с пространственнозатрудненным фенольным фрагментом [64, 65].

При взаимодействии дитиоксодифосфетана (4.3) с одноатомными спиртами (бензол, 20-40 °С) получены О-алкил-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)дитиофосфоновые кислоты (4.4), которые проявляют антиокислительную активность в отношении полиэтилена и каучуков [66, 67].

R= CH3, C2H5, i-C3H7, i-C8H17, C6H11, -CH2-CH=CH2; R' =C3H7, C4H8; M = Zn, Ni;

Взаимодействие соединения (4.3) с диолами приводит к количественному образованию бис-дитиофосфоновых кислот (4.5).

Дитиофосфоновые кислоты (4.4) легко образуют дитиофосфонаты (4.6), представляющие интерес с точки зрения их способности к эффективному разложению гидропероксидов [68, 69].

О-алкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфонаты металлов (4.6) синтезированы взаимодействием дитиофосфоновых кислот (4.4) с аммиаком и далее с хлоридами цинка или никеля, и, в одну стадию, – по реакции дитиофосфоновых кислот (4.4) с ацетатами цинка или никеля. В обоих случаях реакция легко протекает при комнатной температуре в водно-спиртовых средах [68].

При взаимодействии соединения (4.3) с рядом фенольных оснований Манниха: N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензил)-амином, 2-диметиламинометил-фенолом, 2,6ди(диметиламино-метил)фенолом,- с количественным выходом получены бетаины (4.7), которые проявляют высокую ингибирующую активность при окислении синтетических и минеральных масел [70, 71].

4.4.2 Диалкил(арил)(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензил)фосфонаты Фосфонаты, содержащие фрагмент пространственно затрудненного фенола, используются в качестве термо- и цветостабилизаторов полимеров и смазочных масел [72].

Реакционноспособными исходными реагентами для синтеза фосфонатов являются соединения, содержащие в своем составе 3,5ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный фрагмент.

При взаимодействии 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (4.8) с полными эфирами фосфористой кислоты в расплаве (90-95 0C) при эквимольном соотношении реагентов с выходом до 80 % получены соответствующие фосфонаты [73].

Фосфонаты, содержащие фрагмент пространственнозатрудненного фенола, могут также быть получены с высокими выходами при взаимодействии бензилацетата с натриевыми солями диалкилфосфористых кислот. Процесс ведут при комнатной температуре, эквимолярном соотношении реагентов в органическом растворителе (бензол, толуол, петролейный эфир, диэтиловый эфир или их смесь).

Реакции 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (4.9) с диалкилфосфористыми кислотами протекает в расплаве или в избытке соответствующего диалкилфосфита. Выход целевого продукта составляет 76-87 % [74].

Реакция триалкилфосфитов с метиловым эфиром 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензилового спирта (4.10) – промежуточным продуктом в синтезе моноядерных алкилфенолов – протекает с выходом 77-94% в присутствии безводного хлорида алюминия в растворе толуола при 110 0С в течение 10 часов.

Разработаны удобные методы синтеза новых функционализированных фосфорсодержащих производных 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола, которые представляют интерес как эффективные лиганды и антиоксиданты. Так, фосфониты (4.11) и фосфонаты (4.12) получены присоединением бис(триметилсилокси)фосфина (4.13) и Me3SiO Дифосфонаты (4.16) и (4.17) и функционализированные дифосфинаты (4.18) и (4.19) были получены взаимодействием триметилсилиловых эфиров ряда кислот трехвалентного фосфора с 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензальдихлоридом (4.20) и 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензоилхлоридом (4.21) [75].

Соединения (4.115), (4.126), (4.16-4.19) легко реагируют с метанолом или метилатом натрия в метаноле, давая новые водорастворимые кислоты или их производные.

3,5-Ди-трет-бутил-4-гидроксибензилидендихлорид (4.20) реагирует с эфирами кислот Р (III) и Р(V) по схеме реакции Арбузова с образованием дифосфорилированных стерически загруженных фенолов с высокими выходами [76].

Независимо от соотношения реагентов (1:1 или 1:2) реакция приводит исключительно к продуктам дизамещения.

Фосфорилированием тетра(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)каликс[4]резорцинов (4.22-4.25) метилдихлорфосфонатом с высоким выходом получены фосфорсодержащие кавитанды (4.26Взаимодействие осуществлялось в среде ацетонитрила в присутствии триэтиламина при температуре 70 0С в течение 18 часов и соотношении реагентов 1:4:4.

HO OH O O

R = CH 3 (4.22, 4.26), C 2H 5 (4.23, 4.27), C 3H 7 (4.24, 4.28), C 5 H 11 (4.25, 4.29), Ациклические производные каликс[4]резорцинов (4.33-4.35) получены в реакции каликсаренов (4.30-4.32) с 3,5-ди-трет-бутилгидроксибензилдихлорфосфонатом [77].

HO OH O O

HO OH O O

R=CH3 (4.33, 4.30), C 2H5 (4.34, 4.31), C5H11 (4.35, 4.32);

1. Арбузов, А.Е. Избранные труды по химии фосфорорганических соединений/ А.Е. Арбузов. – М.: Наука, 1976.– 559 с.

2. Кирби, А. Органическая химия фосфора /А. Кирби, С. Уоррен. - М.: Мир, 1971.– 403 с.

3. Хадсон, Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений / Р. Хадсон. – М.: Мир, 1967.– 361 с.

4. Нифантьев, Э.Е. Химия фосфорорганических соединений / Э.Е. Нифантьев. – М.: МГУ, 1971.– 352 с.

5. Пурдела, Р. Химия органических соединений фосфора / Р. Пурдела, Р. Вылчану. – М.: Химия, 1972.– 752 с.

6. Мукменева Н.А. Стабилизация цвета полимеров органическими фосфитами. Дисс…. д.х.н. Казань. 1981г. 450с.

7. Мукменева, Н.А. Высокомолекулярные фосфиты – полифункциональные ингибиторы радикальных процессов / Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова, Р.З. Биглова, В.П. Малинская, К.С. Минскер // ВМС.– 1997.– Т. 39А.– №6.– С. 953-959.

8. Воскресенская, О.В. О циклических амидофосфитах на основе D-маннита и его изопропилиденовых производных / О.В. Воскресенская, Н.А. Макарова, П.А. Кирпичников, Э.Т. Мукменев // Изв. АН СССР. Сер. хим.– 1969.- №8.– С. 1833-1835.

9. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. – Л.: Химия, 1972.– 544 с.

10. Кирпичников, П.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева // Старение и стабилизация полимеров: сб. тр. – М.: Химия, 1966.– С.168-195.

11. Победимский, Д.Г. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия / Д.Г. Победимский, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // Успехи химии. – 1983.– Т.52.– Вып.4.– С.1834-1852.

12. Mukmeneva, N.A. Organophosporus Stabilizers: effeciency and mecanismus of action / N.A. Mukmeneva, D.G. Pobedimskii, P.A.

Kirpichnikov // Developments in Polymer Stabilization. – 1980.– №2.– P.125-184.

13. Кирпичников, П.А. Синтез смешанных эфиров нафтилфосфористой кислоты и изучение их ингибирующего действия при окислении каучуков и резин / П.А. Кирпичников, Л.Г. Ангерт, А.С. Кузьминский, И.Е. Саратов // ЖПХ. –1963.– Т. 36.– Вып.10.– С.2270-2276.

14. Кирпичников, П.А. Синтез эфиров -нафтилфосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Я.А. Гурвич, М.В. Иванова // ЖПХ. – 1964.–Т.34.– Вып.3.– С.856-857.

15. Мукменева Н.А. Стабилизация цвета полимеров органическими фосфитами. Дисс. … д.х.н. Казань, 1981.- 450с.

16. Арбузов, А.Е. Об алкилпирокатехиновых эфирах фосфористой кислоты / А.Е. Арбузов, Ф.Г. Валитова // Известия АН СССР.

– Отд. хим. наук. – 1940. –С.529-546.

17. Кирпичников, П.А. Получение алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты – стабилизаторов полимерных материалов / П.А. Кирпичников, Я.А. Гурвич, Н.В. Цирюльникова, Ю.Б. Зимин, А.И. Карпычева, Л.М. Попова // Химическая промышленность. – 1965.– №2.– С.100-101.

18. Кирпичников, П.А. Синтез алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, А.С. Кузьминский, Л.М. Попова, В.Н. Спиридонова // Труды КХТИ им. С.М. Кирова, Сер. хим. наук. – 1962.– Вып. 30.– С.47-51.

19. Кирпичников, П.А. Синтез и свойства алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Л.М.

Попова // ЖОХ. – 1965.–Т. 35.– № 6.– С.1026-1027.

20. Верижников, Л.В. Синтез эфиров изопропилпирокатехинфосфористой кислоты и изучение их как стабилизаторов каучуков и резин / Л.В. Верижников, Л.Г. Ангерт // Труды КХТИ. – 1964.– Вып. 33.– С. 287-292.

21. Кирпичников, П.А. Синтез алкил(диалкил)пирокатехинфосфитов / П.А. Кирпичников, Г.Я. Ричмонд, Л.М. Попова // ЖОХ.

– 1966.– Т. 36.– Вып. 6.– С. 1143-1147.

22. Матвеева, Е.Н. Алкилариловые эфиры пирокатехинфосфористой кислоты – новые стабилизаторы полимеров / Е.Н. Матвеева, Н.П. Лазарева, Л.М. Попова, П.А. Кирпичников, М.В. Кремень, Н.А. Обольянинова // Пластические массы.– 1964.– №2.– С. 37-39.

23. Кирпичников, П.А. Эфиры пирокатехинфосфористой кислоты – стабилизаторы поливинилхлорида / П.А. Кирпичников, Н.С. Колюбакина, К.С. Минскер, Л.М. Попова, Г.Т. Федосеева, И.И. Тарлинская // Пластические массы.– 1966.– №12.– С. 24-27.

24. Кирпичников, П.А. Стабилизирующее действие эфиров пирокатехинфосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, Э.Т. Мукменев, Е.Н. Воркунова // Пластические массы.– 1971.– №4.– С. 45-47.

25. Кирпичников, П.А. Стабилизация полипропилена эфирами пирокатехинфосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Л.М. Попова, П.И. Левин // Труды КХТИ.– 1964.– Вып. 33.– С. 269-273.

26. Кирпичников, П.А. Синтез алкилариловых эфиров салицилфосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Я.А. Гурвич, Г.П.

Грен // ЖОХ.– 1965.– Т. 35.– Вып. 4.– С. 744-745.

Верижников, Л.В. Синтез эфиров О,О'бифенилфосфористой кислоты / Л.В. Верижников, П.А. Кирпичников // ЖОХ.– 1967.– Т. 37.– Вып. 6.– С. 1355-1358.

28. Кадырова, В.Х. Новые термостойкие эфиры фосфористой кислоты / В.Х. Кадырова, П.А. Кирпичников, Г.П. Грен, Н.А. Мукменева, Н.С. Колюбакина //ЖОХ.– 1971.– Т. 41.– Вып.8.– С. 1688Мукменева, Н. А. Синтез хлорангидридов восьмичленных циклических фосфористых и их производных / Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, В.М. Жаркова, О.А. Черкасова, О.В. Воскресенская // ЖОХ. – 1986.– Т. 56.– Вып. 10.– С. 2267-2271.

30. А.C. 794016 СССР, МКИ C 07 F 9/15. Способ поучения циклических фосфитов / П.В. Вершинин, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, В.М. Жаркова, В.В. Позднев, Н.В. Матиевский. – № 2707031/23; заявл.: 04.01.79, опубл. 07.01.81, Бюл. №1.– С. 95.

31. А.C. 582257 СССР, МКИ C 08 K 5/51 Способ получения циклических арилфосфористых кислот / П.А. Кирпичников, Н.А.

Мукменева, В.Х. Кадырова, В.М. Жаркова, Л.М. Попова, Н.Х. Голанд. – № 2381544123; заявл. 05.07.76, опубл. 30.11.77, Бюл. № 44.

– С. 86.

32. А.C. 429070 СССР, МКИ C 08 C 11/66. Способ получения бесцветного сополимера стирола с акрилонитрилом /А.В. Панов, Г.И. Козлова, П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Н.С. Колюбакина, В.Х. Кадырова, Г.П. Грен. – № 1679867; заявл. 06.06.71; опубл.

25.05.74, Бюл. № 19.– С. 97.

33. Кирпичников, П.А. Стабилизация поликарбоната фосфорорганическими соединениями / П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова, Н.Н. Левантовская, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, Б.М.

Коварская, В.М. Жаркова, Г.В. Дралюк // Пластические массы.– 1971.– №1.– С. 44-46.

34. Миронова, З.И. Стабилизация полиэтилентерефталата фосфорорганическими соединениями / З.И. Миронова, Л.Н. Смирнов, Т.Е. Рубежова, В.М. Жаркова, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // Хим. волокна. – 1975.– №5.– С. 32-35.

35. Кирпичников, П.А. Взаимодействие хлорангидрида пирокатехинфосфористой кислоты с диоксисоединениями / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, А.Н. Пудовик // ЖОХ.– 1962.– Т.32.– Вып. 7.– С.2193-2196.

36. Мукменева, Н.А. Взаимодействие хлорангидридов диарилфосфористых кислот с диоксисоединениями / Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников, А.Н. Пудовик // ЖОХ.– 1963.– Т.33.– Вып. 10.– С. 3192-3196.

37. Воскресенская, О.В. О циклических амидофосфитах на основе D-маннита и его изопропилиденовых производных / О.В. Воскресенская, Н.А. Макарова, П.А. Кирпичников, Э.Т. Мукменев // Изв. АН СССР. Сер. хим.– 1969.- №8.– С. 1833-1835.

38. Воскресенская, О.В. Циклические фосфиты на основе Dсорбита и дульцита / О.В. Воскресенская, П.А. Кирпичников, Э.Т.

Мукменев // Изв. АН СССР. Сер. хим.– 1970.– №7.– С. 1666-1668.

39. Воскресенская, О.В. Циклические фосфиты на основе Оизопролиденовых производных D-маннита / О.В. Воскресенская, П.А. Кирпичников, Э.Т. Мукменев // Изв. АН СССР. Сер. хим.– 1970.- №7.– С. 1668-1671.

40. Мукменев, Э.Т. Изучение возможности образования семиили девятичленных циклов в молекуле трициклического триэтилтрифосфита D-маннита / Э.Т. Мукменев, П.А. Кирпичников, О.В.

Воскресенская // Изв. АН СССР. Сер. хим.– 1972.- №6.– С. 1395Мукменева, Н.А. Синтез дифосфитов пентаэритрита с повышенной устойчивостью к гидролизу / Н.А. Мукменева, В.М. Жаркова, В.Х. Кадырова, Э.Т. Мукменев // ЖОХ.– 1987 – Т.

57.– Вып.12.– С. 2796-2797.

42. Шермергорн, И.М. Синтез полиэфиров на основе кислот трехвалентного фосфора методом поликонденсации на границе раздела фаз / И.М. Шермергорн, Е.В. Кузнецов, В.А. Беляева // Труды КХТИ.– 1962.– Вып. 30.– С. 70.

43. Кирпичников, П.А. Серусодержащие полифосфиты и некоторые их свойства / П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова // Труды КХТИ.– 1964.– Вып. 33.– С. 193-197.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 
Похожие работы:

«Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт И.М. Гераимчук Философия творчества Киев ЭКМО 2006 4 Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт И.М. Гераимчук Философия творчества Киев ЭКМО 2006 5 УДК 130.123.3:11.85 ББК ЮЗ(2)3 Г 37 Рецензенты: д-р филос. наук, проф. Б.В. Новиков Гераимчук И.М. Г 37 Философия творчества: Монография / И.М. Гераимчук – К.: ЭКМО, 2006. – 120 с. ISBN 978-966-8555-83-Х В монографии представлена еще...»

«А.В. Иванов ЛОГИКА СОЦИУМА ЦСП и М Москва • 2012 1 УДК 740(091) ББК 60.0 И20 Иванов А.В. И20 Логика социума : [монография] / А.В. Иванов. – 256 c. – М.: ЦСП и М, 2012. ISBN 978-5-906001-20-7. Книга содержит изложенную в форме социальной философии систему взглядов на историю цивилизации. Опираясь на богатый антропологический материал, автор осуществил ретроспективный анализ развития архаичных сообществ людей, логически перейдя к критическому анализу социологических концепций цивилизационного...»

«ВІСНИК ДІТБ, 2012, № 16 ЕКОНОМІКА ТА ОРГАНІЗАЦІЯ ТУРИЗМУ УДК 338.4 А.Н. Бузни, д.э.н., проф., Н.А. Доценко, асп. (Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского) СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПОНЯТИЙ РЕКРЕАЦИЯ И ТУРИЗМ В статье проведен сопоставительный анализ определений категорий туризм и рекреация, даваемых в энциклопедиях, словарях и справочниках, а также в монографиях и статьях различных авторов, в целях определения смысловой взаимосвязи и различий данных терминов. Ключевые слова:...»

«УДК 577 + 575 ББК 28.04 М82 Москалев А. А. Старение и гены. — СПб.: Наука, 2008. — 358 с. ISBN 978-5-02-026314-7 Представлен аналитический обзор достижений генетики старения и продолжительности жизни. Обобщены эволюционные, клеточные и молекулярно-генетические взгляды на природу старения. Рассмотрены классификации генов продолжительности жизни (эволюционная и феноменологическая), предложена новая, функциональная, классификация. Проанализированы преимущества и недостатки основных модельных...»

«Российская академия наук Музей антропологии и этнографии им. Петра Великого (Кунсткамера) П. Л. Белков АВСТРАЛИЙСКИЕ СИСТЕМЫ РОДСТВА Основы типологии и элементарные преобразования Санкт-Петербург Наука 2013 Электронная библиотека Музея антропологии и этнографии им. Петра Великого (Кунсткамера) РАН http://www.kunstkamera.ru/lib/rubrikator/03/03_01/978-5-02-038333-3/ © МАЭ РАН УДК 39(=72) ББК 63.5 Б43 Рецензенты: А.Г. Новожилов, Т.Б. Щепанская Белков П. Л. Б43 Австралийские системы родства....»

«И. Н. Андреева ЭМОЦИОНАЛЬНЫЙ ИНТЕЛЛЕКТ КАК ФЕНОМЕН СОВРЕМЕННОЙ ПСИХОЛОГИИ Новополоцк ПГУ 2011 УДК 159.95(035.3) ББК 88.352.1я03 А65 Рекомендовано к изданию советом учреждения образования Полоцкий государственный университет в качестве монографии (протокол от 30 сентября 2011 года) Рецензенты: доктор психологических наук, профессор заведующий кафедрой психологии факультета философии и социальных наук Белорусского государственного университета И.А. ФУРМАНОВ; доктор психологических наук, профессор...»

«А. В. Симоненко РИМСКИЙ ИМПОРТ У САРМАТОВ СЕВЕРНОГО ПРИЧЕРНОМОРЬЯ Филологический факультет Санкт-Петербургского государственного университета Нестор-История Санкт-Петербург 2011 Светлой памяти ББК 63.48 Марка Борисовича Щукина С37 Р е ц е н з е н т ы: доктор исторических наук А.Н. Дзиговский, доктор исторических наук И.П. Засецкая Симоненко, А. В. Римский импорт у сарматов Северного Причерноморья / С А. В. Симоненко. — СПб. : Филологический факультет СПбГУ; Нестор-История, 2011. — 272 с., ил. —...»

«И. В. Челноков, Б. И. Герасимов, В. В. Быковский РЕГИОНАЛЬНАЯ ЭКОНОМИКА: ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ УПРАВЛЕНИЯ РЕСУРСАМИ РАЗВИТИЯ РЕГИОНА • ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ • МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКА И ПРАВО И. В. Челноков, Б. И. Герасимов, В. В. Быковский РЕГИОНАЛЬНАЯ ЭКОНОМИКА: ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ УПРАВЛЕНИЯ РЕСУРСАМИ РАЗВИТИЯ РЕГИОНА

«Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации Северный научный центр СЗО РАМН Северное отделение Академии полярной медицины и экстремальной экологии человека Северный государственный медицинский университет А.Б. Гудков, О.Н. Попова ВНЕШНЕЕ ДЫХАНИЕ ЧЕЛОВЕКА НА ЕВРОПЕЙСКОМ СЕВЕРЕ Монография Издание второе, исправленное и дополненное Архангельск 2012 УДК 612.2(470.1/.2) ББК 28.706(235.1) Г 93 Рецензенты: доктор медицинских наук, профессор, директор Института...»

«С. Г. СЕЛИВАНОВ, М. Б. ГУЗАИРОВ СИСТЕМОТЕХНИКА ИННОВАЦИОННОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОИЗВОДСТВА В МАШИНОСТРОЕНИИ Москва Машиностроение 2012 УДК 621:658.5 ББК 34.4:65.23 С29 Рецензенты: ген. директор ОАО НИИТ, д-р техн. наук, проф. В. Л. Юрьев; техн. директор ОАО УМПО, д-р техн. наук, проф.С. П. Павлинич Селиванов С. Г., Гузаиров М. Б. С29 Системотехника инновационной подготовки производства в машиностроении. – М.: Машиностроение, 2012. – 568 с. ISBN 978-5-217-03525-0 Представлены результаты...»

«Федеральная таможенная служба Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российская таможенная академия Владивостокский филиал Всемирный фонд дикой природы (WWF) С.Н. Ляпустин Борьба с контрабандой объектов фауны и флоры на Дальнем Востоке России (конец ХIХ – начало ХХI в.) Монография Владивосток 2008 УДК 339.5 ББК 67.408 Л97 Рецензенты: Н.А. Беляева, доктор исторических наук П.Ф. Бровко, доктор географических наук, профессор Ляпустин, С.Н. Л97 Борьба с...»

«Олег Кузнецов Дорога на Гюлистан.: ПУТЕШЕСТВИЕ ПО УХАБАМ ИСТОРИИ Рецензия на книгу О. Р. Айрапетова, М. А. Волхонского, В. М. Муханова Дорога на Гюлистан. (Из истории российской политики на Кавказе во второй половине XVIII — первой четверти XIX в.) Москва — 2014 УДК 94(4) ББК 63.3(2)613 К 89 К 89 Кузнецов О. Ю. Дорога на Гюлистан.: путешествие по ухабам истории (рецензия на книгу О. Р. Айрапетова, М. А. Волхонского, В. М. Муханова Дорога на Гюлистан. (Из истории российской политики на Кавказе...»

«УА0600900 А. А. Ключников, Э. М. Ю. М. Шигера, В. Ю. Шигера РАДИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ АЭС И МЕТОДЫ ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ Чернобыль 2005 А. А. Ключников, Э. М. Пазухин, Ю. М. Шигера, В. Ю. Шигера РАДИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ АЭС И МЕТОДЫ ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ Монография Под редакцией Ю. М. Шигеры Чернобыль ИПБ АЭС НАН Украины 2005 УДК 621.039.7 ББК31.4 Р15 Радиоактивные отходы АЭС и методы обращения с ними / Ключников А.А., Пазухин Э. М., Шигера Ю. М., Шигера В. Ю. - К.: Институт проблем безопасности АЭС НАН Украины,...»

«МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ ЗАБАЙКАЛЬСКОГО КРАЯ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Сибирское отделение Институт природных ресурсов, экологии и криологии МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Забайкальский государственный гуманитарно-педагогический университет им. Н.Г. Чернышевского О.В. Корсун, И.Е. Михеев, Н.С. Кочнева, О.Д. Чернова Реликтовая дубовая роща в Забайкалье Новосибирск 2012 УДК 502 ББК 28.088 К 69 Рецензенты: В.Ф. Задорожный, кандидат геогр. наук; В.П. Макаров,...»

«Экономика налоговых реформ Монография Под редакцией д-ра экон. наук, проф. И.А. Майбурова д-ра экон. наук, проф. Ю.Б. Иванова д-ра экон. наук, проф. Л.Л. Тарангул ирпень • киев • алерта • 2013 УДК 336.221.021.8 ББК 65.261.4-1 Э40 Рекомендовано к печати Учеными советами: Национального университета Государственной налоговой службы Украины, протокол № 9 от 23.03.2013 г. Научно-исследовательского института финансового права, протокол № 1 от 23.01.2013 г. Научно-исследовательского центра...»

«Влюбленность и любовь как объекты научного исследования  Владимир Век Влюбленность и любовь как объекты научного исследования Монография Пермь, 2010 Владимир Век Влюбленность и любовь как объекты научного исследования  УДК 1 ББК 87.2 В 26 Рецензенты: Ведущий научный сотрудник ЗАО Уральский проект, кандидат физических наук С.А. Курапов. Доцент Пермского государственного университета, кандидат философских наук, Ю.В. Лоскутов Век В.В. В. 26 Влюбленность и любовь как объекты научного исследования....»

«Российская академия наук Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока Дальневосточного отделения РАН ИСТОРИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЦИАЛЬНО-ПОЛИТИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РОССИЙСКОГО ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА (вторая половина XX – начало XXI в.) В двух книгах Книга 1 ДАЛЬНЕВОСТОЧНАЯ ПОЛИТИКА: СТРАТЕГИИ СОЦИАЛЬНОПОЛИТИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ И МЕХАНИЗМЫ РЕАЛИЗАЦИИ Владивосток 2014 1 УДК: 323 (09) + 314.7 (571.6) Исторические проблемы...»

«М.А. Титок ПЛАЗМИДЫ ГРАМПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ БАКТЕРИЙ МИНСК БГУ 2004 УДК 575:579.852 М.А. Титок Плазмиды грамположительных бактерий.—Мн.: БГУ, 2004.— 130. ISBN 985-445-XXX-X. Монография посвящена рассмотрению вопросов, касающихся основных механизмов копирования плазмид грамположительных бактерий и возможности их использования при изучении репликативного аппарата клетки-хозяина, а также для создания на их основе векторов для молекулярного клонирования. Работа включает результаты исследований плазмид...»

«УДК 80 ББК 83 Г12 Научный редактор: ДОМАНСКИЙ Ю.В., доктор филологических наук, профессор кафедры теории литературы Тверского государственного университета. БЫКОВ Л.П., доктор филологических наук, профессор, Рецензенты: заведующий кафедрой русской литературы ХХ-ХХI веков Уральского Государственного университета. КУЛАГИН А.В., доктор филологических наук, профессор кафедры литературы Московского государственного областного социально-гуманитарного института. ШОСТАК Г.В., кандидат педагогических...»

«Министерство лесного хозяйства, природопользования и экологии Ульяновской области Симбирское отделение Союза охраны птиц России Научно-исследовательский центр Поволжье NABU (Союз охраны природы и биоразнообразия, Германия) М. В. Корепов О. В. Бородин Aquila heliaca Солнечный орёл — природный символ Ульяновской области Ульяновск, 2013 УДК 630*907.13 ББК 28.688 Корепов М. В., Бородин О. В. К55 Солнечный орёл (Aquila heliaca) — природный символ Ульяновской области.— Ульяновск: НИЦ Поволжье, 2013.—...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.