WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«Н.А. МУКМЕНЕВА, С.В. БУХАРОВ, Е.Н. ЧЕРЕЗОВА, Г.Н. НУГУМАНОВА ФОСФОРОРГАНИЧЕСИКЕ АНТИОКСИДАНТЫ И ЦВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ МОНОГРАФИЯ КАЗАНЬ КГТУ 2010 УДК 678.03;678.04;678.4;678.7 ББК ...»

-- [ Страница 3 ] --

R''' = C6H5 (2.7), i-C8H17 (2.8) Таблица 2.4 – Константы скорости дегидрохлорирования ПВХ в присутствии фосфитов (1 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ, 175 С)

RO P P OR C

R = C12H25 (2.16), C6H5 (2.17);

В-третьих, существенным преимуществом фосфитов является их способность при совместном использовании с некоторыми другими стабилизаторами проявлять четкий синергический эффект по ряду эксплуатационных показателей. При этом показатель термостабильности практически находится в прямой зависимости с показателем цветостойкости: их максимумы расположены в одной и той же области содержания фосфита в композиции (рис. 2.1).

Одним из важных компонентов ПВХ-композиций, что также следует из представленных выше таблиц 2.1-2.3, являются эпоксисоединения соевое масло, (эпоксидированное 1,4октилэпоксистеарат и др.), которые широко применяются для стабилизации ПВХ при получении пластифицированных и жестких материалов с улучшенными свойствами. В этой связи, в качестве стабилизаторов ПВХ большое практическое значение имеют также функционализированные производные эфиров фосфористой кислоты, в частности, полифункциональные стабилизаторы, содержащие оксирановые (эпоксидные) группы (далее – эпоксифосфиты) [40Интерес к этому классу стабилизаторов вызван тем, что их состав моделирует смесевую композицию (фосфит – эпоксисоединение), входящую в широко используемые рецептуры для неокрашенных и прозрачных материалов из ПВХ. Наличие в молекуле эпоксифосфитов трехкоординированного фосфора и оксиранового цикла (акцептора НС1) создает предпосылки проявления ими внутримолекулярного синергизма. Так, эпоксифосфиты по эффективности ингибирования термической деструкции ПВХ сравнимы или превосходят действие эквимолярных смесей, состоящих из эпоксидных соединений и фосфитов (табл. 2.5).

Таблица 2.5 – Скорость дегидрохлорирования ПВХ (175 С, 10-2 Па, акцептор HCl – стеарат бария 2,510-3 моль/моль ПВХ) в присутствии эпоксифосфитов и смесей органических фосфитов с эпоксидными соединениями C6H5O i-C8H17O CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC4H (i-C8H17O)3P H3C CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC4H (C4H9O)2POCH2CH CH содержание фосфита в ПВХ Как правило, в ряду отдельных классов фосфитов (моно-, ди- и олигофосфитов) наблюдается одна и та же тенденция в отношении повышения цветостойкости ПВХ-композиций: смешанные алкилароматические фосфиты (дифенил-i-октилфосфит, этиловый эфир слоты, алкиловые эфиры i-пропилидендифенилфосфористой кислоты, полиалкилариленфосфиты) и соответствующие эпоксифосфиты более эффективны, чем эфиры фосфористой кислоты, содержащие только ароматические или алифатические заместители.

Стабилизацию ПВХ эфирами фосфористой кислоты не следует связывать с какой-либо одной реакцией, механизм их действия значительно сложнее вследствие переплетения многих разнообразно протекающих химических процессов [29, 30].

Так установлено, что эфиры фосфористой кислоты могут ингибировать деструкцию и окрашивание ПВХ за счет нейтрализации активных агентов (хлористый водород, металлы переменной валентности, гидропероксиды и др.) и аномальных фрагментов, содержащихся или образующихся в ПВХ и катализирующих его распад.

2.1.1 Реакции органических фосфитов с донорами протонов Взаимодействие фосфитов с HCl возможно в условиях, когда скорость выделения HCl очень высока и металлосодержащий акцептор (стеарат металла) не обеспечивает его быстрое и полное связывание [29, 30].

Полные эфиры фосфористой кислот в зависимости от характера заместителей могут постадийно взаимодействовать с НС1 с образованием частично или полностью замещенных продуктов деалкилирования в соответствии с реакциями:

Глубина и степень протекания процесса деалкилирования фосфитов зависит от их строения.

Так, для (AlkO)3P характерны все три стадии; для (AlkO)2POAr – две первых стадии; для (ArO)2POAlk – только первая стадия;

(ArO)3P практически не деалкилируется под действием HCl. Так как накопление кислых продуктов (моноалкилфосфиты и H3PO3) приводит к ускорению процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида, наиболее эффективными термо- и цветостабилизаторами являются смешанные диалкил(арил)фосфиты.

Наличие эпоксидных групп в молекулах эпоксифосфитов предопределяет их дополнительное участие в связывании хлористого водорода и увеличение за счет этого времени термостабильности полимерных композиций.

Влияние химической природы заместителей при атоме фосфора можно проследить на примере циклических и ациклических эпоксифосфитов. (табл. 2.6). Так, взаимодействие 2,2'-метилен-бис-(4метил-6-трет-бутилфенил)- (2.20) и 2,2'-метилен-бис(метил-метилциклогексилфенил)эпоксифосфита (2.21) с HCl приводит практически к количественному расходованию эпоксигрупп. Преимущественное направлением для таких структур является раскрытие эпоксидного цикла с образованием -хлоргидрина при неизменном содержании РIII.

Таблица 2.6 – Взаимодействие эпоксифосфитов с хлористым водородом (20 С, ацетон) Исходное содержание Содержание после реакции с HCl определено методом гидробромирования [44]; определено методом полярографии [45] В то же время, для диалкилэпоксифосфитов, в частности, дибутилэпоксифосфита (2.19), реакция с HCl приводит к образованию не только -хлоргидрина, но и к деалкилированию дибутилэпоксифосфита.

Можно ожидать, что реакция, аналогичная взаимодействию фосфитов с НС1, будет иметь место и с другими протонодонорными агентами, например, с карбоновыми кислотами, образующимися при реакции термостабилизаторов с хлористым водородом:

(RO)3Р+RСООН (RO)2Р(О)Н + RCOOR.

2.1.2 Реакции органических фосфитов с производными Известна способность органических фосфитов подавлять вредные по отношению к ПВХ действие солей поливалентных металлов (Zn Cd, Fe и др.), присутствующих в ПВХ-композициях, или образующихся активных хлоридов металлов при взаимодействии хлористого водорода с термостабилизаторами. При этом возможно связывание MeCln, карбоксилатов металлов и др. с образованием солей [29, 30]:

В случае металлов переменной валентности, обладающих вакантными d-орбиталями, за счет донорно-акцепторного взаимодействия фосфита с металлом возможна перегруппировка трехкоординированного фосфита в четырехкоординированный фосфонат, также способного связывать активные хлориды металлов в нейтральные продукты [44].

2.1.3 Реакции органических фосфитов с гидропероксидами Термоокислительное разложение ПВХ по аналогии с карбоцепными полимерами (например, полиолефинами) может быть представлено в виде следующих стадий [45-47]:

– окисление макромолекул с возникновением алкильных радикалов:

~ CH2-CHCl-CH2-CHCl ~ – взаимодействие алкильных радикалов с кислородом с образованием пероксидных радикалов:

– реакции пероксидных радикалов с макромолекулами и образование гидропероксидов:

~ CH2-CCl-CH2-CHCl ~ + ~ CH2-CHCl-CH2-CHCl ~ ~ CH2-CCl-CH2-CHCl ~ + ~ CH2-CCl-CH2-CHCl ~ Особенности окислительной деструкции ПВХ могут быть связаны с гетеролитическим кислотно катализируемым разложением гидропероксидов в момент их образования с отщеплением НС1, например:

При этом, образуются активные кетохлораллильные группировки, снижающие термо- и цветостабильность ПВХ. В этой связи, взаимодействие фосфитов с гидропероксидом приобретает особый смысл, поскольку в результате этих реакций предупреждается формирование инициирующих деструкцию аномальных фрагментов.

Как известно, триалкил(арил)фосфиты безрадикально взаимодействуют с гидропероксидами с образованием стабильных бесцветных продуктов реакции – фосфатов и соответствующих спиртов (см. раздел 1.2.1), препятствуя вырожденному разветвлению цепей окисления полимера.

Эпоксифосфиты реагируют с гидропероксидом кумола аналогично. Реакции имеют первый порядок по гидропероксиду и по эпоксифосфиту [43]:

POCH2CH CH2 + R''OOH Значения кинетических констант их взаимодействия представлены в табл. 2.7.

Таблица 2.7 – Кинетические параметры реакции гидропероксида кумола (ГПК) с эпоксифосфитами (ЭПФ) (20-50 С, хлорбензол, [ГПК]=[ЭПФ]=510-2 моль/л) 2. 2. 2. 2. 2. 2. R'O R = R' = C6H5 (2.22); R = C6H5, R' = i-C8H17 (2.23); R = i-C8H17, R' = CH3 (2.24) Как следует из табл. 2.7, параметры уравнения Аррениуса для модельных реакций исследованных эпоксифосфитов с гидропероксидом, определенные в интервале температур 20-50 С (Еа = 43– кДж/моль; lgАо = 3,5–7,9), оказываются близкими к значениям, известным для монофункциональных полных эфиров фосфористой кислоты близкого строения (Еа = 25–55кДж/моль, lgАо = 4,5–6,4).

Известно, что для практического использования поливинилхлорид широко применяется в виде пластифицированных композиций, обязательным компонентом которых являются сложноэфирные пластификаторы [29, 30].

К.С. Минскером с сотрудниками показано, что скорость деструкции ПВХ в растворе, в частности, в сложных эфирах дикарбоновых кислот (пластификаторах), резко увеличивается в присутствии кислорода, причем скорость процесса дегидрохлорирования становится во много раз больше, чем в аналогичных условиях, но без растворителя. Например [46-48], скорость дегидрохлорирования ПВХ в среде ди(2-диэтилгексил)себацината возрастает в 30 раз, а в растворе ди-(2-этилгексил)фталата в 16 раз, при переходе от атмосферы азота к атмосфере кислорода. Это связано с тем, что при термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ превалирующую роль играет индуцированный распад полимера под действием промежуточных и конечных продуктов окисления растворителя (пластификатора). При этом, скорость распада ПВХ есть функция «окисляемости» жидкого агента, характеризуемая соотношением констант скорости продолжения и обрыва реакционной цепи его окисления [47].

Из изложенного следует, что эффективная стабилизация ПВХ в растворе и, в частности, в высокопластифицированных системах, может быть достигнута не за счет стабилизации полимера, а, в первую очередь, путем ингибирования окисления растворителя.

Таким образом, в условиях окисления пластифицированного ПВХ имеет место эффект «эхо-стабилизации» процесса дегидрохлорирования ПВХ, заключающийся в том, что ингибирование реакции элиминирования НС1 из полимера осуществляется через стабилизацию пластификатора от термоокислительного распада [49].

Установлено, что сложноэфирные пластификаторы окисляются по механизму цепного свободнорадикального окисления. В этой связи, участие фосфитов в процессах ингибирования окисления пластифицированного ПВХ фосфитами следует связать с обрывом кинетических цепей окисления пластификатора по реакции с пероксирадикалами. Механизмы ингибирующего действия триалкил(арил)фосфитов в процессах жидкофазного окисления углеводородов и полимеров (реакции с цепь-развивающими пероксирадикалами) обсуждены достаточно широко (см. раздел 1.2.1) и с большой долей вероятности могут быть распространены и на процессы ингибированного окисления сложноэфирных пластификаторов [50, 51]. Подтверждением этому является высокая эффективность фосфитов в качестве антиоксидантов непосредственно в окислительных процессах различных сложноэфирных пластификаторов [52Количественная оценка антиокислительной активности эпоксифосфитов определена при инициированном окислении модельного 2-этилгексилового эфира себациновой кислоты – наиболее легко окисляющегося пластификатора. Эпоксифосфиты характеризуются высокой скоростью обрыва цепей окисления (k7/k2=104) и соизмеримы по своей активности с промышленным антиоксидантом – дифенилолпропаном (табл. 2.8).

Таблица 2.8 – Кинетические параметры ингибирующего действия эпоксифосфитов при инициированном окислении ди-(2-этилгексил)себацианата (65 С, aWi=20,5510-8 моль/(л·с), давление кислорода 650 мм рт.ст) Wi – скорость инициирования; б стехиометрический коэффициент инa гибирования; в k7 – константа скорости реакции ингибитора с радикалами RO2·; k2 – константа скорости реакции передачи цепи на субстрат В целом, описанные выше реакции эфиров фосфористой кислоты с HCl, гидропероксидами и пероксидными радикалами могут проявляться лишь в специфических условиях и потому рассматриваются как сопутствующие, играющие второстепенную роль при ингибировании деструкции и окрашивания ПВХ.

2.1.4 Реакции органических фосфитов с аномальными группировками в составе поливинилхлорида Из рассмотрения причин возникновения окраски полимеров в процессах старения следует, что, наряду с основной структурой звена, определяющей строение полимера и комплекс присущих ему химических и физических свойств, существенное значение имеет наличие звеньев аномального строения [29, 30, 56, 57]. Именно по лабильным структурным аномалиям (первоначальным активным центрам макромолекул) обычно происходит инициирование распада полимеров. Если эти процессы приводят к формированию в составе макромолекул хромофорных и ауксохромных структур, полимер интенсивно окрашивается.

Дегидрохлорирование ПВХ представляет собой сложный процесс, состоящий из параллельно-последовательных реакций [58-60]:

– элиминирование HCl по закону случая с формированием единичных двойных связей (С=С). При этом имеет место статистическое дегидрохлорирование ПВХ (VС) и образование хлораллильных групп (ХАГ):

~CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2CHCl~ ~CH2CH=CH-CHCl-CH2-CHCl~ – рост полисопряженных последовательностей (ППС) за счет активации элиминирования HCl смежной С=С -связью (хлораллильная активация) – VП:

~CH2-CH=CH-CHCl-CH2-CHCl~ CH2-CH=CH-CH=CH-CHCl~ – формирование сопряженных кетохлораллильных группировок (КАГ) в процессах получения и хранения ПВХ в присутствии кислорода, т.е. в реальных условиях:

~CH2-CH=CH-CHCl-CH2~ ~C(O)-CH=CH-CHCl-CH2~ Как следует из приведенных реакций, в процессе дегидрохлорирования ПВХ формируются аномальные структуры, способные инициировать последующую деструкцию ПВХ с образованием сопряженных систем, ответственных за появление интенсивной окраски ПВХ. Более полную информацию о процессе дегидрохлорирования ПВХ дает дифференцированный подход к изучению влияния фосфитов на формирование изолированных двойных связей по закону случая (VС) и образования полиеновых последовательностей (VП) [61].

Представление о количестве внутренних статистических двойных связей в макромолекулах дает изменение средневязкостной молекулярной массы при озонировании и последующем окислительно–восстановительном расщеплении связей в полимерном продукте [62].

При этом число разрывов, или, что одно и то же, внутренних двойных связей в макромолекулах, приводящих к уменьшению молекулярной массы полимера, определяется соотношением:

где M - средневя зкостная молекуля рная масса исходного ПВХ до озонирования ;

[] и [] - характеристические вя зкости растворов полимера в циклогексаноне до и после озонирования с последующим окислительным разложением, соответственно.

Поскольку в основе статистического дегидрохлорирования лежит образование двойных связей по закону случая, изменение и есть ни что иное, как скорость статистического дегидрохлорирования (VС). Как известно, ПВХ уже содержит в составе макромолекул определенное количество внутренних двойных связей [58].

Исследование взаимодействия ПВХ с органическими фосфитами показало, что последние при снижении общей скорости дегидрохлорирования (VHCl) изменяют скорость статистического дегидрохлорирования ПВХ (VС). Наблюдается также влияние эфиров фосфористй кислоты на скорость образования полиеновых последовательностей (VП = VHCl – VС): триалкил(арил)фосфиты заметно уменьшают или несколько повышают ее, для эпоксифосфитов VП значительно ниже (табл. 2.9, 2.10) [63, 64].

Таблица 2.9 – Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования ПВХ (175 С, 10-2 Па) в присутствии эпоксифосфитов (0=1,2010-4 моль/моль ПВХ) POCH2CH CH Таблица 2.10 – Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования ПВХ (175 С, 10-2 Па) в присутствии органических фосфитов и эпоксидных соединений (0=0,7610-4 моль/моль ПВХ) (0=0,9310-4 моль/моль ПВХ) CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC4H CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC8H17-i Действительно, при термической экспозиции ПВХ в смеси с полными фосфитами (80 -100 С) наблюдается количественное «закрытие» в полимерных цепях внутренних С=С – связей. Это, в частности, находит отражение в сохранении исходной средневязкостной молекулярной массы ПВХ после озонирования макромолекул и последующего окислительного гидролиза (табл. 2.11) [64].

Таблица 2.11 – Изменение содержания внутренних С=С – связей в макромолекулах ПВХ при термической экспозиции смеси полимера с фосфитом (100 С, 1,33 кПа) []0 и []– характеристические вязкости растворов полимера в циклогексаноне до и после озонирования с последующим окислительновосстановительным расщеплением; М0 – средневязкостная молекулярная масса исходного ПВХ до озонирования; a содержание фосфита 0, моль/моль ПВХ; б содержание фосфита 0,015 моль/моль ПВХ Механизм стабилизирующего действия фосфитов широко дискутируется в литературе [29, 30, 65-68] Эффекты повышения стабильности ПВХ обычно связывали с возможностью взаимодействия фосфитов с -хлораллильной группировкой, которую многие авторы рассматривали как основную в общем процессе ингибирования деструкции ПВХ [65, 66].

При этом обсуждались два альтернативных пути этого взаимодействия: либо реакция атома хлора, находящегося в -положении к С=С связи, либо, учитывая факт исчерпания внутренних С=Ссвязей – присоединение фосфитов по двойной связи хлораллильного фрагмента:

~ CH=CH-CH ~ + (RO)3P Однако, в результате нагревания (80 С, свыше 100 ч.) эквимолярных количеств трибутилфосфита с 4-хлорпентеном-2 – низкомолекулярной моделью -хлораллильных группировок в ПВХ, выявлена инертность фосфитов в отношении 4-хлорпентена-2 (продуктов их взаимодействия обнаружить не удалось) [69].

В тоже время, в соответствии с данными ЯМР 31P и ИКспектроскопии, в условиях совместного присутствия эпоксифосфитоов с 4-хлорпентеном-2 возможны реакции в следующих направлениях:

– дегидрохлорирование 4-хлорпентена-2 с образованием 1,3-пентадиена и HCl (появление сопряженной двойной связи = 1660см-1) (реакция 3);

– взаимодействие эпоксидных групп с выделяющимся HCl с образованием фосфита, содержащего хлоргидрильную группировку (р = +135 м.д., OH = 3400 см-1) (реакция 4);

– деалкилирование фосфитов под действием выделяющегося HCl с образованием алкил(арил)фосфористой кислоты (реакция 5).

C6H5O Инертность органических фосфитов в отношении к – хлораллильным группировкам в макромолекулах ПВХ приводит к выводу, что аномальными фрагментами в ПВХ, ответственными за его низкую стабильность, не могут быть –хлораллильные структуры.

Из вышеизложенного следует, что реакции (1) и (2) (схема 2.1) не могут быть приняты как основа механизма стабилизирующего действия фосфитов в отношении ПВХ.

В то же время, ПВХ, подвергнутый обработке фосфитом, характеризуется низкой начальной скоростью реакции элиминирования НС1 [64].

В соответствии с высокой реакционной способностью производных трехвалентного фосфора в отношении, – непредельных кетонов [70-73] более вероятна в условиях стабилизации ПВХ реакция присоединения фосфитов по карбонильному фрагменту в кетохлораллильной группировке. В этой связи проведена модельная реакция трибутилфосфита с метилвинилкетоном – низкомолекулярным аналогом аномального карбонилаллильного фрагмента в ПВХ. Кинетические параметры (kэф, Еакт) реакции фосфитов с метилвинилкетоном свидетельствуют о более высокой активности в этих реакциях триалкил- и арил(алкил)фосфитов по сравнению с триарилфосфитами (табл. 2.12) [74, 75].

Таблица 2.12 – Кинетические параметры реакций фосфитов с метилвинилкетоном С целью подтверждения подобного механизма в поливинилхлориде была использована модельная система, представляющая собой смесь метилвинилкетона, 4-хлорпентена-2 и трибутилфосфита [74, 75]. При 80 С фосфиты избирательно и легко реагируют с метилвинилкетоном, а 4-хлорпентен-2 возвращается из реакции в неизменном виде, не считая некоторого количества продуктов его дегидрохлорирования. В качестве основного продукта реакции (65идентифицирован дибутил-3-оксобутилфосфонат.

CH3-C-CH=CH2 + (C4H9O)3P CH3-C=CH-CH Эта модель позволяет еще раз проверить конкурентную способность фосфитов в отношении кетоаллильного (метилвинилкетон) и –хлораллильного (4-хлорпентен-2) фрагментов ПВХ [74-76].

Взаимодействие фосфитов, в частности, три-i-октилфосфита с кетохлораллильными группировками в ПВХ приводит к уменьшению их содержания в макромолекулах полимера. При этом, формирование насыщенных структур и, как следствие, снижение депрессии предельного числа вязкости озонированного полимера, протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре [74].

Рисунок 2.2 – Кинетические кривые взаимодействия кетохлораллильных группировок с (i-C8H17O)3P (a) и их полулогарифмические анаморфозы (b). Начальное содержание КАГ моль/моль ПВХ:

(a) 1 и 6 – 1,52; 2 и 4 – 1,62; 5 – 1,42; температура (oC): 2 - 16; 1, 3 и 5 - 25; 4 - 40. (b) температура (oC): 1 - 16; 2 - 25; 3 - 40.

Поскольку фосфит вводился в большом избытке по отношению к кетохлораллильным группировкам (отвечает реальным условиям стабилизации ПВХ), реакция протекает в псевдо мономолекулярном режиме и ее скорость определяется только содержанием (RO)3P. Уменьшение содержания кетохлораллильных группировок приводит к повышению термической стабильности полимера. Как результат, снижается начальная скорость дегидрохлорирования ПВХ, модифицированного обработкой фосфитом с последующим удалением остатков фосфита из полимера экстракцией эфиром (рис. 2.3) [74].

[HCl]10, моль/моль ПВХ Обработка кривой накопления кетохлораллильных группировок по уравнению реакции первого порядка дает константу скорости распада кетофосфонатных группировок (kрасп.), равную 0,9310с при 175 oС. При температуре деструкции полимера величина соотношения константы скорости образования кетофосфонатных группировок и константы скорости их распада (kобр./kрасп.) составляет более 1000 (рассчитано по энергии активации).

Однако, в ходе деструкции модифицированного ПВХ скорость выделения НС1 восстанавливается до значения чистого полимера.

Содержание кетохлораллильных группировок возрастает вновь до исходного значения 0 (рис. 2.3b). В соответствии с наблюдаемым экспериментальным фактом, очевидно, что в определенных условиях деструкции ПВХ не исключена возможность термического распада кетофосфонатных группировок и, как следствие, регенерации кетохлораллильных группировок. Таким образом, стабилизирующая эффективность фосфитов в отношении термораспада ПВХ будет определяться соотношением констант скоростей реакций образования и распада насыщенных кетофосфонатных группировок.

С другой стороны, не следует исключать вероятность образования новых кетохлораллильных группировок (статистическое дегидрохлорирование по закону случая) [74].

Убедительным подтверждением взаимодействия фосфитов с кетохлораллильными группировками являются результаты более поздних исследований с использованием новых моделей, оптимально соответствующих по структуре кетохлораллильным группировкам в ПВХ [76]. Такими соединениями являются оксохлоралкены, а именно: 2-оксо-3-метил-5-хлоргексен-3 и 2-оксо-5хлоргептен-3, в составе которых одновременно присутствуют все реакционноспособные центры (С=О, С=С, С-С1), присущие кетохлораллильным группировкам. Это создает предпосылки для прямого доказательства полимераналогичных реакций фосфитов по одному или нескольким центрам этой группировки.

Исследованы реакции этих моделей с трибутилфосфитом (2.31) и эпоксифосфитом (2.23). Взаимодействие фосфита (2.31) с 2-оксометил-5-хлоргексеном-3 (2.32) протекает через промежуточное образование фосфорана (2.33), который при термическом воздействии переходит в устойчивый кетофосфонат (2.34), что установлено методом спектроскопии ЯМР 31Р [77].

(C4H9O)3P + CH3-C-C(CH3)=CH-CH-CH При исследовании реакций фосфита (2.23) с 2-оксо-5хлоргептеном-3 (2.35) в тех же экспериментальных условиях в реакционной смеси методом спектроскопии ЯМР 31Р наличие фосфорановой структуры не зафиксировано. Образование О-фенил-2этилгексил-(2-оксо-5-хлоргептил-4)фосфоната (2.36) в этом случае, вероятно, можно представить следующей схемой [78]:

Результаты модельных исследований могут служить основанием прямого доказательства полимераналогичных реакций органических фосфитов с кетохлораллильными группировками в поливинилхлориде.

В условиях развитого процесса деструкции ПВХ возможна дезактивация фосфитами образующихся реакционных центров (C(O)H, -C(O)OH, C=O, C=C(O), C=CH-CH=C и др.), ответственных за его окрашивание. Экспериментальным доказательством этому является факт снижения скорости дегидрохлорирования и ослабления окраски дегидрохлорированного ПВХ в присутствии фосфитов (табл. 2.13).

Таблица 2.13 – Фосфорилирование дегидрохлорированного ПВХ (концентрация фосфита 710-4 (г·моль)/г ПВХ, 140 С, 90 мин) При нагревании дегидрохлорированного ПВХ фосфит в начале процесса присоединяется быстро, затем возникает область монотонного возрастания его количества в полимере [39]. Очевидно, в начальной стадии реакции фосфиты реагируют с группами, уже имеющимися в полимере, затем они вступают во взаимодействие с реакционными центрами, возникающими при дальнейшей термической экспозиции полимерных продуктов. Фосфорилирование ПВХ может быть связано с взаимодействием эфиров фосфористой кислоты с рядом других реакционно-способных групп, образующихся в процессе деструкции ПВХ. К числу таких центров относят полиены, формирование которых возможно уже на ранних стадиях деструкции. В то же время известно [80], что реакции фосфитов с диеновыми системами протекают в крайне жестких условиях. Более реально предположить, что в реакции с полиенами вступают продукты деалкилирования фосфитов – диалкил(арил)фосфиты [81]. Это приводит к увеличению содержания фосфора в полимере в соответствии со степенью его дегидрохлорирования (табл. 2.13).

Таким образом, выявлены закономерности ингибирования деструкции и окрашивания ПВХ эфирами фосфористой кислоты как на стадии инициирования, так и развития и разветвления деструктивных процессов [82]. Многообразие реагентов, возникающих при термоокислительной деструкции ПВХ, обуславливаетмножественность и разнотипность механизмов реакций, ответственных за стабилизацию ПВХ с преобладанием их взаимодействия с кетохлораллильными группировками. Эта реакция является главной причиной ингибирования формирования полиеновых последовательностей и других окрашенных соединений с участием фосфитов.

2.2 Цветостабилизация полиолефинов Рассмотрены возможности дезактивации фосфитами реакционноспособных центров макромолекул («слабых мест»), инициирующих и развивающих процессы деструкции и окрашивания в полиолефинах.

Такими активными центрами в полиолефинах могут быть двойные связи, разветвления полимерных цепей с подвижными атомами водорода, карбонилсодержащие группировки [83-85]. При исследовании полиэтилена, содержащего различные функциональные группы (С=О, ОН, С=С) оказалось, что фосфиты инертны [83] в отношении гидроксильных групп и двойных связей (табл. 2.14).

Таблица 2.14 – Состав полифункциональных групп ПЭНД в присутствии (i-C8H17O)3P ПЭНД В настоящем разделе приведены результаты по избирательному взаимодействию фосфитов с карбонильными группировками, содержащимися в исходном полиэтилене и образующимися в процессе его термоокислительной деструкции Они могут формироваться в составе полимера как аномальные фрагменты еще в процессе синтеза за счет сополимеризации окиси углерода (как примеси) с мономером и на начальных стадиях окисления.

Модельное введение эфиров фосфористой кислоты в предварительно окисленные при 200 С и давлении кислорода 210-4 Па полиэтилен и гексадекан приводит к значительному снижению интенсивности полосы поглощения С=О-группы в области 1720 см-1 в ИК спектрах образцов полимера. При этом имеет место фосфорилирование полимера: в ИК спектрах переосажденного после окисления полиэтилена присутствуют частоты поглощения фосфорильных групп (=1250 см-1) [86].

На примерах полиэтилена высокого (ПЭВД) и низкого давления (ПЭНД) изучены общие закономерности, проявляемые фосфитами в условиях термоокисления полиолефинов [87-91].

Установлено, что наиболее эффективны в подавлении процесса термоокислительной деструкции ПЭНД (табл. 2.15) ароматические эфиры, алкилированные в ядро сильно экранирующими заместителями, например циклические эфиры на основе 2,2'-метиленбис(4метил-6-трет-бутилфенола), а так же олигофосфиты. При оценке цветостабилизирующих свойств фосфитов установлено, что пленки ПЭНД, содержащие эти фосфиты, сохраняли натуральный цвет при экспозиции на воздухе при 200 С в течение 2 часов. Образцы, стабилизированные триалкил-, алкиларил- и арилфосфитами, приобретали за тот же период времени желтую окраску [91].

Таблица 2.15 – Влияние фосфитов на термостабильность ПЭНД в процессе вальцевания при 160 С содержание фосфита – 5 мас. ч. на 100 мас. ч. полиэтилена;

образцы имеют натуральный цвет; в время до наступления хрупкости полиэтилена Сравнение эффективности фосфитов как антиоксидантов и стабилизаторов цвета ПЭВД свидетельствует о том, что взаимосвязь между цветостабилизирующими и антиокислительными свойствами определяется структурой фосфитов. В соответствии с этим, эфиры фосфористой кислоты могут быть разделены на два типа.

Одни из них являются сильными ингибиторами свободнорадикального окисления полимеров за счет акцептирования пероксидных радикалов (обрыв цепей) и проявляют при этом цветостабилизирующие свойства. Для другого типа фосфитов характерны реакции нецепного ингибирования. Они взаимодействуют с молекулярными продуктами деструкции полимеров, в том числе, хромофорами и ауксохромами (RООН, фрагменты, содержащие С=О, С=С и др. группы), тем самым предотвращая окрашивание полимеров.

В большинстве случаев окраска, физико-механические свойства и молекулярная масса полимеров в течение периода индукции изменяется слабо. Резкое ухудшение их свойств наблюдается в автокаталитической стадии окисления. При этом окисление макроцепей (в процессах переработки и эксплуатации) сопровождается интенсивным образованием С=О –групп практически на всех стадиях термоокислительной деструкции полимера, в основном, при распаде гидропероксидов. При накоплении в полимере С=О– группы могут принимать участие в образовании хромофорных сопряженных систем, сочетаясь между собой и с другими структурами (ауксохромами), интенсивно окрашивая при этом полимер и существенно ухудшая его эксплуатационные характеристики [83-85]. Повидимому, высокая реакционная способность фосфитов именно в отношении этих структур [72] и предопределяет их эффективность в условиях автокаталитического окисления полимеров (табл. 2.16).

С другой стороны, одной из функций фосфитов, как антиоксидантов, является безрадикальное разрушение гидропероксидов, что, в свою очередь, замедляет процесс образования из них С=О-групп и способствует цветостабилизирующему эффекту. Увеличением вклада таких реакций следует объяснить эффективную стабилизацию цвета полимеров в условиях развитых деструктивных процессов при использовании фосфитов в смесях с другими добавками, и в первую очередь, с ингибиторами свободно-радикального окисления полимеров [88].

Таблица 2.16 – Изменение содержания С=О-групп в стабилизированном фосфитами (0,05 %мас.) полиэтилене в процессе его термостарения (220 °С, воздух) В присутствии ингибиторов подобного действия расход фосфитов по реакции с пероксидными радикалами должен уменьшаться, в результате чего значительно повышается, функция фосфитов как безрадикальных разрушителей гидропероксидов. Подтверждением этому служит сохранение значительного синергического эффекта по значению индукционного периода окисления и показателя цветности при замене в композиции с фенольным антиоксидантом 2,2'метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) типичного разрушителя гидропероксидов – дилаурилтиодипропионата на тринафтилфосфит [87].

При обсуждении механизма действия органических фосфитов при подавлении окрашивания полиолефинов в развитом процессе окисления следует учитывать возможность участия в процессах стабилизации и образующихся in situ диалкил(арил)фосфористых кислот [81]. Образование последних в условиях автокатализа облегчено наличием в системе сильных деалкилирующих агентов (продуктов распада полимеров и вводимых добавок), таких как HCl, H2O, RCOOH и др.

Это тем более вероятно, что диалкил(арил)фосфористые кислоты в отношении некоторых структур, формирующихся при распаде полиолефинов, могут быть более реакционными, чем полные фосфиты. Так, исследование зависимости индукционных периодов окисления ПЭВД в присутствии кислых эфиров фосфористой кислоты показало, что ингибирующая способность их ароматических производных превышает таковую для полных фосфитов [89].

Наиболее эффективными оказались диарилфосфиты с объемными трет-бутильными группами в о-положении фенильных колец (2.28, 2.37) и олигофосфит (2.38). Кислоты (2.39) и (2.40) с алифатическими и неалкилированными ароматическими радикалами при атоме фосфора значительно уступают по ингибирующим свойствам фосфитам (2.28), (2.37), (2.38).

Ряд активности диалкил(арил)фосфористых кислот при стабилизации полиэтилена совпадает с их реакционной способностью в отношении стабильных свободных радикалов, таких как,– дифенил--пикрилгидразил, нитроксильный радикал, что указывает на возможность участия их в ингибировании свободнорадикального процесса окисления.

Методом ЭПР определены константы скорости реакций кислот (2.28) и (2.39) с нитроксильным радикалом, которые оказались равными 1,3610-2 и 4,210-4 л/(моль·с), соответственно (55 С в толуоле). Для кислоты (2.28) в интервале 55-100 С определена величина энергии активации (61,74 кДж/моль) и предэкспоненциальный множитель (6,6106 л/(моль·с).

Вместе с тем, диалкил(арил)фосфористые кислоты могут вступать в реакции с активными продуктами распада полимеров (С=Огруппы и др.) аналогично полным эфирам фосфористой кислоты.

Так, в одинаковых условиях ди-i-октилфосфит снижает концентрацию С=О-групп на 45 %, 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенил)фосфит – на 28 %, три-i-октилфосфит – на 20,5 %.

Вышеприведенные примеры свидетельствуют о том, что в определенных условиях (особенно при наличии в системе деалкилирующих реагентов) полные эфиры фосфористой кислоты очевидно могут выполнять роль «депо» продуктов (в частности, диалкил(арил)фосфористых кислот), которые, действуя по принципу in situ, обеспечивают высокий стабилизирующий эффект на стадии развитого процесса деструкции полимеров.

Таким образом, исследование механизма стабилизации фосфитами цвета полиолефинов в развитых процессах деструкции позволяет реализовать эффективные способы вторичной стабилизации, т.е. подавление именно тех процессов, которые приводят к существенному изменению свойств полимеров (реакции с ROOH, C=O группами и др.).

Для идентификации продуктов, образующихся при взаимодействии эфиров фосфористых кислот с карбонильными группами полимера, были сняты ИК-спектры полимера, освобожденного от избытка фосфорной добавки переосаждением [86]. Спектры такого полиэтилена характеризуются уменьшением интенсивности полосы карбонильного поглощения с частотой 1720 см-1 (С=О), появлением широкого интенсивного пика в области 1020-990 см-1 (P-O-C) и полосы поглощения в интервале 1280-1250 см-1 (P=O) [4], что свидетельствует о фосфорилировании полиэтилена. Идентичность ИКспектров модифицированного полимера и продукта модельных реакций с низкомолекулярными аналогами окисленного полиэтилена (на примере метилпропилкетона и фосфитов при 175 оС) позволяют судить о ходе реакций в соответствии с [72]:

Способность фосфитов взаимодействовать с группами C=O находится во взаимосвязи с эксплуатационными показателями полимера, такими как тангенс угла диэлектрических потерь (tg ), цвет полимера () (табл. 2.17), и физико-механическими характеристиками (табл. 2.18) [90].

Таблица 2.17 – Изменение тангенса угла диэлектрических потерь (при 106 Гц) и цвета ПЭНД в процессе термоокислительного старения (110 С) Фосфит содержание фосфита 0,5 %мас.; отношение светового потока, отраженного образцом, к световому потоку образца сравнения

OP OH H C OH

Таблица 2.18 – Изменение физико-механических свойств ПЭНД, стабилизированного фосфитом (2.42), в процессе термоокислительного старения при 110 оС Показатель текучести расплава, г/10 мин Относительное удлинение, Предел текучести при растяжении, МПа Предел прочности при растяжении, МПа Как видно из экспериментальных данных значения tg, являющегося количественной мерой карбонильных групп в окисляющемся полимере, практически не меняются в присутствии фосфитов. Данные табл. 2.17 свидетельствуют также о способности фосфитов улучшать первоначальную окраску полиэтилена и замедлять его окрашивание в процессе старения. Это также следует связать со способностью эфиров фосфористых кислот взаимодействовать с карбонильными группами, входящими в состав сопряженных систем, формирующихся в процессе окисления полимера и обусловливающих появление его окраски.

Таким образом, подавление органическими фосфитами активных центров, формирующихся на стадии развития и разветвления деструктивных процессов (на примере термоокисления полиэтилена) и определяющих распад и окраску полимера, относится к одному из путей в стабилизации цвета полимеров органическими фосфитами, имеющих особо важное значение в процессе промышленной переработки и эксплуатации полимеров. Они относятся к химическому модифицированию макромолекул за счет полимераналогичных реакций, приводящему к повышению собственной стабильности полимера.

2.3 Химическая дезактивация соединений металлов переменной валентности и продуктов превращения стабилизаторов как путь цветостабилизации полимеров Эфиры фосфористой кислоты при индивидуальном использовании обладают слабыми антиокислительными свойствами по сравнению с типичными ингибиторами свободно-радикальных реакций [12]. Поэтому, в общем случае, фосфиты используются как уникальные синергисты в смесях с сильными антиоксидантами (пространственно-затрудненными фенолами и др.), тем самым обеспечивая получение не только цветостабильных, но и высокотермостойких полимерных композиций [87-91].

Понимание механизма формирования синергических термо- и цветоэффектов при использовании композиций фенольных антиоксидантов и фосфитов важно для разработки неокрашивающих смесевых стабилизаторов полимеров. В соответствие с вышеизложенным, целесообразно рассмотреть функции каждого из компонентов таких стабилизирующих смесей в процессах ингибированного ими окисления и, как следствие, окрашивания полимеров.

При этом следует также учитывать присутствие в составе полимеров поливалентных металлов [13-21] с точки зрения возможности их взаимодействия с компонентами стабилизирующей смеси с образованием продуктов, окашивающих полимер [92-95].

2.3.1 Реакции фенольных антиоксидантов с соединениями металлов переменной валентности Окрашивание полимерных систем, содержащих ионы координационно-ненасыщенных металлов, возникает сразу же после введения фенольных антиоксидантов [92-95]. Согласно данным табл.

2.19, показатель цветности полимера () изменяется от 82 % (натуральный цвет) – для нестабилизированного полиэтилена, до 65 % (светло-желтый) и 48 % (светло-коричневый) – для полиэтилена, стабилизированного соответственно 2,2'-метилен-бис(4-метил-6трет-бутилфенолом) (2.46) и 2,2'-тио-бис(4-метил-6--метилбензилфенолом) (2.47) при сохранении неизменными физикомеханических характеристик [96].

Таблица 2.19 – Свойства ПЭНД, содержащего фенольные антиоксиданты Относительное удлине- Предел текучести при Фенол 2. 2. концентрация фенола 0,1% мас.; тангенс угла диэлектрических потерь;

отношение светового потока, отраженного образцом, к световому потоку образца сравнения Интенсивность окраски полимеров существенно зависит от природы и концентрации производных металлов. Например, в пределах изменения концентрации хлоридов металлов (от 0,005 до 0,05% масс.) цвет полиэтилена в присутствии фенола (2.46) изменяется от натурального до коричневого (табл. 2.20).

По мере старения стабилизированных полимерных пленок происходит интенсификация их окрашивания, что можно проследить на примерах ПЭВД (табл. 2.21).

Таблица 2.20 – Цвет ПЭВД, содержащего хлориды металлов и 2,2'метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (2.46) мас. ч. хлорида металла на 100 мас. ч. полиэтилена;

отношение светового потока, отраженного образцом, к световому потоку образца сравнения Таблица 2.21 – Цвет ПЭВД, содержащего 2,2'-метилен-бис(4метил-6-трет-бутилфенол) (2.46) a и хлориды металлов б до и после старения на воздухе при 110 С Хлорид металла 0,1 мас.ч. фенола (2.46) на 100 мас.ч. полиэтилена; 0,01 мас.ч. хлорида металла на 100 мас.ч. полиэтилена; в отношение светового потока, отраженного образцом, к световому потоку образца сравнения В данном разделе рассмотрим особенности поведения фенольных стабилизаторов в полимерах в присутствии солей поливалентных металлов и их возможные превращения в условиях воздействия различных факторов, имеющих место при темоокислительной деструкции полимеров [97-101].

Причиной цветообразования может быть образование окрашенных комплексов [101]. Как следует из УФ-спектров, при взаимодействии VOCl3 и VOCl4 с фенольными соединениями 2,2'-тиобис(4-метил-6--метил-бензил-фенолом) (2.47) и 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) (2.46) происходит сдвиг максимума поглощения исходных бисфенолов (max 280 нм и 265 нм) и VОС13 (max 270 нм) в видимую область (max 460 и 510 нм) [102].

Методом изомолярных серий установлено, что в координационную сферу металла при комплексообразовании входят две молекулы бисфенола; методом разбавления определены значения констант устойчивости комплексов с фенолами (2.46) и (2.47), равные (8,7±0,5)104 и (3,7±0,5)106 л/мольс, соответственно [96].

Образование окрашенных фенолятных комплексов продемонстрировано также на примере взаимодействия 2,2'-метилен-бис(4метил-6-трет-бутилфенола) с TiCl2(OC4H9)2 в эквимолярных соотношениях [93, 98, 101]:

t-Bu При нагревании (170-175 С) бисфенола (2.46) с тетрабутоксититаном также выделен продукт полного замещения гидроксильных групп. Подтверждением этому служит отсутствие в ИКспектре продукта реакции полос поглощения в области, характерной для валентных колебаний фенольных ОН-групп (3610 см-1– 3620 см-1), а также количественное выделение бутилового спирта и данные элементного анализа фенолята титана. Важно отметить, что взаимодействие производных титана и бисфенолов может проходить и при комнатной температуре. Феноляты титана, полученные при комнатной температуре и при 170-175 С, характеризовались идентичнными ИК- и УФ-спектрами и температурами плавления смешанной пробы [98].

Таким образом, образование вышеописанных окрашенных продуктов при взаимодействии фенольных антиоксидантов с производными координационно-ненасыщенных металлов могло бы объяснить возникновение окраски полимеров сразу же после введения в них фенольных антиоксидантов.

В то же время известно, что продукты взаимодействия бисфенолов с хлоридами металлов (комплексы бисфенолов с VOCl3 и VOCl4 и фенолят титана) являются гидролитически нестойкими, превращаясь в обычных условиях в бесцветные продукты. Так, 2,2'метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенокси)дибутоксититан гидролизуется в растворах при стоянии и практически полностью распадается при 90 С в водном диоксане с выделением исходного бисфенола (более 80 % в расчете на фенолят) [101]. Аналогичное обесцвечивание в присутствии влаги наблюдается и для растворов комплексов бисфенолов с хлоридами ванадия [96]. Из этого следует, что в реальных условиях процесса старения полимеров окрашенные металлокомплексы фенолов гидролизуются с образованием бесцветных продуктов.

Еще одной причиной окрашивания полимеров в присутствии фенольных антиоксидантов могут быть их окислительные превращения [103, 104]. Действительно, в УФ-спектре продукта окисления кислородом гексадекановых растворов комплекса VOCl3 с бисфенолом (2.46) наблюдается появление максимума поглощения (=480 нм), характерного для хиноидной структуры [102]. Аналогичный максимум поглощения был идентифицирован для окисленного продукта реакции хлоридов титана с 2,2'-тио-бис(4-метилтрет-бутилфенолом) при избыточной концентрации последнего на воздухе [98].

Сравнение ИК-спектров продукта окисления бисфенола, экстрагированного из полимера, и модельного хинона – продукта окисления бисфенола двуокисью свинца – показало совпадение ИКспектров в области частот валентных колебаний ( = 1580-1600 смсоответствующих хиноидным структурам. Существенно, что при окислении 2,2'-тио-бис(4-метил-трет-бутилфенола) в присутствии соответствующего ему фенолята титана (соотношение 6:1, воздух, 20 оС, гексадекан) также имеет место образование хиноидных соединений в соответствии с данными УФ-спектров (max = 480 нм) [98].

Изучена кинетика окисления 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенола) (2.46) кислородом в присутствии хлоридов других поливалентных металлов (Fe, Cu, Со, Ni, соотношение 10:1) в гексадекане при 150, 160, 175 С. Независимо от температурных режимов обнаружено каталитическое действие различных металлов переменной валентности на процесс окисления бисфенола (табл. 2.22) [105, 106], степень которого зависит от природы металла переменной валентности. Установлен первый порядок реакции по фенольному антиоксиданту. Численные значения энергии активации показывают, что она значительно выше в случае окисления бисфенола в индивидуальном виде (84 кДж/моль) по сравнению с величиной энергии активации для реакции в присутствии солей титана ( кДж/моль) [105]. Наблюдаемые при этом превращения фенольного антиоксиданта сопровождаются изменением частот валентных колебаний в ИК-спектрах в области 3640 см-1 несвязанной гидроксильной группы, одновременно наблюдается появление полос поглощения в области 1600 и 1580 см-1 (в ИК-спектре) и 480 нм (в УФ-спектре), характерных для хиноидных структур [102].

Таблица 2.22 – Константы скорости реакции окисления 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) (2.46) в гексадекане в присутствии хлоридов металлов температура окисления: 150 С, 160 С, в 175 С Из вышеизложенного следует, что окрашивание ингибированных фенольными антиоксидантами полимеров, содержащих примеси производных металлов переменной валентности, может быть вызвано различными причинами. На начальных стадиях ингибированного старения полимерных систем возможно образование окрашенных продуктов непосредственного взаимодействия фенольных антиоксидантов с ионами координационно-ненасыщенных металлов (комплексы, феноляты металлов), которые в процессе стабилизации могут подвергаться дальнейшим превращениям: гидролитическим (с образованием бесцветных продуктов) и окислительных (с образованием окрашенных продуктов). Окрашивание стабилизированных фенольными соединениями полимеров в процессе их старения обусловлено, в основном, образованием хиноидных структур за счет окисления фенольных антиоксидантов, катализируемого металлами переменной валентности. Иллюстрацией могут служить также данные рис. 2.4, на котором отражена зависимость степени окрашивания ПЭВД от характера введенных добавок: бисфенола и продуктов его превращения под воздействием солей титана (титаната) и модельного хинона. Именно в присутствии хиноидных соединений наблюдается максимальная окраска ПЭВД (по десятибалльной цветовой шкале) в условиях нагревания в воздушной среде [96].

2.3.2 Реакции органических фосфитов с соединениями металлов переменной валентности Исходя из способности органических фосфитов выступать в роли эффективных лигандов для многих соединений металлов переменной валентности [107-110] исследованы модельные реакции полных и смешанных эфиров фосфористой кислоты (триэтил-, трибутил-, три(2-этилгексил)-, три-(2-этилгексилдифенил)-, три-(4метил-2-трет-бутилфенил)-, ди(2-этилгексил)-фенил- и три(4нонилфенил)-фосфитов) с производными ряда металлов, в частности, титана и ванадия – VCl4, TiCl4, VOCl3, TiCl2(OR)2, которые являются катализаторами синтеза полимеров[97, 109]. Эти реакции проходят быстро уже при 2-12 С К, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 2.23 [96]. Смещение полосы поглощения PO-C до 990 см-1 (для свободного фосфита (i-С8Н17О)РOC6H5 – см-1) и одновременное снижение ее интенсивности указывает на наличие связи металл-фосфор и расход фосфита в ходе реакции [110]. Электронные спектры характеризуются сдвигом максимума поглощения в видимую область по сравнению с индивидуальными фосфитами ( индивидуальных фосфитов 260- 275 нм) [102].

Таблица 2.23 – Кинетические параметры реакций комплексообразования VОС13 с (i-C8H17O)2POC6H Фосфиты (2.1), (2.2) и (2.48) взаимодействуют с солями металлов, в частности, с VOCl3 и VCl4, медленнее и требуют дополнительного нагревания (до 100 С).

В целом, УФ-, ИК- и ЭПР-спектральные характеристики свидетельствуют о донорно-акцепторном взаимодействии трехвалентного атома фосфора в эфирах фосфористой кислоты с атомом металла и, таким образом, о возможности образования фосфитных комплексов в полимерных системах, содержащих производные координационно-ненасыщенных металлов.

При этом существенно, что полученные без доступа кислорода и влаги фосфитные комплексы имеют интенсивную окраску [96].

Так, исследование в инертных условиях стабилизированного и не стабилизированного фосфитом ПЭНД, содержащего примеси соединений координационно-ненасыщенных металлов, непосредственно после их получения, показало, что полимер без фосфита имеет натуральную окраску ( = 72 %), в присутствии же фосфита пластинки полиэтилена интенсивно окрашены ( = 52 %) (табл. 2.24).

Таблица 2.24 – Цвет ПЭНД, ингибированного фосфитами, после термообработки на воздухе (10 мин, 165 С) Содержание – отношение светового потока, отраженного образцом, к световому потоку образца сравнения При термической экспозиции на воздухе происходит обесцвечивание стабилизированного фосфитом ПЭНД, что указывает на дальнейшие превращения окрашенных фосфитных металлокомплексов в полимерных системах в условиях окружающей среды, тем более что координация с переходными металлами может привести к резкому усилению реакционной способности фосфиталиганда в отношении разнообразных агентов [110].

В этой связи, рассмотрены факторы, потенциально способные влиять на стабильность образующихся окрашенных соединений фосфитов с производными металлов переменной валентности, такие, как воздействие кислорода, влаги, температуры, и др.

При исследовании температурного воздействия на комплексы фосфитов (С4Н9О)3Р, (i-С8Н17О)3Р и (i-С8Н17О)2Р(OC6H5) с производными титана и ванадия методом ИК-спектроскопии показано, что при этом имеет место внутрикомплексная изомеризация фосфита в фосфонат с последующей координацией металла по кислороду фосфорильной группы [109].

Нагревание комплексов трибутилфосфита с хлоридами титана и ванадия приводит к последующему отщеплению одной или двух молекул хлористого бутила с образованием комплексов М-О-Рсвязью.

При этом существенно, что и изомеризованные комплексы, и конечные продукты термических превращений комплексов интенсивно окрашены, т.е. термические превращения комплексов фосфитов металлов не могут быть причиной формирования цветостабилизирующего эффекта в полимерах.

При атмосферном старении полимерных материалов основными активными агентами, влияющими на превращения фосфитных комплексов с ионами координационно-ненасыщенных металлов в составе полимера, могут быть кислород и вода.

Показано, что воздействие кислорода на окрашенные растворы комплексов фосфитов с VOCl3 не приводит к изменению их окраски, в то время как при экспозиции на воздухе происходит их обесцвечивание [96].

Введение воды в окрашенные растворы комплексов фосфитов с VOCl3 вызывает их быстрое обесцвечивание, очевидно, в результате гидролиза металлокомплекса (рис. 2.5). При этом наблюдается значительное уменьшение поглощения в видимой области электронного спектра. Появление интенсивной широко размытой полосы в области 2600-3600 см-1 характерно для колебаний P-OH связи.

В ИК-спектре появляется интенсивная широкая полоса в области 2600-3600 см-1, характерная для валентных колебаний Р-ОН связи [112]. Происходящие реакции омыления комплексов характеризуются высокими скоростями, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 2.25.

Таблица 2.25 – Кинетические параметры омыления комплекса (С4Н5О)2Р(ОС8Н17-i) с VOCl 1, В соответствии с [96], процесс омыления координированного фосфита может быть представлен схемой:

В качестве продукта гидролиза комплекса трибутилфосфита с VOCl3 методом газожидкостной хроматографии идентифицирована дибутилфосфористая кислота.

Таким образом, подавление фосфитами окраски полимеров, содержащих соли координационно-ненасыщенных металлов, в условиях атмосферного старения обусловлено влиянием влаги воздуха на превращения образующихся в составе полимера окрашенных металлокомплексов фосфитов и продуктов их термического распада в бесцветные соединения. Это тем более важно, что обычные способы введения добавок, применяемые на практике, не предусматривают переработку полимера в инертных условиях. В целом, нейтрализация фосфитами ионов координационно-ненасыщенных металлов при термоокислении и деструкции полимеров является одним из характерных путей их цветостабилизирующего действия.

2.3.3 Конкурентные реакции фенольных антиоксидантов и органических фосфитов с соединениями металлов Как показано выше (см. раздел 2.3.1), фенольные антиоксиданты способны вызывать окрашивание полимеров, содержащих соединения металлов переменной валентности. Органические фосфиты, напротив, способны ослаблять или предупреждать окрашивание таких полимеров.

Из анализа закономерностей поведения фосфитов и фенольных антиоксидантов в процессах ингибированного старения полимеров в присутствии примесей координационно-ненасыщенных металлов выявлен ряд закономерностей.

Общим для обоих типов стабилизаторов является образование в результате их непосредственного взаимодействия с ионами координационно-ненасыщенных металлов первичных продуктов, интенсивная окраска которых обуславливает окрашивание полимеров.

Эти продукты неустойчивы в условиях атмосферного старения.

Однако, причины, приводящие к их превращениям, и характер продуктов превращения различны для фосфитов и фенолов.

Как показано в предыдущих разделах, в случае фосфитных комплексов и продуктов их термических превращений определяющим в процессе их распада является гидролиз под влиянием влаги окружающей среды, с образованием бесцветных продуктов. Особо следует отметить их инертность к окислению. Фенольные соединения также способны формировать комплексы с металлами переменной валентности, однако, для них характерны последующие реакции окисления с образованием сильных хромофоров – хиноидных структур.

Из этого следует, что в случае полимерных систем, ингибированных бинарными смесями фосфитов с фенолами в присутствии металлов переменной валентности, общий эффект цветостабилизации будет зависеть от конкурентной способности компонентов в связывании ионов координационно-ненасыщенных металлов.

Наиболее эффективны триалкил-, смешанные алкиларил- и пространственно незатрудненные триарилфосфиты. Например, цвет образцов полиэтилена, содержащих соединения ванадия и титана и 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (2.46), при введении таких фосфитов оценивается по десятибалльной цветовой шкале в пределах 1-3 ед., в то время как для образцов с экранированными ароматическими фосфитами эффекты стабилизации цвета много хуже (5-6 ед.). Сравнение результатов для смесей фосфитов с фенольными антиоксидантами 2,2'-тио-бис(4-метил-6--метилбензилфенолом) и (2.47) 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенолом) (2.46) свидетельствует о большей эффективности в стабилизации цвета первой композиции.

Методами ИК- и ЭПР-спектроскопии обнаружено вытеснение фосфитами фенолов из их комплексов с VOCl3 [97]. Так, при введении фосфита (i-C8H17O)3P в раствор комплекса VOCl3 с 2,2'метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) (2.46) в ИК-спектрах реакционной смеси наблюдается интенсивная полоса в области 3400 см-1, что свидетельствует об образовании свободного фенола.

Спектрофотометрическое исследование системы VOCl3 : бисфенол (2.46) : (i-C8H17O)3P показало, что при соизмеримых концентрациях бисфенола (L') и фосфита (L'') устанавливается химическое равновесие:

При избытке фосфита равновесие смещается в сторону образования фосфитного комплекса, ход кривой изменения оптической плотности систем при = 470 нм аналогичен ходу кривой спектра поглощения фосфитного комплекса. Таким образом, в тройных системах при избытке фосфита образуются преимущественно фосфитные металлокомплексы.

По-видимому, это обстоятельство может объяснить тот факт, что одновременное введение фосфита совместно с фенольными антиоксидантами (при завершении процесса полимеризации) приводит к ослаблению окраски полимера по сравнению с цветом полимера, отмытого спиртом и стабилизированного только фенольным антиоксидантом (табл. 2.26) [114].

Таблица 2.26 – Цвет ПЭНД, ингибированного бисфенолами, в зависимости от концентрации фосфита (2.1) Концентрация фосфита, мас.

содержание фенола 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилена;

отношение светового потока, отраженного образцом, к световому потоку образца сравнения H3C Как следует из табл. 2.26, действительно, эффект цветостабилизации достигается при концентрации фосфита, превосходящей концентрацию бисфенола в 5-10 раз.

При изменении порядка введения стабилизаторов, т.е. при последовательном введении первоначально фосфита – на стадии сушки полимера, затем фенольного антиоксиданта – в высушенный полимер эффект цветостабилизирующего действия фосфитов значительно возрастает (табл. 2.27). В этом случае максимальный эффект в сохранении цвета удается достичь при гораздо меньших концентрациях фосфита (0,3-0,5 мас.ч.), чем при содержании фосфита (0,5мас. ч.) в полимере при одновременном их введении с фенолами [115].

Таким образом, в тройной системе фосфит – фенольный антиоксидант – металл переменной валентности раскрыта роль фосфитов в связывании поливалентных металлов в неокрашенные продукты.

Таблица 2.27 – Влияние порядка введения фосфитов и бисфенолов на интенсивность окраски ПЭНД Концентрация БисФосфита до сушки, Фосфита и Фосфита и фосфита (2.1) a мас.ч. фосфита на 100 мас.ч. полиэтилена; содержание фенола 0, мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилена; в отношение светового потока, отраженного образцом, к световому потоку образца сравнения 2.3.4 Реакции органических фосфитов с продуктами окислительных превращения фенольных антиоксидантов В предыдущих разделах показано, что при окислении фенольных антиоксидантов, в том числе, в присутствии металлов переменной валентности, основными окрашенными продуктами являются различного типа хиноидные структуры. Отсюда следует, что одним из вариантов получения неокрашивающих стабилизирующих композиций на основе фенольных стабилизаторов может быть превращение образовавшихся -гидроксихинонов в бесцветные продукты. Известно, что стерически затрудненные метиленхиноны обладают высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным агентам [104] и легко образуют бесцветные продукты присоединения.

Для выяснения реальной возможности связывания фосфитами хиноидных соединений в полимере изучено взаимодействие фосфитов с модельным метиленхиноном – продуктом окисления 2,2'метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) (2.46) двуокисью свинца.

OH OH OH

Спектрофотометрическое изучение этих реакций показало, что способность эфиров фосфористой кислоты улучшать цвет ПЭВД убывает при переходе от полных алифатических и незамещенных в ядро ароматических фосфитов и смешанных алкил-ароматических эфиров к алкил-ароматическим эфирам фосфористой кислоты (табл. 2.28).

Таблица 2.28 – Влияние фосфитов на цвет ПЭВД в присутствии 0,015 моль/кг модельного хинона (продукта окисления 2,2'метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола (2.46) (200 С, воздух, 30 мин, концентрация фосфита 0,018 моль/кг) (С6Н5О)2 РОС8Н17- i Количественная оценка реакционной способности фосфитов в отношении хиноидных структур проведена методом ЭПР на примере реакций с хлоранилом.

Кинетические параметры реакций хлоранила с фосфитами приведены в табл. 2.29.

Таблица 2.29 – Кинетические параметры реакций фосфитов с хлоранилом Как следует из табл. 2.29, трибутилфосфит и тригексилфосфит легко реагируют с хлоранилом уже при комнатной температуре, три-i-октилфосфит вступает в реакцию при нагревании до 60 С. В случае же смешанных алкилароматических фосфитов, наряду с нагреванием, реакция инициируется фотооблучением. Трифенилфосфит и ароматические циклические фосфиты не реагируют с хлоранилом даже в таких жестких условиях.

В ИК-спектрах реакционной смеси модельного хинона с тринафтилфосфитом наблюдается резкое уменьшение интенсивности в области поглощения карбонильных группами, характерного для модельного хинона (1580 см-1), и появление новой полосы в области поглощения фосфорильной группы (1280 см-1).

В целом, реакционная способность фосфитов в отношении хиноидных структур (хлоранила и модельного хинона) в зависимости от природы эфирного радикала фосфитов и степени экранирования в них атома фосфора хорошо согласуется с рядом активности фосфитов в подавлении окраски полимера, содержащего продукты окисления фенольного антиоксиданта, и может быть представлена следующим рядом:

(AlkO)3P (AlkO)2POAr AlkOP(OAr)2 (ArO) P Таким образом, выявлены функции эфиров фосфористой кислоты при стабилизации цвета сложных полимерных систем, содержащих фенольные антиоксиданты и ионы координационноненасыщенных металлов. Установленные реакции фосфитов относятся к типу химической дезактивации примесей и продуктов превращения вводимых добавок в полимере. Они обусловлены, с одной стороны, способностью эфиров фосфористой кислоты выводить из сферы действия ионы координационно-ненасыщенных металлов, превращая их в неактивные и неокрашенные продукты; с другой стороны – связыванием интенсивно окрашенных хиноидных продуктов окисления фенольных антиоксидантов в бесцветные соединения.

1. Полиэтилен и другие полиолефины. / Под. ред. Козлова П.В., Платэ Н. А. – М.: Мир, 1964. – 549 с.

2. Гольдберг, В.М. Кинетика разрывов макромолекул при автоокислении полиэтилена / В.М. Гольдберг, Н.Т. Паверман, А.Г. Кашина, М.С. Акутин // ВМС. – 1977. – Т. 19Б. – №11. – С. 808-811.

3. Пудов, В.С. Образование низкомолекулярных олефинов в периоде индукции ингибированного окисления / В.С. Пудов, В.А.

Громов, Ю.А Шляпников // ВМС. –1967. – Т. 9Б. – №2. – С.111-113.

4. Ясина, Л.Л. Термоокислительная деструкция поли-4-метилпентена-1 / Л.Л. Ясина, А.Т. Силина, В.С. Пудов // ВМС. – 1975. – Т.17Б. – №9. – С.698-701.

5. Кирюшкин, С.Г. О механизме образования летучих продуктов окисления полипропилена / С.Г. Кирюшкин, Ю.А. Шляпников // ВМС. – 1974. – Т. 16Б. – №9. – С. 702-707.

6. Кирюшкин, С.Г. Закономерности образования и распада гидроперекисных групп при окислении полипропилена / С.Г. Кирюшкин, Ю.А. Шляпников // Докл. АН СССР. – 1975. – Т. 220. – №6. – С. 1364-1367.

7. Boyer, R.F.A. Statistical theory of discolouration for Halogencontahning polymers and copolymers / R.F.A. Boyer // J.Phyz. Coll.

Chem. – 1977. – V. 51. – №1. – P.80-106.

8. Oskay, G.Y. The discolouration of PVC.1. Correlation between the dehidrochlorination and discolouration of PVC / G.Y. Oskay, J. Levai, Zs. Nytral, E Szabades // Eur. Polym. J. – 1974. – V. 10. – №11. – P.1121-1125.

9. Горелов, Е.П. О причинах возникновения окраски в поликарбонате при его окислении / Е.П. Горелов, В.Б. Миллер // ВМС. – 1978. – Т. 20А. – №8. – С. 1899-1903.

10. Горелов, Е.П. Кинетические закономерности процесса пожелтения поликарбоната в ходе его окисления / Е.П. Горелов, Л.Н.

Наумова, В.Б. Миллер // ВМС. – 1978. – Т. 20А. – №8. – С. 1905Коварская, Б.М. Термоокислительная деструкция полиэтилентерефталата / Б.М. Коварская, И.И. Левантовская, А.Б. Блюменфельд, Р.В. Дралюк // Пластмассы. – 1968. – №5. – С. 42-47.

12. Кириллова,Э.И. Старение истабилизация термопластов / Э.И. Кириллова, Э.С. Шульгина // Л.: Химия, 1988. – 240 с.

13. Balaban, L. Der Einfluss von Titanverbindungen auf die Stobilitat von Polypropylen / L. Balaban, J. Mayer, D. Rusavy, Z. Slama // Kunststoffe. – 1970. – Bd. 60. – №5. – S. 341-343.

14. Рышава, Д. Влияние катализаторов полимеризации на скорость деструкции полипропилена / Д. Рышава, Н. Балабан // ВМС. – 1961. – Т. 3. – №3. – С. 470-474.

15. Scneider, H.I. Der Einfluss von Metallen und Metalverbindungen auf das Oxidation von Hochdruckpoliathilen / H.I. Schneider, W.

Reicherdt, K. Thinius // Plaste und Kauchuk. – 1970. – № 5. – S. 739Пиотровский, К.Б. О влиянии железа на окисление полипропилена / К.Б. Пиотровский, В.Ф. Смирнов, В.П. Миронюк, И.Д.

Афанасьев // Каучук и резина. – 1977. – №3. – С.21-26.

17. Коробова, Н.М. Влияние остатков катализаторов на свойства полиэтилена / Н.М. Коробова, Л.И. Лугова, Е.Н. Матвеева // Пластмассы. – 1970. – №5. – С. 63-64.

18. Каварская, Б.М. Влияние металлов на процесс термоокисления полиэтилена / Б.М. Каварская, А.Т. Санжаровский // Пластмассы. – 1971. – №8. – С. 37-40.

19. Львов, Ю.А. Влияние металлов переменной валентности на стабильность бутадиен-нитрильного каачука в условиях термоокисления / Ю.А. Львов, К.Б. Пиотровский, Г.А. Авдеевич // Каучук и резина. – 1972. – №9. – С. 18-22.

20. Ясина, Л.П. О влиянии железа на окисление полипропилена / Л.П. Ясина, В.Б. Миллер, Ю.А. Шляпников // Изв.АН СССР, сер.

хим. – 1968. – №11. – С. 2635-2636.

21. Скибида, И.П. Кинетика и механизм распада органических гидропероксидов в присутствии соединений переходных металлов / И.П. Скибида // Усп. химии. – 1975. – Т.44. – В.10. – С. 1729-1747.

22. Минскер, К.С. Содержание ненасыщенных группировок С=С в макромолекулах поливинилхлорида / К.С. Минскер, В.В.

Лисицкий, Р.Ф. Гатауллин, Г.Е. Заиков // ВМС. – 1978. – Т. 20Б. – №8. – С. 571-574.

23. Пойко, Р.А. Исследование термической деструкции поливинилхлорида / Р.А. Пойко, В.С. Пудов // ВМС. – 1974. – Т. 16А. – №6. – С. 1409-1413.

24. Лугова, Л.И. Исследование термической деструкции поливинилацетата / Л.И. Лугова, Н.А. Стафеев, П.Н. Селиванов, А.Ф.

Луковников // ВМС. – 1975. – Т. 17Б. – №8. – С. 614-617.

25. Grassie, N. Thermal Degradation of Polymethacrylonitrile / N.

Grassie, I.C. Mcneill // J. Polym. Sсi. – 1958. – V. 33. – №126. – P.

171-182.

26. Лазарева, Н.П. О причинах возникновения окраски у полиолефинов высокой плотности при стабилизации их алкилфенолами / Н.П. Лазарева, А.Ф. Луковников // Пластические массы. – 1966. – №11. – С. 69-71.

27. Лазарева, Н.П. Разработка способа стабилизации полиэтилена высокой плотности для изготовления бесцветных изделий: автореф. дис. … канд. хим. наук / Н.П. Лазарева – Казань, 1968. – 28. Zikmund, L. Antioxidants and stabilizers XXXI. A contribution to the knowledge of antioxidative properties and transformations of 2,2' – methilen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) / L. Zikmund, L. Conpek.

L. Taimr, I. Pospisil // Eur. Polym. J. – 1972. – V. 8. – №1. – P. 83-90.

29. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева // М.: Химия, 1979. – 272 c.

30. Минскер, К.С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / К.С. Минскер, С.В. Колесов, Г.Е. Заиков // М.:

Наука, 1982. – 272 c.

31. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова // М.: Химия, 1981. – 368 c.

32. Кирпичников, П.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева // Старение и стабилизация полимеров. – М.: Химия, 1966. – С. 168-195.

33. Pobedimskii, D.G. Organophosphorus stabilizers. Efficiency and Mechanisms of Action. / D.G. Pobedimskii, N.A. Mukmeneva, P.A.

Kirpichnikov // Development in Polymer stabilization. 2. – London:

Appl. Science Publ. Ltd., 1980. – P. 125-184.

34. Brown, D. Recent Developments in Deqradation and Stabilisation / D. Brown // Pure and Appl.Chem. – 1981. – V. 53. – №2 – P. 549Guyot, A. Trial for Corretion between Structural Defects and Thermal Stability in Polyvinylchloride / A. Guyot // Pure and Appl.

Chem. – 1981. – V. 53. – №2 – P. 401-410.

36. Кирпичников, П.А. Эфиры пирокатехинфосфористой кислоты – стабилизаторы поливинилхлорида / П.А.Кирпичников, Н.С.

Колюбакина, К.С. Минскер, Л.М. Попова, Г.Т. Федосеева, И.И.

Тарлинская // Пластмассы. – 1966. – №12. – С. 24-26.

37. Минскер, К.С. Стабилизация поливинилхлорида фосфорсодержащими соединениями / К.С. Минскер, П.А. Кирпичников, Н.С.

Колюбакина, И.Л. Бендерский. Г.Т. Федосеева, Н.А. Мукменева, Л.В. Верижников // ВМС. – 1968. – Т. 10А. – №11. – С. 2500-2511.

38. Кадырова, В.Х. Полифосфиты – стабилизаторы поливинилхлорида / В.Х. Кадырова, П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева. Н.С.

Колюбакина, Г.Т. Федосеева, Н.С. Ветошкина // ВМС. – 1972. –Т.

14А. – №5. – С. 1081-1086.

39. Верижников, Л.В. К вопросу о механизме стабилизации поливинилхлорида фосфорсодержащими соединениями / Л.В. Верижников, П.А. Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, С.И.

Карпова // ВМС. – 1971. – Т. 13А. – №3. – С. 714-718.

40. Минскер, К.С. Особенности стабилизирующего действия глицидиловых эфиров фосфористой кислоты в поливинилхлориде / К.С. Минскер, Н.А. Мукменева, Л.Н. Ямалиева, П.А. Кирпичников, С.В. Колесов // Докл. АН СССР. – 1981. – Т. 259. –№4. – С. 890-894.

41. Ямалиева, Л.Н. Термостабализация поливинилхлорида бифункциональными соединениями / Л.Н. Ямалиева, К.С. Минскер, С.В. Колесов, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // ВМС. – 1983. – Т. 25А. – №10. – С. 2157-2161.

42. Mukmeneva, N.A. The Stabilisation effenciency of glcidil phosphites / N.A. Mukmeneva, J.N. Jamalieva, K.S. Minsker, P.A. Kirpichnikov // Processing and Long-Term Stabilities of Hydrocarbon Polymers. – Prague: Preprint, 1983. – P. 1-59.

43. Ямалиева, Л.Н. Эпоксифосфиты – полифункциональные стабилизаторы поливинилхлорида: дис. … кан. хим. наук / Л.Н.

Ямалиева // Казань. – 1984. – 170 с.

44. Мукменева, Н.А. Взаимодействие оксохлоралкенов с эфирами фосфористой кислоты / Н.А. Мукменева, Л.Н. Ямалиева, Е.Н.

Черезова, С.В. Колесов, К.С. Минскер, П.А. Кирпичников // Известия АН СССР. Сер.хим.-1985.-№5.-С.1106-1108.

45. Пудов, В.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / В.С. Пудов // Пластические массы. – 1976. – №2. – С. 18-22.

46. Минскер, К.С. Влияние кислорода на термическую деструкцию поливинилхлорида / К.С. Минскер, А.А. Берлин, М.И. Абдуллин // ВМС. – 1974. – Т. 16Б. – №6. – С. 439-443.

47. Зильберман, Е.Н. Химические превращения поливинилхлорида при его термоокислительной деструкции / Е.Н. Зильберман, Е.М. Переплетчиков, Е.М. Гетмененко // Изв. вузов. Химия и хим.

технология. – 1976. – Т.19. – №8. – С. 1255-1257.

48. Минскер, К.С. Окислительная термодеструкция пластифицированного поливинилхлорида / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, В.Г. Калашников, В.П. Бирюков, Г.М. Тросман, А.В. Сальников // ВМС. – 1980. – Т. 22А. – №9. – С. 2131-2136.

49. Минскер, К.С. Эффект «эхо»-стабилизации при термодеструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин // Докл.

АН СССР. – 1982. – Т. 263. – №11. – С. 140-143.

50. Минскер, К.С. Влияние окисляемости пластификатора на термоокислительную стабильность пластифицированного поливинилхлорида / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, Н.П. Зуева, В.С. Мартемьянов, Б.Ф. Теплов // Пластмассы. – 1981. – №9. – С. 33-34.

51. Мартемьянов, В.С. Кинетика окисления октиловых эфиров дикарбоновых кислот / В.С. Мартемьянов, М.И. Абдуллин, Т.Е.

Орлова, К.С. Минскер // Нефтехимия. – 1981. – Т.21. – №1. – С.

123-129.

52. А.С. 552793 СССР, МКИ C 07 C 69/76. Дифосфит как стабилизатор сложноэфирных пластификаторов / Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, В.М. Жаркова, П.А. Кирпичников, Э.Т. Мукменев.

– №2185949/04; заявл. 29.10.75; опубл. 30.03.77, Бюл. №12. – C.163.

53. А.С. 322989 СССР, МКИ C 07 C 69/76. Способ стабилизации сложноэфирных пластификаторов / П.И. Левин, А.И. Куценко, В.П. Бирюков, Л.М. Болотина, П.А. Кирпичников, А.Г. Литвиненко, С.Н. Ильин, В.Х. Кадырова, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева.

– №1423122/23-4; заявл. 13.04.70; опубл. 30.11.72, Бюл. №36. – C.195.

54. А.С. 327153 СССР, МКИ C 07 C 69/76. Способ стабилизации сложных эфиров / О.И. Воронцова, П.И. Левин, А.И. Куценко, Л.М. Болотина, В.П. Бирюков, П.А. Кирпичников, А.Г. Литвиненко, С.Н. Ильин, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева. – №1447980/23-4; заявл. 12.06.70.; опубл. 21.01.72, Бюл. №5. – C.60.

55. Ямалиева, Л.Н. Термоокислительная деструкция ПВХ в присутствии глицидилфосфитов / Л.Н. Ямалиева, Н.А. Мукменева, В.Х. Кадырова, П.А. Кирпичников // Старение и стабилизация полимеров. – Уфа, 1983. –96 с.

56. Троицкий, Б.Б. Кинетические закономерности термического дегидрохлорирования поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С.Троицкая, А.Д. Лепаев // Докл. АН СССР. – 1973. –Т. 210. №4.

– С. 877-879.

57. Зильберман, Е.Н. Влияние условий полимеризации на образование дефектов в строении макромолекул поливинилхлорида / Е.Н. Зильберман, Е.М. Переплетчикова, Е.Н. Гетмененко, В.И. Зегельман, Т.Е. Мосова, Ю.А. Зверева // Пластические массы. – 1975.

– №5. – С.9-11.

58. Минскер, К.С. Формирование внутренних ненасыщенных хлораллильных группировок в макромолекулах поливинилхлорида / К.С. Минскер, В.В. Лисицкий, З. Вымазал, М. Колински, Я. Калал, Е.Н. Шварев, И.Б. Котляр, И.И. Горбачевская, И.Г. Самойлова // Пластические массы. – 1976. – №1. – С.19-21.

59. Минскер, К.С. Причина низкой стабильности поливинилхлорида / К.С. Минскер, А.А. Берлин, В.В. Лисицкий, С.В. Колесов // Пластические массы. – 1976. – №10. – С. 69-70.

60. Минскер, К.С. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорид / К.С. Минскер, А.А. Берлин, В.В. Лисицкий, С.В. Колесов // ВМС. – 1977. – Т. 19А. – №1. – С. 32-36.

61. Минскер, К.С. Кинетические константы скоростей процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, В.В.

Лисицкий // ВМС. – 1976. – Т.18Б. – №1. – С. 54-58.

62. Лисицкий, В.В. Определение содержания двойных связей в поливинилхлориде / В.В. Лисицкий, С.В. Колесов, Р.Р. Гатауллин, К.С. Минскер // Журнал аналитической химии. – 1978. – Т.23. №11.

– С. 2202-2207.

63. Минскер, К.С. Влияние эфиров фосфористой кислоты на дегидрохлорирование поливинилхлорида / К.С. Минскер, Н.А.

Мукменева, А.А. Берлин, Д.В. Казаченко, М.Я. Янбердина, С.И.

Агаджанян, П.А. Кирпичников // Докл. АН СССР. – 1976. – Т. 226.

– №5. – С. 1088-1091.

64. Минскер, К.С. Кинетика фосфорилирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, Н.А. Мукменева, С.В. Колесов, С.И. Агаджанян, В.В. Петров, П.А. Кирпичников // Докл. АН СССР. – 1979. – Т.

244. – №5. – С.1134-1137.

65. Троицкий, Б.Б. О влиянии эфиров фосфористой кислоты на термический распад поливинилхлорида / Л.С. Троицкая, Б.Б. Троицкий, Г.А. Разуваев // Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. – Тамбов, 1969. – С.161-170.

66. Зильберман, Е.И. Взаимодействие поливинилхлорида с фосфитами / Е.И. Зильберман, М.Б. Нейман, А.Е. Куликова // ВМС.

– 1967. – Т. 9А. – №7. – С. 1554-1558.

67. Мукменева, Н.А. Новые аспекты химической стабилизации поливинилхлорида органическими фосфитами / Н.А. Мукменева, С.И. Агаджанян, И.К. Пахомова, А.П. Савельев, В.Х. Кадырова, К.С. Минскер //: Химия и практичнское применение кремний- и фосфорорганических соединений: межвуз. сб. науч. трудов. – 1977.

– С. 45-54.

68. Мукменева, Н.А. Зависимость стабилизирующего эффекта фосфитов в поливинилхлориде от их активности в реакциях с двойными связями / Н.А. Мукменева, С.И. Агаджанян, П.А. Кирпичников, К.С. Минскер // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров. – Ташкент, 1976. – С. 36.

69. Кирпичников, П.А. Взаимодействие трибутилфосфита с 4хлорпентеном-2 / П.А. Кирпичников, Л.В. Верижников, Н.А. Мукменева // Журн. общ. химии. – 1974. – Т.44. – Вып. 2. – С. 2422Владимиров, И.М. Реакции эфиров фосфористой кислоты и фосфинистых кислот с -галоидкарбонильными соединениями / И.М Владимиров, А.Ф. Грапов, В.И. Ломакина // Реакции и методы исследования органических соединений. – М.: Химия, 1966. – С.

373.

71. Арбузов, Б.А. О реакции присоединения триалкилфосфитов к акролеину / Б.А. Арбузова, О.Д. Зотова, В.С. Виноградова, Ю.Ю.

Саммитов // Докл. АН СССР. – 1967. – Т. 73. – №2. – С. 235-139.

72. Абрамов, В.С. О взаимодействии диалкилфосфористых кислот с альдегидами и кетонами / В.С. Абрамов, Н.А. Семенова // ЖОХ. – 1958. – Т.28. – Вып.6. – С. 3056-3058.

73. Ramirez, F. The Reaction of Trialkyl Phosphities with Aliphatic Aldehydes 31P and 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Tetraoxyalkyl Phosphonates / F. Ramirez, A.V. Patwardhan, S.R. Heller // J. Am. Chem. Soc. – 1964. – V.86. – №3 – P. 514-518.

74. Минскер, К.С. Взаимодействие карбонилаллильных группировок в поливинилхлориде с эфирами фосфористой кислоты / К.С. Минскер, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников, С.И.Агаджанян // Докл. АН СССР. – 1977. –Т. 233. – №3. – С. 375-377.

75. Агаджанян, С.И. Взаимодействие поливинилхлорида с органическими фосфитами: автореф. дис… канд. хим. наук / С.И.

Агаджанян. – Казань, 1978. – 16 с.

76. Мукменева, Н.А. Некоторые аспекты стабилизации поливинилхлорида органическими фосфитами / Н.А. Мукменева, П.А.

Кирпичников, К.С. Минскер // Тез. докл. Междунар. симп. по поливинилхлориду. – Лион. Виллербан. Франция, 1976. – С. 21.

77. Мукменева Н.А. Синтез оксовинилхлоридов и их реакции с эфирами фосфористой кислоты / Н А Мукменева, К.С. Минскер, С.В. Колесов, П.А. Кирпичников // Докл. АН СССР. – 1984. – №6. – С. 1393-1396.

78. Мукменева, Н.А. Взаимодействие оксохлоралкенов с эфирами фосфористой кислоты / Н.А.Мукменева, Е.Н. Черезова, Л.Н.

Ямалиева, С.В. Колесов, К.С. Минскер, П.А. Кирпичников // Изв.

АН СССР. – 1985. – №5. – С. 1106-1108.

79. Minsker, K.S. Recent Advances in the Degradation of Polivinylchloride / K.S. Minsker, A.A. Berlin, V.V. Lisitskii, S.V. Kolesov, R.F. Gataullin, N.A. Mukmeneva, G.E. Zaikov // Chem. Kunststoffe Aktuell. – 1978. – V. 32. – P. 73-86.

80. Разумова, Н.А. Взаимодействие производных фосфористой кислоты с сопряженными системами / Н.А. Разумова, А.А. Петров, Ж.Л. Ефтихов, Л.С. Ковалев, А.Х. Вознесенская // Химия и применение фосфорорганических соединений (под ред. Н.П. Гречкина). – М.: Наука, 1972. – С. 100-106.

81. Пудовик, А.Н. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода / А.Н. Пудовик, И.В.

Гурьянова, Э.А. Ишмаева // Реакции и методы исследования органических соединений. – М.: Химия, 1968. – С. 42-47.

82. Мукменева, Н.А. Новый подход к проблеме стабилизации полимеров органическими фосфитами / Н.А. Мукменева // Тез.

докл. V конф. по старению и стабилизации полимеров. – Вильнюс, 1980. – С. 22.

83. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А.Г. Сирота – Л.: Химия, 1974. – 172 с.

84. Каркозова, Г.Ф. О стабильности продуктов окислительного фосфонирования полиолефинов / Г.Ф. Каркозова, А.Г. Сирота, С.Г.

Любецкий, А.Л. Гольденберг, М.Д. Пукшанский, В.А. Келясева // ЖПХ. – 1973. – Т.46. – №5. – С. 1149-1155.

85. Нейман, М.Б. Старение и стабилизация полимеров\ М.Б.Нейман. – М.: Наука, 1964. – 332 с.

86. Мукменева, Н.А. Взаимодействие эфиров фосфористых кислот с карбонильными группами в полиэтилене / Н.А. Мукменева, А.Л. Гольдберг, Н.П. Лазарева, О.А. Черкасова, Л.Х. Сабирова, С.Н. Яблоков // ВМС. – 1983. – Т.25. – №8. – С. 635-637.

87. Кирпичников, П.А. О синергизме фосфорорганических стабилизаторов / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Д.Г. Победимский, А.Г. Ахмадуллина, Н.С. Колюбакина // Тез. докл. III конф. по старению и стабилизации полимеров. – Москва, 1971. – С. 72.

88. Ахмадуллина, А.Г. О стабилизации полимеров эфирами фосфористой кислоты / А.Г. Ахмадуллина, Н.А. Мукменева, П.А.

Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Д.Г. Победимский // Высокомолекулярные соединения. – 1974. – Т. 16А. – №2. – С. 370-375.

89. Мукменева, Н.А. Ингибирующее действие некоторых диалкил(арил)фосфористых кислот / Н.А. Мукменева. А.Г. Ахмадуллина, Д.Г. Победимский, П.А. Кирпичников // Высокомолекулярные соединения. – 1974. – Т. 16Б. – №8. – С.635-637.

90. Петросян, Р.А. Антиокислительная активность фосфитов в зависимости от типа заместителя / Р.А. Петросян, К.А. Ордуханян, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева, Р.В. Багдасарян, П.А. Кирпичников // Ж. крист. химия. – 1977. – Т. 10. – №8. – С. 1894-1895.

91. Кирпичников, П.А. Эфиры фосфористой кислоты – неокрашивающие стабилизаторы полиэтилена низкого давления / П.А.

Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, Э.Т. Мукменев, Е.И. Воркунова // ВМС. – 1970. – Т. 12Б. – №3. – С. 189-192.

92. Лазарева, Н.П. Стойкость к старению и стабилизации М7ВП, получаемого на гомогенных ванадийсодержащем катализаторе / Н.П. Лазарева, Е.Н. Матвеева, В.Н. Заплетняк // Пластические массы. – 1976. – №2. – С. 78-80.

93. Лазарева, Н.П. Взаимодействие антиоксиданта 2'2-метиленбис (6-трет.бутил-4-метилфенола) с некоторыми соединениями титана / Н.П. Лазарева, А.Ф. Луковников // Пластические массы. – 1966. – №8. – С. 22-23.

94. Матвеева, Е.Н. Бесцветный стабилизированный полиэтилен высокой плотности / Е.Н. Матвеева, Н.П. Лазарева, А.Ф. Луковников // Пластические массы. – 1968. – №6. – С. 8-10.

95. Левантовская, И.И. Исследование окрашенных продуктов превращения замещенных бисфенолов при ингибированном окислении полиалкиленоксидов / И.И. Левантовская, В.В. Гурьянова, Б.М. Коварская, И.Я. Слоним // ВМС. – 1969. – Т. 11А. – №5. – С.

1043-1049.

96. Сабирова, Л.Х. Эфиры фосфористой кислоты – цветостабилизаторы полиэтилена низкого давления: дис. … канд. хим. наук / Л.Х. Сабирова. – Казань, 1979. – 151с.

97. Мукменева, Н.А. К вопросу об ингибировании органическими фосфитами окрашивании полиэтилена / Н.А. Мукменева, Л.К. Сабирова, В.К. Половняк, Н.П. Лазарева, В.Х. Кадырова // ЖПХ. – 1980. – Т. 53. – №2. – С. 468-470.

98. Мукменева, Н.А. Природа окрашенных продуктов превращения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) в полиэтилене высокой плотности / Н.А. Мукменева, А.Г. Ахмадуллина, Н.И.

Курмаева, П.А. Кирпичников // Пластические массы. – 1975. – №8.

– С. 64-66.

99. Новоселова, Л.В. Химизм и кинетика превращения бисфенольного ингибитора МБ-1 в процессе окисления углеводородной среды / Л.В. Новоселова, Г.С. Попова, В.Г. Бабель // ЖПХ. – 1974. – Т. 63. – №3. – С. 641.

100. Zerhova, Ya. Transformation of Phenol Antioxidants on Polyolefines Ageing and Properties of the Products Formed / Ya. Zerhova, Ya. Pospisil // Plasty a Каuchuk. – 1976. – V. 13. – №10. – Р. 289-294.

101. Ахмадуллина, А.Г. Взаимодействие тетрабутоксититана с 2,2-метиленбис-(трет-бутил-метилфенолом) / А.Г. Ахмадуллина, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // Пластические массы. – 1971.

– №7. – С. 14-15.

102. Фихтенгольц, В.С. Атлас ультрафиолетовых спектров поглощения веществ / В.С. Фихтенгольц, Р.В. Золотарева, Ю.А.

Львов. – Л.: Химия, 1969. – 187 с.

103. Ершов, В.В. Пространстенно-затрудненные фенолы / В.В.

Ершов, Г.А. Никифоров // М.: Химия, 1972. – 352 с.

104. Стригун, С.М. Окисление пространственно затрудненных фенолов / С.М. Стригун, Л.С. Вартанян, Н.М. Эммануэль // Успехи химии. – 1968. – Т. 37. – Вып. 6. – С. 966-997.

105. Мукменева, Н.А. Влияние фосфитов на катализируемое солями металлов переменной валентности окисление 2,2метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) / Н.А. Мукменева, Л.Х.

Сабирова, В.Х. Кадырова, А.В. Зверев, А.Н. Катышев, П.А. Кирпичников // ЖПХ. – 1977. – Т. 10. – №3. – С. 604-608.

106. Мукменева, Н.А. Цвет и термостабильность стабилизированного полиэтилена в присутствии фосфитов / Н.А. Мукменева, Л.Х. Сабирова, В.Х. Кадырова, П.А. Кирпичников // Пластические массы. – 1975. – №1. – С. 51-53.

107. Пудовик, А.Н. Исследование взаимодействия эфиров диэтилфосфинистой кислоты с четыреххлористым оловом / А.Н. Пудовик, А.А. Муратова, Э.Г. Яркова, М.Я. Медведева // ЖОХ. – 1971. – Т. 41. – Вып. 7. – С. 1481-1488.

108. Гинзбург, Г.Д. Исследования взаимодействия эфиров фосфористой кислоты с бромидом никеля / Г.Д. Гинзбург, Э.А. Згадзай, Н.С. Колюбакина, П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, В.А.

Пищулина, А.Д. Троицкая // Журнал неорганической химии. – 1971. – Т. 16. – Вып. 7. – С. 1023-1026.

109. Ахмадуллина, А.Г. О взаимодействии эфиров фосфористой кислоты с производными четырехвалентного титана / А.Г.

Ахмадуллина, Э.Г. Яркова, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников, А.А. Муратова, А.Н. Пудовик // ЖПХ. – 1973. – Т. 44. – №6. – С.

1291-1294.

110. Кендли, Ф. Реакции координационных соединений переходных металлов / Ф. Кендлин. К. Тейлор, Д. Томпсан // М.: Мир, 1970. – 391 с.

111. Бриттон, Ч. Струевые методы / Ч. Бриттон // Методы исследования быстрых реакций. – М.: Мир, 1977. С. 23.

112. Шагидуллин, Р.Р. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений / Р.Р. Шагидуллин – М.: Наука. 1977. – 79 с.

113. Мукменева, Н.А. О цветостабилизирующем действии фосфитов в процессе ингибированного бисфинолами термоокислении полиэтилена высокой плотности / Н.А. Мукменева, А.Г. Ахмадуллина, П.А. Кирпичников // ВМС. – 1974. – Т. 16Б. – №12. – С.867-871.

114. Мукменева, Н.А. Связывание остатков катализатора в ПЭНД эфирами фосфористой кислоты / Н.А. Мукменева, Л.Х. Сабирова, Н.П. Лазарева, В.Х. Кадырова, П.А. Кирпичников // Пластические массы. – 1980. – №2. – С. 8-9.

115. Кирпичников, П.А. Защита полимеров эфирами фосфористой кислоты от производных металлов переменной валентности / П.А. Кирпичников, М.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, Э.Т. Мукменев, В.Х. Кадырова, Л.В. Верижников, Г.П. Грен // Пластические массы. – 1971. – №7. – С. 43-45.

116. Кирпичников, П.А. О механизме цветостабилизирующего действия фосфитов в полимерах / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, А.Г. Ахмадуллина, Н.С. Колюбакина // Тез. докл. ХVIII конф.

по высокомолекулярным соединениям. – Казань, 1973. – С. 78.

ГЛАВА 3 ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ

СТАБИЛИЗАТОРОВ В ПОЛИМЕРАХ

Органические фосфиты являются эффективными стабилизаторами широкого круга полимеров [1-14].

Хотя имеется много общего в реакциях старения различных полимеров, существуют и значительные отличия для их отдельных классов, что предопределяет изучение процессов стабилизации на конкретных полимерах и полимерных композициях.

Выявленные на примере полиэтилена и поливинилхлорида закономерности стабилизации фосфитами (главы 1, 2) могут быть распространены и на другие типы полимеров (при условии формирования адекватных продуктов распада полимеров). Представленные ниже литературные и патентные данные следует рассматривать как иллюстрации, подтверждающие перспективность практического использования органических фосфитов для антиокислительной и цветостабилизации карбо- и гетероцепных полимеров.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 


Похожие работы:

«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ В. Д. Бордунов МЕЖДУНАРОДНОЕ ВОЗДУШНОЕ ПРАВО Москва НОУ ВКШ Авиабизнес 2007 УДК [341.226+347.82](075) ББК 67.404.2я7+67ю412я7 Б 82 Рецензенты: Брылов А. Н., академик РАЕН, Заслуженный юрист РФ, кандидат юридических наук, заместитель Генерального директора ОАО Аэрофлот – Российские авиалинии; Елисеев Б. П., доктор юридических наук, профессор, Заслуженный юрист РФ, заместитель Генерального директора ОАО Аэрофлот — Российские авиалинии, директор правового...»

«Г.А. Фейгин ПОРТРЕТ ОТОРИНОЛАРИНГОЛОГА • РАЗМЫШЛЕНИЯ • ПРОБЛЕМЫ • РЕШЕНИЯ Бишкек Илим 2009 УДК ББК Ф Рекомендована к изданию Ученым советом Посвящается памяти кафедры специальных клинических дисциплин №” моих родителей, славных и трудолюбивых, проживших долгие годы в дружбе и любви Фейгин Г.А. Ф ПОРТРЕТ ОТОРИНОЛАРИНГОЛОГА: РАЗМЫШЛЕНИЯ, ПРОБЛЕМЫ, РЕШЕНИЯ. – Бишкек: Илим, 2009. – 205 с. ISBN Выражаю благодарность Абишу Султановичу Бегалиеву, человеку редкой доброты и порядочности, за помощь в...»

«МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ ПОСЛЕДИПЛОМНОГО ОБРАЗОВАНИЯ В. В. Афанасьев, И. Ю. Лукьянова Особенности применения цитофлавина в современной клинической практике Санкт-Петербург 2010 Содержание ББК *** УДК *** Список сокращений.......................................... 4 Афанасьев В. В., Лукьянова И. Ю. Особенности применения ци тофлавина в современной клинической практике. — СПб., 2010. — 80 с. Введение.................................»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.АКМУЛЛЫ И.В. ГОЛУБЧЕНКО ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕГИОНАЛЬНОЙ СЕТИ РАССЕЛЕНИЯ УФА 2009 УДК 913 ББК 65.046.2 Г 62 Печатается по решению функционально-научного совета Башкирского государственного педагогического университета им.М.Акмуллы Голубченко И.В. Географический анализ региональной сети расселения:...»

«АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН Г.Н. Петров, Х.М. Ахмедов Комплексное использование водно-энергетических ресурсов трансграничных рек Центральной Азии. Современное состояние, проблемы и пути решения Душанбе – 2011 г. ББК – 40.62+ 31.5 УДК: 621.209:631.6:626.8 П – 30. Г.Н.Петров, Х.М.Ахмедов. Комплексное использование водно-энергетических ресурсов трансграничных рек Центральной Азии. Современное состояние, проблемы и пути решения. – Душанбе: Дониш, 2011. – 234 с. В книге рассматриваются...»

«Российская Академия наук ИНСТИТУТ ЭКОЛОГИИ ВОЛЖСКОГО БАССЕЙНА Г.С.Розенберг, В.К.Шитиков, П.М.Брусиловский ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ (Функциональные предикторы временных рядов) Тольятти 1994 УДК 519.237:577.4;551.509 Розенберг Г.С., Шитиков В.К., Брусиловский П.М. Экологическое прогнозирование (Функциональные предикторы временных рядов). - Тольятти, 1994. - 182 с. Рассмотрены теоретические и прикладные вопросы прогнозирования временной динамики экологических систем методами статистического...»

«Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт И.М. Гераимчук Философия творчества Киев ЭКМО 2006 4 Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт И.М. Гераимчук Философия творчества Киев ЭКМО 2006 5 УДК 130.123.3:11.85 ББК ЮЗ(2)3 Г 37 Рецензенты: д-р филос. наук, проф. Б.В. Новиков Гераимчук И.М. Г 37 Философия творчества: Монография / И.М. Гераимчук – К.: ЭКМО, 2006. – 120 с. ISBN 978-966-8555-83-Х В монографии представлена еще...»

«КАРЕЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКИ М.В. Сухарев ЭВОЛЮЦИОННОЕ УПРАВЛЕНИЕ СОЦИАЛЬНО ЭКОНОМИЧЕСКИМИ СИСТЕМАМИ Петрозаводск 2008 УДК 65.05 ББК 332.012.2 C91 Ответственный редактор канд. эконом. наук М.В. Сухарев Рецензенты: А.С. Сухоруков, канд. психол. наук А.С. Соколов, канд. филос. наук А.М. Цыпук, д.тех. наук Издание осуществлено при поддержке Российского научного гуманитарного фонда (РГНФ) Проект № 06 02 04059а Исследование региональной инновационной системы и...»

«Хадарцев А.А., Еськов В.М., Козырев К.М., Гонтарев С.Н. МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА Тула – Белгород, 2011 Европейская Академия Естественных Наук Отделение фундаментальных медико-биологических исследований Хадарцев А.А., Еськов В.М., Козырев К.М., Гонтарев С.Н. МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА Под редакцией В.Г. Тыминского Тула – Белгород, 2011 УДК 616-003.9.001.004.14 Хадарцев А.А., Еськов В.М., Козырев К.М., Гонтарев С.Н. Медикобиологическая теория и практика: Монография / Под...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В. Г. Родионов РЕГУЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ СОЦИАЛЬНО– ЭКОНОМИЧЕСКИХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ РОСТА НЕСТАБИЛЬНОСТИ ВНЕШНЕЙ И ВНУТРЕННЕЙ СРЕДЫ Санкт- Петербург Издательство Нестор–История 2012 УДК 338(100) ББК 65.5 Р60 Рекомендовано к изданию Методической комиссией экономического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Рецензенты: д. э. н., проф. Ю. А. Маленков д. э. н., проф. С. В. Соколова д. э. н., проф. Н. И. Усик Родионов В. Г. Р...»

«А.М. КАГАН, А.Г. ЛАПТЕВ, А.С. ПУШНОВ, М.И. ФАРАХОВ КОНТАКТНЫЕ НАСАДКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕПЛОМАССООБМЕННЫХ АППАРАТОВ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНО-ВНЕДРЕНЧЕСКИЙ ЦЕНТР ИНЖЕХИМ (ИНЖЕНЕРНАЯ ХИМИЯ) А.М. КАГАН, А.Г. ЛАПТЕВ, А.С. ПУШНОВ, М.И. ФАРАХОВ КОНТАКТНЫЕ...»

«ПРОБЛЕМНОЕ ОБУЧЕНИЕ ПРОШЛОЕ, НАСТОЯЩЕЕ, БУДУЩЕЕ В 3 книгах Книга 1 ЛИНГВО-ПЕДАГОГИЧЕСКИЕ КАТЕГОРИИ ПРОБЛЕМНОГО ОБУЧЕНИЯ Коллективная монография Издательство Нижневартовского государственного гуманитарного университета 2010 ББК 74.00 П 78 Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Нижневартовского государственного гуманитарного университета Авторский коллектив: А.М.Матюшкин, А.А.Матюшкина (предисловие), Е.В.Ковалевская (ч. I, гл. 1, 2, 3, 4; послесловие), Н.В.Самсонова (ч. II,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСТИТЕТ ЭКОНОМИКИ, СТАТИСТИКИ И ИНФОРМАТИКИ (МЭСИ) КАФЕДРА УПРАВЛЕНИЯ ЧЕЛОВЕЧЕСКИМИ РЕСУРСАМИ КОЛЛЕКТИВНАЯ МОНОГРАФИЯ ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ УПРАВЛЕНИЯ ЧЕЛОВЕЧЕСКИМИ РЕСУРСАМИ Москва, 2012 1 УДК 65.014 ББК 65.290-2 И 665 ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ УПРАВЛЕНИЯ ЧЕЛОВЕЧЕСКИМИ РЕСУРСАМИ: коллективная монография / Под редакцией к.э.н. А.А. Корсаковой, д.с.н. Е.С. Яхонтовой. – М.: МЭСИ, 2012. – С. 230. В книге...»

«С.П. Спиридонов МЕТОДОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗВИТИЯ СИСТЕМНЫХ ИНДИКАТОРОВ РЕЗУЛЬТАТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ С.П. СПИРИДОНОВ МЕТОДОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗВИТИЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ЖИЗНИ СИСТЕМНЫХ ИНДИКАТОРОВ РЕЗУЛЬТАТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ЖИЗНИ ИЗДАТЕЛЬСТВО ФГБОУ ВПО ТГТУ Научное издание СПИРИДОНОВ Сергей Павлович МЕТОДОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗВИТИЯ СИСТЕМНЫХ ИНДИКАТОРОВ РЕЗУЛЬТАТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ЖИЗНИ Монография Редактор Е.С. Мо...»

«О. Ю. Климов ПЕРГАМСКОЕ ЦАРСТВО Проблемы политической истории и государственного устройства Факультет филологии и искусств Санкт-Петербургского государственного университета Нестор-История Санкт-Петербург 2010 ББК 63.3(0)32 К49 О тветственны й редактор: зав. кафедрой истории Древней Греции и Рима СПбГУ, д-р истор. наук проф. Э. Д. Фролов Рецензенты: д-р истор. наук проф. кафедры истории Древней Греции и Рима Саратовского гос. ун-та В. И. Кащеев, ст. преп. кафедры истории Древней Греции и Рима...»

«ТЕПЛОГЕНЕРИРУЮЩИЕ УСТАНОВКИ СИСТЕМ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ В.М. ФОКИН ТЕПЛОГЕНЕРИРУЮЩИЕ УСТАНОВКИ СИСТЕМ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 2006 Т Т В Н В.М. ФОКИН ТЕПЛОГЕНЕРИРУЮЩИЕ УСТАНОВКИ СИСТЕМ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 УДК 621. ББК 31. Ф Рецензент Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Теплоэнергетика Астраханского государственного технического университета, А.К. Ильин Фокин В.М. Ф75 Теплогенерирующие...»

«Ю. В. Андреев АРХАИЧЕСКАЯ СПАРТА искусство и политика НЕСТОР-ИСТОРИЯ Санкт-Петербург 2008 УДК 928(389.2) Б Б К 63.3(0)321-91Спарта Издание подготовили Н. С. Широкова — научный редактор, Л. М. Уткина и Л. В. Шадричева Андреев Ю. В. Архаическая Спарта. Искусство и п о л и т и к а. — С П б. : Н е с т о р - И с т о р и я, 2008. 342 с, илл. Предлагаемая монография выдающегося исследователя древнейшей истории античной Греции Юрия Викторовича Андреева является не только первым, но и единственным в...»

«А. О. Большаков Человек и его Двойник Изобразительность и мировоззрение в Египте Старого царства Научное издание Издательство АЛЕТЕЙЯ Санкт-Петербург 2001 ББК ТЗ(0)310-7 УДК 398.2(32) Б 79 А. О. Большаков Б 79 Человек и его Двойник. Изобразительность и мировоззрение в Египте Старого царства. — СПб.: Алетейя, 2001. — 288 с. ISBN 5-89329-357-6 Древнеегипетские памятники сохранили уникальную информацию, касающуюся мировоззрения человека, только что вышедшего из первобытности, но уже живущего в...»

«УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИМ. А.А. ДОРОДНИЦЫНА РАН Ю. И. БРОДСКИЙ РАСПРЕДЕЛЕННОЕ ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИМ. А.А. ДОРОДНИЦЫНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК МОСКВА 2010 УДК 519.876 Ответственный редактор член-корр. РАН Ю.Н. Павловский Делается попытка ввести формализованное описание моделей некоторого класса сложных систем. Ключевыми понятиями этой формализации являются понятия компонент, которые могут образовывать комплекс, и...»

«А.С.ЛЕЛЕЙ ОСЫ-НЕМКИ ФАУНЫ СССР И сопрЕ~ЕльныIx СТРАН '. АКАДЕМИЯ НАУК СССР ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫй НАУЧНЫй ЦЕНТР БИОЛОГО-ПОЧВЕННЫй ИНСТИТУТ А. С. ЛЕЛЕЙ ОСЫ-НЕМКИ (HYMENOPTERA, MUTILLIDAE) ФАУНЫ СССР И СОПРЕДЕЛЬНЫХ С'ТРАН Ответстпеппыи редактор В. и. ТОБИАС ЛЕНИНГРАД ИЗДАТЕЛЬСТВО НАУКА ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ УДК 595.794.2(47+57). фауны СССР и сопредельных MutiIlidae) Л елей А. С. Осы-немки (Hymenoptera, стран. - Л.: Наука, 1985....»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.