WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«Н.А. МУКМЕНЕВА, С.В. БУХАРОВ, Е.Н. ЧЕРЕЗОВА, Г.Н. НУГУМАНОВА ФОСФОРОРГАНИЧЕСИКЕ АНТИОКСИДАНТЫ И ЦВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ МОНОГРАФИЯ КАЗАНЬ КГТУ 2010 УДК 678.03;678.04;678.4;678.7 ББК ...»

-- [ Страница 2 ] --

1.3 Реакции ингибирования окисления полимеров органическими производными четырехкоординированного фосфора Среди производных четырехкоординированного фосфора кислоты низшей степени окисления диалкил(арил)фосфиты (ДАФ) и высшей дитиокислоты фосфора (ДТКФ), как высокореакционные соединения [140], могут выступать в роли индивидуальных стабилизаторов, либо в качестве сокомпонентов смесей с другими типами добавок, обуславливающих синергические эффекты [119, 120, 141-143]. Ниже приведен анализ экспериментального материала, отражающего взаимосвязь между ингибирующей эффективностью кислот фосфора в полимерах, их структурой и реакционной способностью в процессах, имитирующих взаимодействие с активными центрами окисления полимеров, прежде всего, с гидропероксидами и пероксидными радикалами.

Кислые эфиры фосфористой кислоты (ациклические диалкил(арил)- и циклические алкилен(арилен)фосфиты, ДАФ), кроме самостоятельного значения [140-142], привлекают внимание исследователей как возможные продукты гидролиза исходных фосфитов в условиях ингибированного ими окисления полимеров [109, 120].

Исследование механизма антиокислительного действия ДАФ позволяет выявить возможность их образования и участия в химических процессах стабилизации полимеров.

Изучение кинетических закономерностей взаимодействия гидропероксида кумола (ГПК) с рядом диалкил-, диарил-, арилен- и алкиленфосфористой кислот (1.80)-(1.88) методом кинетической полярографии (20-100 оС, в хлорбензоле) показало [143], что начальная скорость его разложения под действием кислот подчиняется кинетическому уравнению w0=k·[ГПК]2[InH], где [ГПК] и [InH] текущие концентрации ГПК и кислоты. Константы скорости, вычисленные по уравнению первого порядка, приведены в таблице 1.12. Кинетические порядки по ГПК и кислоте составили 2 и 1, соответственно. По экспериментальным значениям стехиометрических коэффициентов, величины которых варьируются в пределах от 10 до 100 (табл. 1.12), изученные кислоты составляют ряд: (1.80) (1.86) (1.81) (1.82) (1.85). Соединения (1.83) и (1.84) малоактивны, диизооктилфосфористая кислота (1.88) в условиях опыта в реакцию не вступает, а поли(пропилидендифенил)фосфористая кислота (1.89) реагирует с наибольшим количеством молекул гидропероксида, ее стехиометрический коэффициент () составляет 800, что обусловлено, по-видимому, наличием нескольких реакционных центров в молекуле.

Из сопоставления с данными по константам ионизации, определенными методом потенциометрического титрования [144-146] следует, что кислоты, характеризующиеся большими значениями pК 8, в реакцию не вступают; гидропероксид кумола разрушается лишь наиболее сильными кислотами вышеприведенного ряда с pК 8.

Известно, что реакционная способность ДАФ определяется возможностью существования их в виде двух таутомерных форм [20, 21, 147, 148]:

Причем, прототропное равновесие сдвигается в сторону образования формы (А), поскольку в ней мигрирующий водород связан с фосфором, являющимся менее электроотрицательным элементом по сравнению с кислородом.

Таблица 1.12 – Константы скорости, стехиометрические коэффициенты разложения ГПК под действием кислых эфиров фосфористой кислоты (хлорбензол, 100 оС, [ГПК]0=0,1 моль/л), константы ионизации и значения хим. сдвигов атомов фосфора [145] 1. 1. 1. 1. 1. 1. Количественная характеристика кислых свойств и соотношение таутомерных форм ряда циклических кислот показало, что их содержание для шести- и семичленных соединений (1.82) и (1.83) в водном этаноле близко к 50 %, а для пятичленного (1.80), как и для аналогичной пинаконфосфористой кислоты (1.86), равновесие смещено в сторону кислой формы (Б) [144-146]. Относительно легкому переходу в случае пятичленных фосфитов формы (А) в форму (Б), по-видимому, в значительной мере, способствует как большой акцепторный эффект фосфолановых заместителей, так и их пространственная структура [142]: углы х-Р-х в пятичленных производных (~98о) несколько меньше, чем в фосфаценовых системах (~106о), что естественно делает указанный переход более легким.

Таким образом, пятичленные циклические фосфиты значительно более сильные кислоты, чем, например, шестичленные и ациклические аналоги.

Вместе с тем, повышенная кислотность фосфористых кислот ряда 1,3,2-диоксафосфоланов может быть связана с их неустойчивостью и, как следствие, с возможностью существования структуры -оксиалкилфосфата (1.90), образующейся в результате раскрытия пятичленного кольца [149]:

Этот гидролитический процесс является обратимым и при попытке выделения, раскрытая форма подвергается рециклизации с образованием воды и пинаконфосфата.

В целом, увеличение размера кольца от пяти- до восьмичленного приводит к существенному уменьшению протонодонорных свойств циклических фосфористых кислот и делает их сравнимыми по кислотным свойствам с ациклическими аналогами. В этой же последовательности в таутомерном равновесии (A) (Б) возрастает доля структуры (A), которая становится полностью преобладающей для восьмичленного циклического производного (1.84) по сравнению с кислотой (1.80), о чем свидетельствуют данные спектроскопии ЯМР 31Р и величин pK (табл. 1.12) [146].

Таким образом, ДАФ, характеризующиеся большими (выше 8) значениями pK, в реакцию с гидропероксидами не вступают; гидропероксиды разрушаются лишь наиболее сильными кислотами вышеприведенного ряда с pK менее 8 (таутомерная форма (Б), содержащая трехвалентный фосфор).

Каталитический распад гидропероксида кумола под действием сильной кислоты, в частности, орто-фениленфосфористой (1.80), подтверждается его расходованием по мере ступенчатого добавления в реакционную систему свежей порции гидропероксида, а также высоким значением стехиометрического коэффициента реакции (табл. 1.12) [143].

Схема взаимодействия орто-фениленфосфористой кислоты (1.80) с гидропероксидом может быть представлена следующей последовательностью реакций [150-153]:

В результате атаки гидропероксида на орто-фениленфосфит (1.80) образуется гидрофосфоран (1.91), который, вероятно, способен диссоциировать на оксифосфоранил-анион (1.92) и диметилбензилокси-катион (1.93), переходящий в карбкатион (1.94). Делокализация электронной плотности в анионе (1.92) приводит к аниону раскрытой структуры (1.95), а дальнейшая рециклизация с образованием исходной кислоты (1.80) обеспечивает элиминирование гидроксил–аниона. Карбкатион (1.94) в результате атаки элиминированным гидроксилом превращается в фенол и ацетон.

При исследовании вероятности радикального механизма реакций кислот с гидропероксидами методом ХПЯ 31Р показано, что его доля в этих превращениях пренебрежимо мала. О преобладании нерадикального каталитического разложения гидропероксида свидетельствует также отсутствие влияния на скорость его распада типичного радикального акцептора ионола и обнаружение методом газожидкостной хроматографии лишь 0,2 % масс. продуктов радикального разложения ГПК кумилового спирта и ацетофенона.

Идентификация промежуточных и конечных продуктов реакции проведена на основе анализа спектров ЯМР 31Р [140]. В частности, в реакции ГПК с кислотой были идентифицированы ортофениленкумилфосфонат (1.96) ( 13 м.д.), орто-фениленфосфорная кислота (1.61) ( -5 м.д.):

При гидролизе исходного орто-фениленфосфита (1.80) выделяющейся в ходе реакций водой образуются фосфористая кислота и пирокатехин:

Взаимодействие фосфористой кислоты с двумя молекулами пирокатехина приводит к спирофосфорану (1.97) [153], образование которого подтверждено встречным синтезом (, -22 м.д.):

Специфика механизма взаимодействия кислых эфиров фосфористых кислот с гидропероксидами выражается в автокаталитическом характере реакции, вследствие которого имеет место значительное увеличение стехиометрических коэффициентов (табл. 1.12) [140].

В целом, способность кислых эфиров фосфористой кислоты каталитически разрушать гидропероксиды свидетельствует о возможности участия их в процессах антиоксидантной стабилизации полимеров.

1.3.1.2 О,О-Диалкил(арил)дитиофосфаты Полные эфиры дитиокислот фосфора, обладающие ярко выраженными кислотными свойствами [154-157], способны проявлять высокую активность в реакциях с гидропероксидами [140]. Это послужило основанием рассмотрения их с позиций возможности стабилизации полимеров за счет подавления вырожденного разветвления цепей окисления.

Методами полярографии, 1Н, 13С, 31Р ЯМР-спектроскопии проведены кинетические исследования реакций гидропероксида кумола с рядом эфиров дитиофосфористой (1.98, 1.99), дитиофосфорной (1.100-1.106) и дитиофосфоновой (1.107-1.113) кислот [158, 159, 187].

HO P SH HO OH

R = C2H5 (1.107), i-C3H7 (1.108), i-C8H17 (1.109), цикло- C6H11(1.110), -CH2CH=CH2 (1.111) Аномально высокие значения стехиометрических коэффициентов () в пределах 1800-2500 (табл. 1.13), свидетельствует о каталитическом распаде гидропероксида в присутствии эфиров обоих типов кислот. На это же указывает отсутствие индукционного периода на кинетических кривых разложения гидропероксида, в частности, дитиофосфатами (рис. 1.9) в условиях последовательного добавления гидропероксида в реакционную систему по мере его расходования.

Таблица 1.13 – Стехиометрические коэффициенты () реакций эфиров дитифосфорной кислоты c ГПК При добавлении в ходе реакции новой порции гидропероксида после полного его исчерпания, «медленного» участка на кинетических кривых для производных дитиофосфорных кислот не наблюдается. Это дает основание полагать, что в процессе взаимодействия образуются продукты, активные в отношении гидропероксидов, способные продолжать реакцию.

В случае эфиров дитиофосфоновых кислот, содержащих пространственно затрудненные фенольные фрагменты (1.107-1.111), имеет место ступенчатое изменение концентрации (наличие «медленного» и «быстрого» участков). На кривых расходования ГПК во времени появляется непродолжительный «медленный» участок (рис. 1.10, кривые 1-4; рис. 1.11), где расходуется не более 10 % гидропероксида (ступенчатый характер реакции).

моль/л) под действием О-алкилди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфоновых кислот О-циклогексил-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)дитиофосфоновой кислоты (1.110) с добавлением свежей порции ГПК Причиной появления «медленного» участка реакции является, по-видимому, меньшая сила дитиофосфоновых кислот. Например, рK дитиофосфорных кислот составляет 3,62-3,90 (в бензоле), в то время как для дитиофосфоновых кислот эта величина лежит в интервале 4,12-5,37 [158].

Исследование зависимости начальных скоростей разложения ГПК от концентрации кислот позволило установить, что реакции с эфирами тиофосфористой (1.98), (1.99) и дитиофосфорной кислот (1.100-1.106) имеют первый порядок по кислоте и второй по гидропероксиду; для производных дитиофосфоновых (1.107-1.111) кислот обе фазы реакции описываются, соответственно, уравнением общего третьего порядка и нулевого порядка по ГПК (табл. 1.14) [158].

Таблица 1.14 – Кинетические параметры (константы скорости k, энергии активации Е, предэкспоненты А) реакции разложения ГПК под дейcтвием дитиокислот фосфора (100 °С, хлорбензол, [ГПК]0 = 0,1 моль/л; [In]0 = 0,110-2 моль/л) соедиk, с-1 k, л2/(моль2·с) 1. 1. 1. 1. величинами рK кислот. Так, наибольшие коэффициенты наблюдаются для дифенил- (1.103), 2,3-бутилен- (1.104), диизопропилдитиофосфорной кислоты, которые являются наиболее сильными среди исследуемых производных дитиокислот фосфора.

Например, рK для указанных соединений дитиофосфорных кислот составляют 3,90–3,62, в то время как для производных дитиокислот с пространственно затрудненным фенольным фрагментом (1.107эта величина лежит в интервале 4,37-4,12.

Полученные данные указывают на кислотный характер катализа в реакциях эфиров дитиокислот фосфора с гидропероксидами.

Предложенная схема 1.13 кислотного разложения ГПК включает катионную цепную реакцию, в которой образующиеся катион (1.114) и карбокатион (1.115) являются переносчиками цепи [143]:

Полученные методом ЯМР 31Р-спектроскопии данные о реакции диизопропилдитиофосфорной кислоты (1.102) с ГПК свидетельствует [159, 160], что в условиях довольно больших концентраций как для эфира дитиофосфорной кислоты (0,5 моль/л), так и для ГПК (1 моль/л), процесс окисления происходит за несколько минут с образованием сульфидов [159]. Возникновение бис(диизопропилтио-фосфорил)дисульфида (1.116) было подтверждено в работе [161] данными ИК-спектроскопии и представлено схемой 1.14:

В результате последующих реакций образуются частично гидролизованные дисульфиды (1.117, 1.118) и, в конечном итоге, дитиофосфорилтрисульфид (1.119) [159].

1.120 + (RO)2P(S)SH + C6H5 C OOH (RO)2P(S)SH + 1.118 + C6H5 C OOH В процессе окислительных превращений дитио- и тиосоединений в реакционной смеси образуется также серная кислота, которая способна выступать в качестве эффективного катализатора разложения гидропероксида [159].

Вместе с тем, при обсуждении механизма разложения гидропероксидов производными дитиокислот нельзя не учитывать возможности протекания реакции по радикальному пути.

Так, добавление в исходную композицию ионола приводит в случае диалкилдитиофосфорных кислот (1.102) и (1.103) к снижению скорости реакции, при этом относительная доля радикального маршрута составляет примерно 40 % и 20 % соответственно. Существенный вклад протекания реакций ГПК с дитиокислотами фосфора по радикальному пути выявлен также методом ХПЯ 31Р [140].

В этой связи, для дитиокислот фосфора, несмотря их высокие стехиометрические коэффициенты в реакциях с ГПК, проявление свободно-радикального механизма будет снижать их эффективность в процессах ингибирования окисления полимеров.

Однако, в случае эфиров дитиофосфоновых кислот с пространственно затрудненным фенольным фрагментом (1.107-1.111) ионол не влияет на скорость разложения ГПК. О нерадикальной природе разложения гидропероксидов под действием дитиокислот (1.107свидетельствует также состав продуктов реакции: методом ГЖХ обнаружено менее 1 % -метилстирола характерного продукта радикального распада ГПК [159].

В целом, реакционная способность производных дитиокислот фосфора в реакциях с гидропероксидами связана с их кислотным характером и вклад в каталитическое разложение гидропероксидов, по-видимому, могут вносить все кислоты, образующиеся в процессе реакции. Наибольший стехиометрический коэффициент для сильных кислот обусловлен тем, что они успевают прореагировать с большим числом молекул гидропероксида прежде, чем израсходуются во вторичных процессах образования побочных продуктов [159].

Для выявления количественной взаимосвязи «структура реакционная способность» проведено сопоставление величин стехиометрических коэффициентов () и констант скорости реакции (k) дитиокислот фосфора с гидропероксидами со стерическими константами заместителей RS как у атома фосфора, так и у тионного и тиольного атомов серы в соответствии с уравнениями (15) – (19) [162, 185].

В координатах lg – RS (-S-) эфиры дитиофосфорной (1.100и дитиофосфоновой (1.107-1.110) кислот образуют две отдельные зависимости (уравнения 26, 27 соответственно) с близкими угловыми коэффициентами.

Достаточно хорошая параллельность (рис. 1.12) прямых (26), (27) позволила описать взаимосвязь экспериментальных параметров с природой заместителей одной общей зависимостью (28), учитывающей стерический и электронный эффекты варьируемых заместителей, в качестве меры последнего можно использовать константу Гамета *.

lg =3,826+(0,391±0,106)*–(0,276±0,124) RS (S) (28) Анализ полученных корреляционных уравнений (26-28) показал, что стехиометрический коэффициент увеличивается с ростом стерического эффекта заместителей у тиольного атома серы и с увеличением их электроноакцепторного характера.

Константа скорости взаимодействия производных дитиокислот фосфора с гидропероксидом кумола, напротив, уменьшается с увеличением стерического эффекта заместителей. В этом случае и дитиофосфаты (1.100-1.103), и дитиофосфонаты (1.107-1.110) описываются общей однопараметровой зависимостью (29) с высоким коэффициентом корреляции.

Удовлетворительные корреляции величин lg и lgk со строением эфиров дитиокислот фосфора позволяют сделать вывод, что реакционным центром при их взаимодействии с гидропероксидами является тиольный атом серы. Полученные результаты подтверждают предложенный механизм взаимодействия гидропероксида кумола с производными дитиокислот фосфора (схемы 1.14, 1.15).

Таким образом, выявлена высокая активность дитиокислот фосфора в процессах разложения гидропероксидов, обусловленная каталитическим характером их действия. При этом, О-алкиларилдитиофосфонаты с пространственно затрудненным фенольным фрагментом, в отличие от О,О-диалкилдитиофосфатов, разлагают гидропероксиды без образования радикалов.

1.3.1.3 О,О-Диалкил(арил)дитиофосфаты и О-алкиларилдитиофосфонаты 3d-металлов Для производных дитиокислот фосфора характерной особенностью является их способность взаимодействовать с ионами ряда металлов, в основном, переходных, с образованием устойчивых комплексов (ML2) [163]. Интерес с точки зрения стабилизации полимеров представляют арилдитиофосфаты и арилдитиофосфонаты 3d-металлов, в том числе, содержащие в составе молекулы пространственно затрудненный фенольный фрагмент [164, 165]. Реакции дитиофосфатов и дитиофосфонатов металлов с гидропероксидами трет-бутила и кумола являются объектами изучения многих исследователей.

Кинетические исследования металлокомплексов дитиокислот фосфора с гидропероксидами показали взаимосвязь их реакционной способности со структурой (табл. 1.15) [166-170]. Замена алкоксильТаблица 1.15 – Кинетические и стехиометрические параметры реакции разложения ГПК под действием дитиофосфатов и дитиофосфонатов 3d-металлов ([ГПК]0=0,1 моль/л, 60-100 оС) 1. 1. 1. 1. 1. ного заместителя при атоме фосфора (1.123) на ароматический радикал (1.121, 1.122) усиливает эффективность воздействия металлокомплекса на распад гидропероксида. Введение пространственно затрудненного фенольного фрагмента в состав молекулы дитиофосфоната (1.125) также приводит к возрастанию константы скорости процесса.

Кинетика разложения ГПК в интервале температур 20-100 °С в присутствии дитиофосфонатов цинка и никеля (1.124, 1.125), содержащих пространственно-затрудненные фенольные фрагменты, характеризуется “ступенчатым” изменением концентрации гидропероксида кумола во времени (рис. 1.13) [166].

Так, для дитиофосфоната цинка (1.124) на непродолжительном “медленном” участке реакции расходуется до 15 % ГПК со скоростью W=kм·[ГПК]2·[ML2]; далее следует участок “быстрого” разложения гидропероксида (W=kб[ML2]); на завершающем этапе скорость расходования ГПК вновь снижается.

Для дитиофосфоната никеля (1.125), содержащего аналогичный стерически-загруженный фрагмент при атоме фосфора, “медленная” стадия реакции выражена слабо (рис. 1.13, кривая 1).

Различие механизмов взаимодействия вышеописанных комплексов никеля и цинка с гидропероксидом, проводимого в одинаковых условиях, отмечено в работах [164-170].

Введение в реакционную систему “ML2 –ГПК” пиридина как на первой, так и на второй стадии реакции приводит к практически полной их остановке. На основании этого можно предположить, что активными каталитическими соединениями в этих процессах, как и в случае разложения ГПК дитиофосфатами, являются продукты кислого характера.

О каталитическом характере процесса разложения гидропероксида свидетельствует сверхстехиометрическое взаимодействие реагентов. Найденные значения коэффициентов () при 100 С лежат в пределах 10000 – 12000 (табл. 1.15).

Важно отметить, что значения () комплексов ML2 (1.124, 1.125) по величине на порядок превышают величины стехиометрических коэффициентов соответствующих производных дитиокислот фосфора, выполняющих роль лиганда.

Принципиально механизм взаимодействия ML2 с ГПК может быть представлен схемой 1.16 [164]:

Введение в системы “ML2 –ГПК” до начала реакции акцептора радикалов – ионола (в соотношении 1:2 по отношению к ГКП и 50:1 по отношению к ML2) приводит к снижению скорости расходования гидропероксида. Причем, в случае разложения ГПК дитиофосфонатом цинка (1.124) замедление процесса более значительно. Таким образом, в ходе взаимодействия ML2 с гидропероксидом возможен как радикальный, так и нерадикальный путь [173].

Доказательством смешанного маршрута процесса разложения ГПК, катализируемого ML2, является обнаружение методом ГЖХ в качестве продуктов разложения ГПК как фенола и ацетона, характерных для его гетеролитического распада [169], так и метилстирола – продукта гомолитического разложения ГПК (табл.

1.16).

Таблица 1.16 – Состав (%) продуктов разложения гидропероксида кумола в присутствии ML2 (хлорбензол, 100 оС) * Сумма неидентифицированных компонентов По смешанному маршруту в аналогичных условиях протекает взаимодействие гидропероксида и NiL2 (1.122). Переход от алкилди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)фосфоната никеля (1.125) к ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)фосфату никеля (1.122) приводит к появлению выраженного начального «медленного» участка реакции (рис. 1.14).

При добавлении новой порции гидропероксида в реакционную смесь в момент полного его расходования имеет место продолжение реакции без появления второго «медленного» участка (рис.

1.14). Таким образом, в данной реакции гидропероксида с соединением (1.83), как и в случае эфиров дитиокислот фосфора, основными, ответственными за сверхстехиометрическое разложение гидропероксида, следует считать кислые продукты превращения исходного соединения.

В целом, дитиофосфонаты металлов проявляют в реакциях с ГПК более высокую каталитическую способность по сравнению с соответствующими дитиофосфатами. Однако, замена подвижного атома водорода в SH-группировке кислоты на ион металла может привести к нежелательной смене нерадикального механизма на радикальный, что отрицательно отразится на эффектах стабилизации.

1.3.2 Реакции с пероксидными радикалами В основе гомолитических превращений гидрофосфорильных соединений, в том числе, кислых эфиров фосфористой кислоты (далее диалкил(арил)фосфиты (ДАФ), почти всегда лежит реакция гомолитического расщепления Р-Н-связи с образованием фосфонильного радикала [61]:

Свободно-радикальные реакции ДАФ достаточно широко обсуждены в литературе [171-177]. В ряде случаев определены константы скорости этих процессов. В частности, константы скорости отрыва атома водорода от диалкилфосфористых кислот полистирольным радикалом при 60 С составляет меньше 110-2 л/(моль·с) [173, 174]; относительные константы скоростей отрыва водорода от диалкилфосфитов фенильным радикалом варьируются в пределах (2,0-5,4)10-3 л/(моль·с) [173, 174].

Свободно-радикальные реакции могут происходить при распаде пероксидных соединений в среде ДАФ, а также непосредственно при взаимодействии со свободными радикалами, например, с 2,4,6три-трет-бутилфеноксильным [171], нитроксильным [33],,дифенил--пикрилгидразильным [177] радикалами, а также при инициированных реакциях присоединения ДАФ к непредельным соединениям [178-180]. По способности к свободно-радикальным превращениям диалкил(арил)фосфиты сравнимы с такими активными донорами атома водорода, как Ph2NH, Ph3CH, Ph3SiH [174].

Для исследования радикал-радикальных реакций в парах с участием фосфонильных радикалов успешно использован метод ХПЯ Р [175, 176]. Такие пары образуются при гомолизе каких либо источников свободных радикалов в ДАФ. На основе идентификации различных продуктов, отвечающих разным типам реакций рекомбинации и диспропорционирования, выявлена двойственная реакционная способность фосфон-радикалов: по кислороду с образованием производных трехкоординированного фосфора и по фосфору с образованием производных четырехкоординированного фосфора, то есть амбидентность фосфон-радикала (С) [61].

Фосфон-радикалы могут быть зафиксированы и охарактеризованы также методом ЭПР с использованием ловушек радикалов (нитроксильных радикалов) [181].

С целью подтверждения возможности свободно-радикального механизма действия диалкил(арил)фосфитов исследовались их модельные реакции с пероксидными радикалами в условиях инициированного окисления стирола (табл. 1.17) [143]. Эффективность торможения окисления ДАФ охарактеризована константой скорости k7 и стехиометрическим коэффициентом f, оценивающим продолжительность стабилизирующего действия добавки.

Стехиометрические коэффициенты ингибирующего действия для ДАФ в среднем близки к единице, т.е. диарилфосфористые кислоты реагируют с одним пероксидным радикалом стирола.

Таблица 1.17 – Кинетические и стехиометрические параметры ингибирующего действия кислот фосфора при инициированном окислении стирола (инициатор – АИБН, 50 оС) Из таблицы 1.17 следует, что способность кислот фосфора ингибировать радикальный процесс окисления стирола зависит от природы заместителей в эфирных группах ДАФ. Так ингибирующая эффективность циклофосфористых кислот уменьшается по мере увеличения размера цикла в молекуле кислот (1.80), (1.82), (1.84), в частности, при переходе от пяти к семи- и восьмичленным циклам. По-видимому, нарушение системы сопряжения в циклическом фрагменте ДАФ ведет к снижению величины k7, характеризующей, по-существу, акцепторные свойства ингибитора по отношению к пероксидным радикалам.

Следует отметить, что в условиях свободно-радикального окисления наблюдается аномально высокая эффективность для ортофениленфосфористой кислоты, по-сравнению с другими ДАФ, что характерно и для эфиров орто-фениленфосфористой кислоты (см.

раздел 1.2.1.2).

Диизооктил- и циклическая 2,3-бутиленфосфористые кислоты алифатической природы катализируют окисление стирола (рис.

1.15) [140, 143], что связано скорее всего, с образованием радикалов, способных продолжать цепи окисления. При сравнении циклических и ациклических кислот фосфора, для последних наблюдается снижение реакционной способности в отношении пероксирадикала (1.85).

Экспериментально показано, что ДАФ тормозят инициированное окисление изотактического полипропилена (табл. 1.18) [143], проявляя закономерности, идентичные таковым в условиях инициированного окисления стирола.

Таблица 1.18 – Кинетические и стехиометрические параметры ингибирующего действия кислот фосфора при инициированном окислении полипропилена (85 оС, инициатор – АИБН) Обнаружен параллелизм стабилизирующей активности и способности ДАФ реагировать с модельными стабильными нитроксильным и,-дифенил--пикрилгидразильным радикалами [61, 177]. Наиболее эффективны диарилфосфиты (1.84, 1.129) с объемными трет-бутильными группами в орто-положении к эфирному кислороду, диалкил- и дифенилфосфиты (1.85, 1.130) значительно менее активны.

Исследование эффективности диарил- и ариленфосфористых кислот в условиях старения полимеров подтверждает их способность ингибировать свободно-радикальный процесс и при окислении полипропилена. Так, 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенил)-фосфорис-тая кислота (1.84) характеризуется критической концентрацией (рис. 1.16), которая возможна только в том случае, если скорость линейного обрыва на ингибиторе (акцептирование пероксидных радикалов) превышает скорость развития кинетической цепи [4].

Вероятность такой схемы подтверждена кинетическим исследованием взаимодействия кислоты с модельным радикалом стабильным нитроксильным радикалом в толуоле [123]. В отсутствие кислорода нитроксил энергично взаимодействует с ЦК в интервале температур 50-100 оС. В условиях псевдопервого порядка реакции найдены константа скорости лимитирующей стадии реакции, величины энергии активации реакции (14,7 ккал/моль) и предэкспоненциального множителя (6,6106 л/(моль·сек)). Предположено, что высокая энергия активации (для фенольного антиоксиданта она равна 8,4 ккал/моль) связана с первоначальным присоединением нитроксильного радикала к двойной связи Р=О, с последующим диспропорционированием последнего в паре со вторым нитроксильным радикалом. Процесс происходит быстро и приводит к образованию конечных продуктов – фосфата и гидроксиламина:

В рамках такого механизма можно объяснить ингибирующую эффективность циклической кислоты (1.84): она обусловлена обрывом двух кинетических цепей окисления.

Доказательством свободно-радикального действия 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфористой кислоты (1.84) являются наблюдаемые эффекты синергизма в условиях ускоренного старения ПЭВД для его смеси с тринафтилфосфитом (1.5) и дилаурилтиодипропионатом (1.59) – типичными разрушителями гидропероксидов [123]. Это подтверждается также кинетически наличием сдвига критической концентрации ЦК в присутствии разрушителей ГП (рис. 1.16). В целом, ингибирующие свойства ДАФ зависят от величины энергии диссоциации связи Р-Н и устойчивости образующихся фосфонильных радикалов общих критериев реакционной способности ингибиторов в гомолитических реакциях торможения процесса цепного окисления.

1.3.2.2 О,О-Диалкил(арил)дитиофосфаты и О-алкил(арил)дитиофосфонаты 3d-металлов О,О-Диалкилдитиофосфаты (1.100-1.103) R = CH3 (1.100), C3H7 (1.101), i-C3H7 (1.102), C6H5 (1.103) (RO)2P проявляют при инициированном окислении стирола значительное антиокислительное действие, что может быть объяснено заменой активных пероксидных радикалов в окисляющемся субстрате малоактивными серацентрированными (RO)2PS2·-радикалами [61], неспособными к развитию цепи окисления.

Ингибирующие свойства производных дитиокислот фосфора значительно возрастают при введении в молекулу пространственно затрудненного фенольного фрагмента (соединения 1.107-1.113), обладающего свойствами сильного ингибитора свободнорадикальных процессов окисления (табл. 1.19). Так, стехиометрический коэффициент ингибирования f дитиофосфонатов (1.107возрастает по сравнению с соединениями (1.102, 1.103) до 1,5-2 единиц, а в случае бисдитиофосфонатов (1.112, 1.113) коэффициент f практически удваивается [140].

Константы скорости ингибированного кислотами фосфора инициированного твердофазного окисления изотактического полипропилена (k7) ниже по сравнению с таковыми при окислении стирола (табл. 1.19), что связано, по-видимому, с диффузионными и структурными затруднениями, уменьшением молекулярной подвижности среды, обусловленными спецификой твердой фазы [60].

Вместе с тем, общая тенденция изменения ингибирующей эффективности действия эфиров дитиокислот фосфора сохраняется.

Таблица 1.19 – Кинетические и стехиометрические параметры ингибирующего действия производных дитиокислот фосфора при инициированном окислении стирола и полипропилена (инициатор АИБН) 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1.

HO P O RO

R = C2H5 (1.107), i-C3H7(1.108), i-C8H17 (1.109), цикло- C6H11 (1.110), -CH2CH=CH2(1.111) Исследование комплексов производных дитиокислот фосфора (ML2) с ионами металлов показало, что при сравнении с дитиокислотами фосфора, выполняющими роль лиганда, их ингибирующая эффективность характеризуется более высокими параметрами. Основанием для подобного вывода послужили значения коэффициентов ингибирования f (табл. 1.20), полученных при свободнорадикальном инициированном окислении органических субстратов.

Таблица 1.20 – Кинетические и стехиометрические параметры ингибирующего действия дитиокислот фосфора и их металлокомплексов при инициированном АИБН окислении стирола ( °С, [стирол]=4,35 моль/л, [In]=510-4 моль/л, [АИБН]= 2,510- моль/л) Аr = 4-НО-3,5-ди-трет-бутил-С6Н Из сопоставления кинетических и стехиометрических параметров окисления стирола, ингибированного дитиофосфатами (1.123), (1.131) и дитиофосфонатами 3d-металлов (1.132), (1.124), (1.125), выявлено, что введение в их молекулы пространственнозатрудненных фенольных фрагментов приводит к значительному усилению ингибирующей способности, что позволяет ожидать их эффективного стабилизирующего действия при окислении полимеров.

1.3.2.3 Диалкил(арил)-3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензилфосфонаты Диалкил(арил)-3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензилфосфонаты (1.134-1.139) известны в качестве эффективных антиоксидантов полимеров [182, 183].

Ингибирующая активность соединений (1.134-1.139) в свободно-радикальных реакцииях окисления углеводородных сред можно объяснить наличием в составе их молекул пространственнозатрудненного фенольного фрагмента, способного участвовать в акцептировании пероксидных радикалов.

Для выявления способности фосфонатов (1.134-1.139) генерировать подобные радикалы и оценки их устойчивости проведено модельное окисление этих соединений диоксидом свинца. При этом, методом ЭПР зафиксировано образование стабильных феноксильных радикалов •OArCH2P(О)(OR)2. Определены константы сверхтонкого взаимодействия и энергия активации процесса для некоторых из них (табл. 1.21) [182].

Таблица 1.21 – Константы сверхтонкого взаимодействия феноксильных радикалов и энергия активации (Ea) реакций окисления фосфонатов (растворитель пропанол) № соеди- E a, нения ккал/моль 1. 1. 1. 1. Н - константа расщепления от атома водорода;

- константа расщепления от атома фосфора Из представленных данных следует, что константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром фосфора Р практически не зависят от длины алкильного заместителя при атоме фосфора, но возрастают при переходе к фенильному. Указанный факт укладывается в представления о различии характера электронных эффектов алкильных и арильных заместителей [34].

Обнаруженные закономерности согласуются с количественной оценкой ингибирующей способности фосфонатов в условиях свободно-радикального окисления углеводородов (табл. 1.22) [182].

Отсюда следует, что эффективность ингибирующего действия пространственно-затрудненных фосфонатов во многом будут зависеть от устойчивости возникающего радикала. Выявлена также зависимость антиокислительного действия вышеуказанных фосфонатов от используемой концентрации, с увеличением которой, в соответствии с рисунком 1.17, эффект ингибирования окисления субстрата возрастает.

Существенно, что значения f и k7 незначительно изменяются в ряду алкоксильных заместителей при атоме фосфора и увеличиваются при введении ароматических радикалов (табл. 1.22) [182].

Несомненное преимущество пространственно затрудненных фосфонатов заключается в том, что они не окрашивают полимер [182]. Таким образом, данные фосфонаты могут служить не только эффективными антиоксидантами, но и цветостабилизаторами полимеров.

Таблица 1.22 – Кинетические и стехиометрические параметры ингибирующего действия 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонатов при инициированном окислении этилбензола (60 °С, АИБН, скорость инициирования Wi = 110-9 моль/л·с, [In]=110-5 моль/л) и стирола (50 °С, АИБН, Wi.= 510-9 моль/л·с) 1. 1. 1. 1. Ионол В главе 1 приведены результаты исследований антиокислительных свойств фосфорорганических соединений различной структуры, в том числе, содержащих, кроме атома фосфора, атомы серы и азота (триалкил(арил)фосфиты, диалкил(арил)фосфиты, О,О-диалкил(арил)дитио-фосфаты, О-алкиларилдитиофосфонаты и их металлокомплексы с переходными металлами, амидоэфирофосфиты) в процессах ингибированного окисления углеводородов и полимеров (реакции с гидропероксидами и свободными алкильными, алкоксидными и пероксидными радикалами).

Кинетические методы количественного тестирования фосфорорганических стабилизаторов позволяют выявить общие и специфические стороны этих соединений как антиоксидантов.

Общими для N,S,P-содержащих стабилизаторов являются их высокая реакционная способность и гетеролитический характер взаимодействия с гидропероксидами.

Вместе с тем, особенности структуры фосфорорганических стабилизаторов определяют различия в механизмах их реакций с гидропероксидами.

Так, реакции триалкил(арил)фосфитов характеризуются бимолекулярными константами скоростей реакций, значения которых зависят от природы заместителей в их молекулах. Специфически ведут себя пятичленные арилен(алкилен)фосфиты, способные в реакциях с гидропероксидами, а также с алкокси- и пероксирадикалами генерировать новый продукт – ациклический кислый гидроксифенилфосфат, являющийся катализатором гидропероксидного разложения, что, в целом, обуславливает высокий стабилизирующий эффект эфиров орто-фениленфосфористой кислоты.

Для кислот четырехкоординированного фосфора установлено, что распад гидропероксидов протекает по схеме протонного катализа. Эти реакции характеризуются сверхстехиометрическими коэффициентами, что должно обуславливать их высокие способности в подавлении вырожденного разветвления в условиях окисления полимеров.

Данные по инициированному радикально-цепному окислению фосфорорганических стабилизаторов показали возможность их участия в реакциях с RO2•-радикалами. Реакционная способность и механизмы таких взаимодействий также существенно зависят от структуры стабилизаторов.

Ароматические фосфиты, в отличие от склонных к реакциям самоокисления алифатических фосфитов, окисляются по механизму линейного обрыва цепей на молекулах фосфита, т.е. реализуются типичные механизмы действия ингибиторов окисления.

В этих процессах результативность ингибирования зависит, прежде всего, от природы и путей распада образующихся из них промежуточных, кинетически неустойчивых радикалов и возможностей превращения их в стабильные продукты.

Для триалкил(арил)фосфитов – это фосфоранильный радикал, который способен окисляться с образованием цепь-развивающих алкильных радикалов (в случае алифатических фосфитов), либо склонен к реакциям замещения, освобождая при этом малоактивный ароксильный радикал, обрывающий цепи окисления (в случае ароматических фосфитов). Для гидрофосфорильных соединений это – фосфон-радикал, характеризующийся двойственной реакционной способностью (амбидентностью), для дитиокислот фосфора – серуцентрированные радикалы.

Установлена возможность повышения эффективности органических фосфитов как ингибиторов окисления углеводородных субстратов путем их связывания в кинетически стабильные комплексы с ионами переходных металлов. Для триалкил(арил)фосфитов выявлены основные свойства этого явления, позволяющие утверждать, что наличие сильного донорно-акцепторного взаимодействия между ионом металла и фосфитом-ингибитором в координационной сфере является необходимым условием усиления ингибирующих свойств фосфитов в процессах окисления углеводородных субстратов.

Аналогичные факты усиления ингибирующего действия имеют место и для производных четырехкоординированного фосфора (дитиофосфатов, дитиофосфонатов и их комплексов с 3d-металлами).

В рамках гидролитической модели ингибирования окисления полимеров эфирами фосфористой кислоты рассмотрены возможные пути участия продуктов их гидролиза в формировании стабилизирующих эффектов.

Большой практический интерес представляют другие производные трехкоординированного фосфора – амидоэфиры фосфористой кислоты, генерирующие в результате окислительных и гидролитических превращений новые высокоэффективные ингибиторы окисления - нитроксильные радикалы, которые обуславливают высокое стабилизирующее действие амидоэфиров.

Таким образом, фосфорорганические стабилизаторы могут проявлять полифункциональное действие в ингибировании свободнорадикального окислительного процесса, проявляя свойства эффективных антиоксидантов.

1. Семенов, Н.Н. Цепные реакции / Н.Н. Семенов. – Л.: Госхимиздат, 1934. – 351 с.

2. Scott, G. Atmospheric Oxidation and Antioxidants / G. Scott. – Amsterdam: Elsevier, 1965. – 528 p.

3. Уотерс, У. Механизмы окисления органических соединений / У. Уотерс. – М.: Наука, 1966. – 175 с.

4. Нейман, М.Б. Старение и стабилизация полимеров / М.Б.

Нейман. – М.:Наука, 1964. – 331 с.

5. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. – М.:Наука, 1965. – 375 с.

6. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. – Л.:Химия, 1972. – 544 с.

7. Эмануэль, Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко.– М.:Наука, 1982. – 360 с.

8. Pobedimskii, D.G. Organophosphorus stabilizers. Efficiency and Mechanisms of Action / D.G. Pobedimskii, N.A. Mukmeneva, P.A. Kirpichnikov // Development in Polymer Stаbilization 2. – London: Appl.

Science Publ. Ltd, 1980. P. 125-184.

9. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт. – М.: Мир, 1988. – 246 с.

10. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. – М.: Химия, 1986.- 236 с.

11. Денисов, Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. – Л.: Химия, 1986. – 315 с.

12. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. – М.:

Химия, 1980, - 264 с.

13. Кузьминский, А.С. Старение и стабилизация полимеров / А.С. Кузьминский. – Л.: Химия, 1989. – 287 с.

14. Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Е.Т. Денисов, В.В. Азатян. – Черноголовка: Препринт, 1997. – 268 с.

15. Кирпичников, П.А. Непрямое полягрофическое определение фосфора (III) в эфирах фосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Н.С. Колюбакина, К.С. Минскер [и др.] // ЖАХ. – 1968. – Т. 23. – №10. – С. 1582-1583.

16. Антоновский, В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антановский, М.М. Бузланова. – М.:

Химия, 1978. – 308 с.

17. Победимский, Д.Г. Кинетика и механизм хемилюминесценции в реакции гидроперекиси трет-бутила с триэтилфосфитом / Д.Г. Победимский, В.А. Беляков // Кинетика и катализ.– 1969.–Т.

10.– Вып.1. – С. 64-68.

18. Денисов, В.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. – М.: Высшая школа, 1978. – 367 с.

19. Кулиев, Ф.А. Кинетика и механизм реакций каталитического разложения гидропероксида кумола под действием замещенных 5-трет-бутил-2-оксифенилсульфидов / Ф.А. Кулиев // Нефтехимия.

– 1991. – Т. 21. – №6. – С. 898-905.

20. Кирби, А. Органическая химия фосфора/ А. Кирби, С. Уоррен. – М.: Мир, 1971. – 403 с.

21. Хадсон, Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений / Р. Хадсон. – М.: Мир, 1963. – 361 с.

22. Walling, C. The Reaction of Trialkyl Phosphites with Thiyl and Alkoxy Radicals / C. Walling, R. Rabinowich // J. Amer. Chem. Soc. – 1959. – Vol.81. – P. 1243-1249.

23. Donald, B.V. Concerning the Mechanism of the Reduction of Hydroperoxides by Trisabstituted Phosphines and Trisubstituted Phosphites / B.V. Donald, B. Denney, W.F.Goodyear // J. Am. Chem.

Soc. – 1960. – Vol.82. – №6. – P. 1393-1395.

24. Karash, M.S. Organophosphorus Chemistry. Addition Reactions of Diethyl Phosphonate and the Oxidation of Triethyl Phosphite / M.

Karash, K. Mosher, I. Bendelsdorf // J. Org. Chem. – 1960. – V.25. – №25. – P. 1000-1007.

25. Кирпичников, П.А. О взаимодействии эфиров фосфористой кислоты с гидроперекисью 1,1-дифенилэтана / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, А.Н. Пудовик // ДАН СССР. – 1965. – Т. 164. – №5. – С. 1050-1053.

26. Кирпичников, П.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Д.Г. Победимский // Успехи химии. – 1983.

– Т. 52. – Вып. 11. – С. 1831-1851.

27. Победимский, Д.Г. О механизме ингибирующего действия фосфитов и сульфидов. Сообщение 1. Кинетика и механизм реакции гидроперекисей с алифатическими фосфитами / Д.Г. Победимский, А.Л. Бучаченко // Изв АН СССР, сер. хим. – 1968. – №6. – С.1181-1186.

28. Левин, П.И. Механизм действия антиоксидантов и синергизм их композиций / П.И. Левин, В.В. Михайлов // Успехи химии.

– 1970. – Т.39. - №9. – С. 1687-1706.

29. Кирпичников, П.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева // Старение и стабилизация полимеров. – М: Химия, 1966. – С.168-195.

30. Победимский, Д.Г. Кинетика взаимодействия гидроперекиси кумола с полифосфитом / Д.Г. Победимский, Э.Г. Чеботарева, В.Х. Кадырова, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // ВМС.– 1973.– Т.15Б.– №2.– С. 90-91.

31. Чеботарева, Э.Г. Кинетика взаимодействия фосфитов с гидроперекисью кумола / Э.Г. Чеботарева, Д.Г. Победимский, Н.С. Колюбакина, Н.С. Колюбакина, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // Кинетика и катализ.– 1973.– Вып.4.– С. 891-895.

32. Победимский, Д.Г. Кинетика и механизм реакций перекисных соединений с фосфитами, сульфидами, ароматическими аминами / Д.Г. Победимский // Успехи химии. – 1971. – Т. 40. – Вып. 2.

– С. 254-275.

33. Кирпичников, П.А. Механизмы ингибирования процессов окисления эфирами фосфористой кислоты / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Д.Г. Победимский // Химия и применение фосфорорганических соединений: сб. науч. тр. / М.: Наука, 1974. – С. 215– 220.

34. Мастрюкова, Т.А. Применение уравнений Гаммета с константами S в химии фосфорорганических соединений / Т.А. Мастрюкова, М.И. Кабачник // Успехи химии. – 1968. – Т.38. – Вып.8. – С. 1751–1782.

35. Humphris, K. Mechanisms of Antioxidant Action: Reactions of Phosphites with Hydroperoxides / K. Humphris, G. Scott // J. Chem.

Soc. Perkin Trans. II. – 1973. – №6. – p. 826-831.

36. Першин, А.Д. Химическая поляризация ядер. Сообщение 1.

Поляризация ядер 31Р при взаимодействии фосфитов с гидроперекисями / А.Д. Першин, Д.Г. Победимский, В.А. Курбатов, А.Л. Бучаченко // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1975. №3. – С. 581–586.

37. Humphris, K. Antioxidant Activity of Products from oPhenylene Phosphites / K. Humphris, G. Scott // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. – 1974. – №6. – p. 617-620.

38. Schwetlick, K. Chain-Breaking Antioxidant Activity of Phosphite Esters / K. Schwetlick, N. Knig, C. Rger et all // Polym.

Degrad. and Stab. – 1986. – №15. – Р. 97-108.

39. Schwetlick, K. Phosphororganische Antioxidanten I. Kinetik und Mechanismus der Alkylhidroperoxiden-Zersetzung durch OPhenilen Phosphite und Phosphate / K. Schwetlick, C. Rger, R. Noack // J. Prakt. Chimie. – 1982. – Bd.324. – H.5. – S. 697-705.

40. Rger, C. Phosphororganische Antioxidanten II. Kinetik und Mechanismus der Cumylhydroperoxiden-Zersetzung durch Cyclisсhe Phosphite / C. Rger, T. Knig, K. Schwetlick // J. Prakt. Chimie. – 1984. – Bd.326. – H.4. – S. 622-632.

41. Knig, T. Phosphororganische Antioxidanten IV. Chemische Induzierte Polarisation von 31P Kernen in der Reaktion Cyclishee Phosphite mit Hydroperoxiden // T. Knig, G. Grossmann, K. Schwetlick // J.

Prakt. Chimie. – 1986. – Bd.328. – H.5-6. – S. 763-771.

42. Knig, T. Phosphorous Antioxidants. Part V. Mechanism of Hydroperoxide Decomposition by 4,8-Di-tert-butyl-2,10-dimethyl-6phenoxy-dibenzo[d,g]-1,3,6,2-dioxathiaphosphocin / T. Knig, K.

Schwetlick // Polym. Degrad. and Stab. – 1986. – №15. – P. 151-160.

43. Tka, A. Die Reduktioskraft und Hydroperoxiden-Zerlegung von Estern und Amiden der Phosphorigen Surestudient durch EPRSpektroskopie / A. Tka, C. Rger, K. Schwetlick // Collect. Czech.

Chem. Comm. – 1980. – Vol.45. – P. 1182-1196.

44. Haake, P. Hydrolysis and Exchange in Esters of Phosphoric Acid / P. Haake, F. Westhemier // J. Amer. Chem. Soc. – 1961. – vol.83.

– №5. – p. 1102-1105.

45. Галкин, В.И. Связь строения с реакционной способностью.

1. К проблеме стерического эффекта / В.И. Галкин, Р.А. Черкасов / Реакционная способность органических соединений – 1981. – Т.18.

– №1. – С. 111-132.

46. Галкин, В.И. Стерический эффект: проблема количественной оценки и проявление реакционной способности элементоорганических соединений / В.И. Галкин, Р.Д. Саяхов, Р.А. Черкасов // Успехи химии. – 1991. – Т.60. – №8. – С. 1617-1641.

47. Галкин, В.И. Моделирование пространственных эффектов в анализе реакционной способности органических производных непереходных элементов / В.И. Галкин, Р.Д. Саяхов, Р.А. Черкасов // Металлоорганическая химия. – 1990. – Т.5. – №3. – С. 986-993.

48. Черкасова, О.А. Факторы, определяющие реакционную способность полных фосфитов в реакциях с гидропероксидом кумола/ О.А. Черкасова, В.И. Галкин, Р.А. Саляхов, Н.А. Мукменева, Р.А.

Черкасов // ЖОХ. – 1993. – Т.63.- №6. – С. 1234-1239.

49. Насыбуллин, Ш.А. Исследование катализа и синергизма в реакциях с участием фосфорорганических ингибиторов окисления:

дис. … канд. хим. наук. – Казань, 1976. – 106 с.

50. Победимский, Д.Г. Механизм каталитической реакции гидроперекисей с фосфитами / Д.Г. Победимский, Ш.А. Насыбуллин, Э.Г. Чеботарева, А.Л. Бучаченко // Изв. АН СССР. – 1976. – №5. – С. 1271-1276.

51. Победимский, Д.Г. Химическая поляризация ядер. Сообщение 2. ХПЯ 31Р в реакции гидроперекисей с фосфитами, катализированной ацетилацетонатом ванадила / Д.Г. Победимский, А.Д.

Першин, Ш.А. Насыбуллин и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1976.

– №1. – С. 79-81.

52. Грасси, И. Химия процессов деструкции полимеров / И.

Грасси. – М: Иностранная литература, 1959. – 243 с.

53. Денисов, Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций / Е.Т. Денисов. – М: Наука, 1971. – 711 с.

54. Заиков, Г.Е. Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров/ Успехи химии.-1975.–Т. 44.–Вып.10.–С.805-1829.

55. Эмануэль, Н.М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль // Успехи химии. – 1979. – Т.48. – Вып.12. – С. 2113–2163.

56. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. – М: Наука, 1965. – 375 с.

57. Денисов, Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов // Успехи химии. – 1978. – Т.47. – Вып.6. – С. 1094–1118.

58. Уоллинг, С. Свободные радикалы в растворе / С. Уоллинг. – М: Иностранная литература, 1960. – 532 с.

59. Howard, J.A. Advances in Free-radical Chemistry / J.A. Howard. – London: London Press., 1972. – Vol.4. – P.49-174.

60. Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения / К.

Ингольд, Б. Робертс. – М: Мир, 1974. – 255 с.

61. Левин, А.Я. Гомолитическая химия фосфора / А.Я. Левин. – М: Наука, 1973. – 320 с.

62. Победимский, Д.Г. Реакции радикалов RO•, RS• и RO2• с фосфитами и фосфинами / Д.Г. Победимский, Н.А. Мукменева, П.А. Кирпичников // Успехи химии. – 1972. – Т.41. – Вып.7. – С.

1242–1259.

63. Левин, П.И. О механизме ингибирования фосфитами окисления углеводородов / П.И. Левин // ЖФХ. – 1964. – Т.38. – №3. – С. 672–675.

64. Басс, С.И. К вопросу о механизме ингибирующего действия фосфитов при окислении парафиновых углеводородов / С.И. Басс, С.С. Медведев // ЖФХ. – 1962. – Т.36. – №11. – С. 2537–2539.

65. Шляпников, Ю.А. О закономерностях действия ингибиторов в реакциях окисления/ Ю.А. Шляпников, В.Б. Миллер, М.Б.

Нейман // ВМС. – 1963. – №5. – С. 1507–1511.

66. Kochi, J.K. The Displacement of Alkyl Groups from Organophosphorus Compounds Studied by Electron Spin Resonance / J.K. Kochi, P.J. Krusik // J. Amer. Chem. Soc. – 1969. – Vol.91. – №14. – P.

3944–3946.

67. Walling, C. Some Radical Reactions of trivalent Phosphorus Derivatives with Mercaptans, Peroxides and Olefins. A new Radical Cyclization / C. Walling, S. Pearson // J. Amer. Chem. Soc. – 1964. – Vol.86.

– №1. – P. 2262-2267.

68. Bentrude, W. Free-radical Chemistry of Organophosphorus Compounds. Polar, Bond Strength and resonance Effects in Phosphoranyl Radical Formation / W. Bentrude, I. Fu, P. Rogers // J. Amer.

Chem. Soc. – 1973. – Vol.95. – P. 3625–3629.

69. Watts, W. Phosphoranylperoxy Radicals / W. Watts, K. Ingold // J. Amer. Chem. Soc. – 1972. – Vol.94. – №7 – P.2528–2533.

70. Davies, A. Homolytic Organometallic Reactions. Part IX. An Electron Spin Resonance Study of Mechanism of -Scission of Tetraalkoxy-phosphoranyl Radicals. Formation of Trialkoxy(methyl)phosphoranyl Radicals / A. Davies, D. Griller, B. Roberts // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. – 1972. – №15 – P.2224–2234.

71. Bentrude, W. Antioxidation Tetriary Phosphites / W. Bentrude // Tetrahedron Letters. – 1965. – №40 – P. 3543–3546.

72. Errede, L.A. The Chemistry Xylylenes. IX. The Copolymerization of p-xylylene with Phosphorus Trichloride and raleted Copmounds / L.A. Errede, W.A. Pearson // J. Am. Chem. Cos. – 1961. – Vol. 83. – №4. – P. 954-959.

73. Кирпичников, П.А. О взаимодействии,-дифенил-пикрилгидразила с эфирами фосфористых кислот / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, А.Н. Пудовик // ЖОХ. – 1964. – Т. 34. – №. 3.

– С. 1683–1684.

74. А.С. 162959 СССР, МКИ G 01 N 21/78, C 07 F 9/08. Способ определения эффективности стабилизаторов на основе фосфористых соединений / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, А.Н. Пудовик, Л.М. Ярцева – №837159/23-4; заявл. 20.05.1963; опубл.

27.05.1964, Бюл. № 11. – С. 47.

75. Левин, Я.А. Термолиз ди-трет-бутилпероксида в полных фосфитах / Я.А. Левин, А.В. Ильясов, Э.И. Гольфарб, Е.И. Воркунова // Сборник по некоторым проблемам органической и физической химии. – Казань, 1972. – С. 21.

76. Schwetlick, K. Reactionen Trivalent Phosphorverbindungen mit tert-Butoxyradikalen / K. Schwetlick, T. Knig, C. Rger, J. Pionteck // Zeitshrift fr Chemie. – 1986. – H.26.– S. 360–366.

77. Schwetlick, K. Organophosphorus Antioxidants. VIII. Kinetics and Mechanism of the Action of Organic Phosphites with Peroxyl Radicals / K. Schwetlick, J. Pionteck, T. Knig, W.D. Habicher // Eur. Polym. J. – 1987. – Vol.23. – №5. – Р. 383–388.

78. Rger, C. Organophosphorus Antioxidants. VI. The Influence of cyclic Phosphites on the Radical-Initiated Oxidation of Hydrocarbons and Polymers / C. Rger, T. Knig, K. Schwetlick, W.D. Habicher // Acta Polymerica. – 1986. – Vol.37. –P. 435–441.

79. Левин, Я.А. Динамическая поляризация ядер 31Р, индуцированная химическими реакциями / Я.А. Левин, А.В. Ильясов, Д.Г.

Победимский, Э.И. Гольдфарб, И.И. Сайдашев, Ю.Ю. Самитов // Изв. АН СССР, сер хим. – 1970. – №7. – С. 1680–1684.

80. Pobedimskii, D.G. Kinetics of Phosphorus Polarisation of 31P Nuclea in the Reactions of Phosphites / D.G. Pobedimskii, P.A. Kirpichnikov, Yu.Yu. Samitov, E.I. Goldfarb // Organic Magnetic Resonance an International Journal. – 1973. – Vol.5. – №10. – P. 503-506.

81. Бучаченко, А.Л. Кинетическое применение стабильных нитроксильных радикалов в реакциях фосфитов. Сообщение 3. Фосфоранильный радикал / А.Л. Бучаченко, Д.Г. Победимский, В.А. Курбатов // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1973. – №11. – С. 2454–2458.

82. Победимский, Д.Г. Кинетика химической поляризации ядер Р в реакциях инициированного окисления фосфитов / Д.Г. Победимский, В.А. Курбатов, И.Д. Темячев, Ю.Ю. Самитов // Теор. и эксперим. хим. – 1974. – Т.10. – Вып.4. – С. 492–499.

83. Pobedimskii, D.G. Kinetishe Aspecte bei der Stabilisirung von Polymeren mit Hilfe von Phosphiten / D.G. Pobedimskii, P.A. Kirpichnikov // Plaste and Kautschuk. – 1975. – B.5. – S. 400–403.

84. Победимский, Д.Г. О синергизме при ингибировании жидкофазного окисления стирола и тетралина органическими фосфитами и ацетилацетонатами переходных металлов / Д.Г. Победимский, Ш.А. Насыбуллин, В.Х. Кадырова, П.А. Кирпичников // Докл.

АН СССР. – 1976. – Т.226. – №3. – С. 634–636.

85. Победимский, Д.Г. Усиление эффективности органических фосфитов как ингибиторов окисления твердого полипропилена ионами переходных металлов / Д.Г. Победимский, В.А. Курбатов, П.А. Кирпичников // ВМС.–1977.–Т.19А.-№2–С.352-356.

86. Победимский, Д.Г. О реакциях фосфорорганических ингибиторов с гидроперекисными группами и перекисными радикалами полиэтилена / Д.Г. Победимский, В.А. Кубатов, П.А. Кирпичников, Е.Т. Денисов // ВМС. – 1976. – Т.18А. – № 12. – С. 2650–2655.

87. Денисов, Е.Т. Эстафетная модель цепного окисления полимеров / Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. – 1974. – Т.15. – Вып. 6.

– С. 1422-1430.

88. Курбатов, В.А. Механизм инициированного окисления фосфитов в жидкой фазе / В.А. Курбатов, Г.П. Грен, Л.А. Павлова, П.А. Кирпичников, Д.Г. Победимский // Кинетика и катализ. – 1976. – Т.17. – №2. – С. 329–332.

89. Цепалов, В.Ф. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов-антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции / В.Ф. Цепалов, А.А. Харитонова, Г.П. Гладышев // Кинетика и катализ.– 1977. – Т.18. – Вып.5. – С. 1261–1267.

90 Nasybullin, Sh.A. Simulation of Synergism Phenomena in Inhibition of Styrene Oxydation by Organic Phosphite and Chromium (III) Acetylacetonate / Sh.A. Nasybullin, N.M. Valeev, D.G. Pobedimskii // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 1977.– V.7.– №1. – P. 69–74.

91. Мукменева, Н.А. Усиление стабилизирующей эффективности эфиров фосфористой кислоты соединениями четырехвалентного титана в процессе термоокисления полиэтилена низкой плотности / Н.А. Мукменева, А.Г. Ахмадуллина, Л.Х. Сабирова, Э.Г. Чеботарева, П.А. Кирпичников // ВМС.–1976.–Т.8Б.-№2. – С. 108-111.

92. Pobedimskii, D.G. NMR of Paramagnetic Complexes of Vanadyl Acetylacetonates with Organic Phosphites and Hydroperoxide / D.G. Pobedimskii, Sh.A. Nasybullin, R.B. Svitich, P.A. Kirpichnikov, O.P. Yablonskii // Organic Magnetic Resonance an International Journal. – 1977. – Vol.9. – №2. – P. 61-65.

93. Курашов, В.И. Кинетические характеристики ингибирования окисления стирола комплексами однохлористой меди с органическими фосфитами / В.И. Курашов, Д.Г. Победимский, П.А. Кирпичников // Докл. АН СССР. – 1978. – Т.238. – №6. – С. 1407–1410.

94. Курашов, В.И. Кинетические закономерности окислительной деструкции полипропилена в присутствии комплексов однохлористой меди с органическими фосфитами / В.И. курашов, Д.Г.

Победимский, П.А. Кирпичников // Докл. АН СССР. – 1978. – Т.242. – №3. – С. 622–624.

95. Курашов, В.И. Влияние п-толуидина на окисление твердого полипропилена в присутствии комплексов иона Cu(I) с трифенилфосфитом / В.И. Курашов, Н.И. Кубышева, Д.Г. Победимский // ВМС. – 1980. – Т. 22Б. – №3. – С. 219-221.

96. Курашов, В.И. Механизм ингибирования окисления стирола комплексами однохлористой меди с фосфитами / В.И. Курашов, Д.Г. Победимский, Л.А. Кривлева // ЖФХ.–1979.–Т.53.–№2.–С.501Курашов, В.И. Разложение гидроперекиси трет-бутила комплексами однохлористой меди с органическими фосфитами / В.И. Курашов, Д.Г. Победимский, Э.Г. Чеботарева, П.А. Кирпичников // Координационная химия. – 1979. – Т. 5. – №8. – С. 1162-1166.

98. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями/ С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков–М.: Наука, 1974.–322с.

99. Thompson, Q.E. Ozon Oxidation of Nucleopholic Substances. I.

Tertiary Phosphite Esters / Q.E. Thompson // J. Am. Chem. Soc. – 1961.

– Vol.83. – №4. – P. 845-851.

100. Wasserman, E. Electron Paramagnetic Resonance of Oxigen from Phosphite-Ozon Complex Source / E. Wasserman, R.W. Murray, M.L. Kaplan // J. Am. Chem. Soc.– 1968.– Vol.90.–№15.–P.4161-4162.

101. Kaplan, M.L. Jas Phase Reactions of Singlet Oxigen from a Chemical / M.L. Kaplan, R.W. Murray // J. Am. Chem. Soc. – 1968. – Vol.90. – №15. – P. 5338-5339.

102. Bartlett, P.D. Evidence for a Duality of Machanism in the Oxidation Reactions of Triphenyl Phosphite Ozonide / P.D. Bartlett, G.D.

Mendelhall // J. Am. Chem. Soc.–1970.– Vol.92.– №15. – P. 210-212.

103. Курбатов, В.А. Кинетика и механизм элементарных реакций фосфорорганических ингибиторов в жидких и твердых фазах:

дис. … канд. хим. наук / В.А. Курбатов. – Казань, 1975. – 102 с.

104. Курбатов, В.А. Константы скорости и механизм реакции фосфитов с озоном в четыреххлористом углероде / В.А. Курбатов, С.Д. Разумовский, Д.Г. Победимский, Г.П. Грен, В.Х. Кадырова // Изв. АН СССР. – 1975. – №4. – С. 769-774.

105. Шершовец, В.В. Озониды полифосфитов / В.В. Шершовец, Н.А. Мукменева и др. // ЖОрХ.–1990.–Т.26.–Вып.3.–С. 2478-2480.

106. Шерешовец, В.В. Продукты и кинетика термического распада озонидов L-(-)-ментил-(2,2'-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенил-фосфита) / В.В. Шерешовец, Н.А. Мукменева, Н.М.

Коротаев, Ф.Ф. Хизбуллин, Л.М. Халилов, В.Д. Комиссаров, Г.А.

Толстиков // Изв. РАН, сер. хим. – 1994. – №10. – С. 1758-1760.

107. Бучаченко, А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер / А.Л. Бучаченко. – М.: Химия, 1974. – 246 с.

108. Победимский, Д.Г. Химическая поляризация ядер. Сообщение 4. Взаимодействие органических фосфитов с озоном / Д.Г.

Победимский, В.А. Курбатов, Э.И. Гольдфарб, А.Л. Бучаченко // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1976. – №5. – С. 1006-1011.

109. Schwetlick, K. Organophosphorus antioxidants. Part X.

Mechanism of Antioxidant Action of Aryl Phosphites and Phosphonites at Higher Temperatures / K. Schwetlick, J. Pionteck, A. Winkler, U.

Hrner, H. Kroshcwitz, W.D. Habicher // Polym. Degrad. and Stability.

– 1991. – V.31. – P. 219-228.

110. Пудов, В.С. Термоокислительная деструкция изотактического полипропилена / В.С. Пудов // Старение и стабилизация полимеров: сб. науч. тр. – М.: Химия, 1966. – С. 5-12.

111. Арбузов, А.Е. Омыление и переэтерификация полных эфиров фосфористой кислоты / А.Е. Арбузов, М.Г. Имаев // Докл. АН СССР. – 1957. – Т.112. – № 4.– С. 856-861.

112. Бельский, В.Е. Кинетика гидролиза три- и диэтилфосфита / В.Е. Бельский, Е.З. Мотыгуллин // Изв. РАН, сер. хим. – 1967. – №11. – С. 2551-2552.

113. Бельский, В.Е. О гидролизе эфиров кислот фосфора, содержащих Р-Н-связи / В.Е. Бельский, Е.З. Мотыгуллин, В.Н. Елисеенков // Изв. РАН, сер. хим. – 1970. – №3. – С. 565-568.

114. Бельский, В.Е. Индукционный эффект и Р-dn-сопряжение в эфирах кислот фосфора / В.Е. Бельский, М.В. Ефремов // Изв.

РАН, сер. хим. – 1970. – №7. – С. 1542-1547.

115. Черкасова, О.А. Кинетическое изучение гидролиза и термолиза некоторых новых эфиров фосфористой кислоты / О.А. Черкасова, Н.А. Мукменева, Ф.К. Мирясова, Г.И. Харламова, П.А.

Кирпичников // Вопросы кинетики и катализа: сб. тр. – Иваново, 1976. – С. 13-15.

116. Арбузов, А.Е. Эфиры гликольфосфористых кислот. Сообщ.

1. Соединения, содержащие 5,7 и 8-членные циклы/ А.Е. Арбузов, В.М. Зороастрова // Докл. АН СССР–1967.–Т.176.–№3.–С.770-778.

117. Родэ, В.В. О механизме стабилизации эфирами фосфористой кислоты / В.В. Родэ, Т.Т. Балыкова, С.Р. Рафиков // Докл. АН СССР. – 1967. – Т.176. – №3. – С. 606-609.

118. Зайченко, А.П. О роли фосфористой кислоты в процессе ингибирования окисления углеводородной среды фосфитами / А.П.

Зайченко, В.Г. Бабель, В.А. Проскуряков // ЖПХ.– 1976.- №2.– С.

465-468.

119. Новоселова, Л.В. Исследование превращений диалкилфосфитов в синергических смесях с МБ-1 в процессе ингибированного окисления декана / Л.В. Новоселова, П.И. Зубцова, В.Г. Бабель, В.А. Проскуряков // ЖПХ. – 1973. - №46. – С. 1329-1333.

120. Зайченко, Л.П. Исследование ингибирующей активности 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфористой кислоты и ее смесей с различными ингибиторами при окислении вазелинового масла / Л.П. Зайченко, В.Г. Бабель, В.А. Проскуряков // ЖПХ. – 1974. - №47. – С. 1354-1358.

121. Хлоплянкина, М.С. О механизме ингибирующего действия антиоксидантов – эфиров фосфористой кислоты / М.С. Хлоплянкина, О.Н. Карпухин, А.Л. Бучаченко, В.И. Левин // Нефтехимия.– 1965.– Т.5.– №1.– С. 49-52.

122. Майзус, З.К. Оптимальный состав синергических смесей ингибиторов, реагирующих со свободными радикалами / З.К. Майзус, М.Л. Мескина // Изв. АН СССР, сер. хим.– 1977.– №2. –С. 313Ахмадуллина, А.Г. О стабилизации полимеров эфирами фосфористой кислоты / А.Г. Ахмадуллина, Н.А. Мукменева, П.А.

Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Д.Г. Победимский // ВМС. – 1974.

– Т. 16А. - №2. – С. 370-375.

124. Левин, П.И. Взаимное усиление эффективности антиоксидантов. III. Проявление синергизма в смесях алкилированного фенолсульфида с некоторыми эфирами фосфористой кислоты // ВМС.

– 1963. – Т. 5А. - №8. – С. 1152-1155.

125. Кирпичников, П.А. Эфиры фосфористой кислоты – неокрашивающие стабилизаторы полиэтилена низкого давления / П.А.

Кирпичников, Н.С. Колюбакина, Н.А. МукменеваЭ.Т. Мукменев, Е.И. Воркунова // ВМС. – 1970. – Т. 12В. – №3. – С. 189-192.

126. Лебедева, Л.П. Антиокислительная активность фосфитов и их смесей / Л.П. Лебедева, П.И. Левин // ВМС. – 1982. – Т. 24Б. – №5. – С. 379-383.

127. Кирпичников, П.А. Стабилизаторы полимеров на основе амидов кислот фосфора. / П.А. Кирпичников, Н.А. Баева, Н.С. Колюбакина, З.Н. Тарасова // Синтез и исследование химикатовдобавок для полимерных материалов: сб. тр. – Тамбов, 1969. – Вып.

2. – С. 450-456.

128. Баева, Н.А. Амиды кислот фосфора – стабилизаторы синтетических каучуков и резин / Н.А. Баева, П.А. Кирпичников, Г.А.

Карп // Промышленность синтетического каучука.– 1970.- №4.– С.13-15.

129. Нифантьев, Э.Е. Химия фосфорорганических соединений / Э.Е. Нифантьев. – М.:МГУ, 1971.– С.91-103.

130. Rger, C. Phosphororganische Antioxidanten. II. Kinetik und Mechanismus der Zersetzung von Alkyl-Hidroperoxiden durch Esteramide der Phosphorigen- und Phosphorsure / C. Rger, D. Arnold, К.

Schwetlick // J. Prakt. Chemie. – 1982. – B.324. – H.5. – S. 706-716.

131. Jirakov, L. Antioxidantien und Stabilisatoren. LXXX. Antioxidative Eigenschaften von Amiden der Phosphorigen Sure / L.

Jirakov, C. Rger, K. Schwetlick // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. – 1979. – 82. – S. 207-215.

132. Schulz, M. EPR-Untersuchungen von Nitroxid-radicalen Substituerter 3-Anilino-1,5-diphenyl-pyrazole / M. Schulz, L. Mdel, L.

Omelka, A. Tka // J. Pract. Chemie.– 1986.– B.328.– H.2.– S. 222-230.

133. Rger, C. Antioxidative Eigenschaften von Amiden der Phosphorsure / C. Rger, L.jirackova, K. Schwetlick // Angewandte Makromolek. Chemie. – 1980. – 92. – S. 65-72.

134. Thomas, J. Oxidation Inhibition by Diphenylamine/ J. Thomas, C. Tolman // J. Am. Chem. Soc. 1962.– V. 84.– №15.– P.2930-2935.

135. Розанцев, Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы / Э.Г.

Розанцев. – М.: Химия, 1970. – 216 с.

136. Thomas, J.R. The Identification of Radical Products from the Oxidation of Diphenylamine / J.R. Thomas // J. Am. Chem. Soc. – 1960.

– V.82. - №22. – P. 5955-5956.

137. Корицкий, А.Г. Образование диарилазотокисных радикалов при реакциях аминов с перекисными радикалами / А.Г. Корицкий, А.Ф. Луковников // Докл. АН СССР– 1962.– Т.147.– №5.– С.1126-1129.

138. Шилов, Ю.Б. Регенерация имноксильного радикала при окислении полипропилена / Ю.Б. Шилов, Р.Н. Баталова, Е.Т. Денисов // Докл. АН СССР. – 1972. – Т. 207. – №2. – С. 388-389.

139. Шилов, Ю.Б. Механизм тормозящего действия иминоксильного радикала при окислении полипропилена и полиэтилена / Ю.Б. Шилов, Е.Т. Денисов // ВМС.– 1974.– Т.10А.– № 10.– С. 2313Черкасова, О.А. Синтез, антиокислительные и стабилизирующие свойства новых кислот трех- и четырехкоординированного фосфора / О.А. Черкасова, Н.А. Мукменева // ЖОХ. – 1992. – Т.62. - №10. – С. 2161-2183.

141. Черкасова, О.А. Сверхстехиометрическое разложение гидроперекиси кумола диарилфосфористыми кислотами / О.А. Черкасова, Э.Г. Чеботарева, Э.И. Гольдфарб, Д.Г. Победимский, Н.А.

Мукменева, П.А. Кирпичников// Нефтехимия.– 1981.– Т.21.- №5.– С.728-734.

142. Зайченко, Л.П. Исследование ингибирующей активности диалкилфосфитов при окислении масел методом протонного магнитного резонанса / Л.П. Зайченко, Ю.Д. Нечаев, В.Т. Бабель, В.А.

Проскуряков // ЖПХ. – 1971. – Т.44. - №9. – С. 2137-2138.

143. Черкасова, О.А. Стабилизирующее действие некоторых производных четырехкоординированного фосфора в полиолефинах: дис. канд. хим. наук / О.А. Черкасова. – Казань, 1983. – 154 с.

144. Овчинников, В.В. Константы ионизации циклических производных кислот фосфора в н-пропиловом спирте / В.В. Овчинников, В.И. Галкин, Р.А. Черкасов, А.Н. Пудовик // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1977. - №9. – С. 2021-2025.

145. Овчинников, В.В. Константы ионизации и строение семии восьмичленных циклических производных фосфористой кислоты / В.В. Овчинников, О.А. Черкасова, Е.Т. Яркова // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1978. - №3. – С. 689-691.

146. Овчинников, В.В. Синтез и реакционная способность семичленных циклофосфористых кислот с ароматическими заместителями / В.В. Овчинников, О.А. Черкасова, Л.В. Верижников // ЖОХ. – 1982. – Т.42. - №3. – С. 174-176.

147. Нифантьев, Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений / Э.Е. Нифантьев // Успехи хмии.– 1978. – Т.47. - №9. – С. 1565-1608.

148. Цветков, Е.Н. Методы синтеза и анализа диалкилфосфитов и их аналогов / Е.Н. Цветков // Реакции и методы исследования органических соединений: сб. тр.– М.:Химия, 1964.– Т.13.– С.267-427.

149. Крючков, А.А. Кислотно-основные свойства и обратимый гидролиз 2-гидро-2-оксо-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксафосфолана / А.А. Крючков, М.Р. Комарова, А.Т. Козаченко, Е.И. Матросов, Э.Е. Нифантьев, М.И. Кабачник // Изв. АН СССР, сер. хим.– 1979.С. 2456-2461.

150. Houalla, D. Hydroxyphosphorane a liaison P-H / D. Houalla, M. Sanchez, R. Wolf //Tetr. Letters.-1978.-№47.–P.4675-4678.

151. Blackburn, G.M. Cyclic Phosphate and Phosphite Triester. 31P NMR Study / G.M. Blackburn, J.S. Cohen, R. L. Todd // Tetr. Letters. – 1964. - №39. – P. 2873-2875.

152. Munoz, A. Sur des Systems d’oxydoreduction on les coordinances III, IV, V et VI du phosphore invervunnent / A. Munoz, M. Gallacher, A. Klaebe // Tetr. Letters. – 1976. – Vol 5. – №9. – P. 673-676.

153. Бургада, Р. Спирофосфораны: таутомерия, стереохимия, реакционная способность: труды V Всесоюзной конференции по химии и применению фосфорорганических соединений / Р. Бургада. – М.: Наука, 1974. – С. 232-243.

154. Черкасов, Р.А. Строение дитиокислот фосфора и их реакционная способность в реакциях присоединения / Р.А. Черкасов // Строение и реакционная способность органических соединений: сб.

тр. – М.: Наука, 1978. – С. 107-145.

155. Цветков, Е.Н. Равновесная кислотность некоторых фосфорилированных и тиофосфорилированных Р-Н-кислот в ДМСО / Е.Н. Цветков, М.И. Терехова, Э.С. Петров, Р.А. Малеванная, С.П.

Меази, А.И. Шатенштейн, М.И. Кабачник // Изв. АН СССР, сер.

хим. – 1978. – №9. – С. 1981-1983.

156. Мукменева, Н.А. Синтез и свойства 4-бис(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил_1,3-дитиа-2,4-дитиоксафосфетана/ Н.А.

Мукменева, О.А. Черкасова, Е.Н. Черезова, В.М. Жаркова // ЖОХ.

– Т. 57.– Вып. 8.– С. 1915-1917.

157. Мукменева, Н.А. Дитиокислоты фосфора с пространственно-затрудненными группировками / Н.А. Мукменева, О.А. Черкасова, Е.Н. Черезова // ЖОХ. – 1987. – Т.57. - №12. – С. 2696-2698.

158. Черкасова, О.А. О взаимодействии дитиокислот фосфора с гидропероксидом кумола / О.А. Черкасова, Н.А. Мукменева, Э.Г.

Чеботарева, В.В. Овчинников, Д.Г. Победимский, П.А. Кирпичников // Нефтехимия. – 1984. – Т.24. - №1. – С. 76-81.

159. Гроссман, Г. ЯМР-спектроскопическое и полярографическое исследования реакций гидропероксида кумола с дитиофосфорными кислотами / Г. Гроссман, Г. Комбер, Г. Крошвитц, П.А.

Кирпичников, Н.А. Мукменева, Д.Г. Победимский // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1989. - №1. – С. 34-41.

160. Ohms, Y. NMR-Spectroskopische Untersuchung von 2,4-Bisdi-tert-butyl-4-hidroxiphenyl)-2,4-dithioxo-1,3,2,4dithiadiphosphetan und аusgewhlen Alkoholyserprodukten/ Y. Ohms, G. Grossman, N.A. Mukmeneva, E.N. Cherezova// J. Prakt. Chemie.– 1989.– Bd.33.– H.331.– S.361-364.

161. Гришина, О.Н. О взаимодействии гидроперекиси третбутила с солями и дисульфидами дитиокислот фосфора / О.Н. Гришина, В.М. Башинова, М.И. Потехина // Нефтехимия.– 1980.– Т.14.С. 142-146.

162. Черезова, Е.Н. О стерическом эффекте заместителей в реакции дитиокислот фосфора с гидропероксидом кумола / Е.Н. Черезова, П.Д. Саяхов, В.И. Галкин, О.А. Черкасова, Н.А. Мукменева, Р.А. Черкасов // ЖОХ. – 1990. – Т.60. - №3. – С. 530-532.

163. Wasson, I.R. Dithio- and Diseleno Phosphate Complexes of Transition Metals / I/R/ Wasson, G.M. Wolterman, H.J. Stoclosa // Fortsch. Chem. Forschung/ - 1973. – V. 35. – P. 65-129.

164. А.С. 1437367 СССР, МКИ4 С 07, F 9/14. N,N-диметил-2гидрокси-1,5-фенилен-бис-аммониометил-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)дитиофосфонат в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам / Н.А. Мукменева, О.А. Черкасова, Е.Н.

Черезова, Н.И. Курмаева, Г.Х. Мухтасова (СССР). - №4178979; заявл 09.01.1987; опубл. 15.11.1988, Бюл. № 42. –100 с.

165. А.С. 1437368 СССР, МКИ4 С 07, F 9/14. Замещенные N,Nдиметил-N-бензиламмонио-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфонаты качестве антиокислительных присадок к смазочным маслам / Н.А. Мукменева, О.А. Черкасова, Е.Н. Черезова, Н.И.

Курмаева, Г.Х. Мухтасова - № 4178981; заявл. 09.01.1987; опубл.

15.11.1988, Бюл. № 42. - 100 с.

166. Иванов, С. Гетеролитический распад гидроперекиси кумола в присутствии диизопропилдитиофосфата цинка / С. Иванов, С.

Катаева // Нефтехимия. – 1978. – Т.18. - №3. – С. 417-425.

167. Al-Malaika, S. Mechanisms of Antioxidants Action: The Transformation of Nickel salts of dithioacids / S. Al-Malaika, G. Scott // Eur. Polym. J. – 1983. – V.19. - №3. P. 235-240.

168. Howard, I.A. Metall Complexes as Antioxidants. III. Reactions of Nickel Dialkyldithiocarbamates and Nickel Dialkyldithiophosphates with Alkylhydroperoxides / J.A. Howard, J.H.B. Chenier // Can. J.

Chem. – 1976. – V.54. - №3. – P. 390-401/ 169. Эдиашвилли, И.Л. Механизм ингибирующего действия диизопропилдитиофосфата никеля / И.Л. Эдиашвилли, К.Б. Иосселиани, Н.Б. Золотова // Нефтехимия.– 1979.– Т.19.- №6.– С.892-896.

170. Черезова, Е.Н. Синтез и ингибирующее действие новых дитиофосфонатов никеля и цинка / Е.Н. Черезова, О.А. Черкасова, Н.А. Мукменева // ЖОХ. – 1992. – Т.62. - №4. – С. 781-785.

171. Воркунова, Е.И. Кинетика и механизм некоторых гомолитических реакций ди- и триэфиров фосфористой кислоты: автореф.

дис. канд. хим. наук / Е.И. Воркунова.– Казань, 1976.– 24с.

172. Левин, Я.А. Гомолитические реакции фосфорорганических соединений / Я.А. Левин, Е.И. Воркунова, Б.Е. Иванов, Ф.Г. Халитов, О.А. Раевский // Докл. АН СССР.– 1972.– Т. 207.- №8.– С.1710Левин, Я.А. О константах скоростей гомолитического отрыва водорода от диалкилфосфитов / Я.А. Левин, Е.И. Воркунова, М.С. Скоробогатова, Б.Е. Иванов // Сборник по некоторым проблемам органической и физической химии.– Казань, 1972.– С. 203-205.

174. Левин, Я.А. Кинетика и механизм некоторых свободнорадикальных реакций фосфорорганических соединений / Я.А. Левин, Е.К. Трутнева, Е.И. Воркунова // Химия и применение фосфорорганических соединений: сб. тр. – М.: Наука, 1974. – С. 198-203.

175. Победимский, Д.Г. Кинетика химической поляризации ядер 31Р в реакциях распада некоторых перекисей / Д.Г. Победимский, Ю.Ю. Саммитов, Э.И. Гольдфарб // Теоретическая и экспериментальная химия. – 1972. – Т. 8. – Вып. 3. – С. 327- 331.

176. Левин, Я.А. К вопросу о механизме реакций и динамической поляризации ядер фосфора при свободно-радикальных превращениях диалкилфосфитов / Я.А. Левин, А.В. Ильясов, Э.И.

Гольдфарб, А.Ш. Мухтаров // Сборник по некоторым проблемам органической и физической химии. – Казань, 1972. – С. 201-202.

177. Мукменева, Н.А. Ингибирующее действие некоторых диалкил(арил)фосфористых кислот / Н.А. Мукменева, Д.Г. Победимский, А.Г. Ахмадуллина, П.А. Кирпичников // ВМС.– 1974.– Т. 16Б.

– №2. – С. 370-376.

178. Пудовик, А.Н. Реакции присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода. В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений / А.Н. Пудовик, И.В. Гурьянова, Э.А. Ишмаева // М.: Химия, 1968. Т.19. – 848 с.

179. Пудовик, А.Н. Успехи химии фосфорорганических соединений в СССР / А.Н. Пудовик, И.В. Гурьянова, Р.А. Черкасов // ЖОХ. – 1967. – Т.37. – Вып.11. – С. 2393-2440.

180. Edmundson, R.S. Quinquevalent Phosphorus Acids / R.S. Edmundson // Organophosph. Chem. London. – 1978. – V.9. – P.101-129.

181. Reinhard, V. Abfang und ESR-spektroskopisher Nachwei Seiniger Phosphonyl Radikale/ V.Reinhard, M.Shulz, N.A. Mukmeneva, O.A. Cherkasova // Z. Chem.– 1988.– B.28.– H.12.– S.422-423.

182. Мукменева, Н.А. Диалкил(арил)-3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензилфосфонаты – неокрашивающие ингибиторы окисления полиолефинов / Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова, Н.Г. Тузова, А.П. Марьин // ЖПХ. – 1994.– Т.67.- №8.– С.1335-1338.

183. Черезова, Е.Н. Синтезы на основе синтонов с фрагментами пространственно- затрудненного фенола / Е.Н. Черезова, В.Х. Кадырова, Н.А. Мукменева // Башкирский хим. журнал. – 1996. – Т. 3.

– № 1-2. – С. 133-144.

184. Gross, H. -Substituire Phosphonate. XVIII. Mono- und bisphosphono-Derivate des 2,6-Di-tert-butyl-p-kresols / H. Gross, H.

Seibt, I. Keitl // J. fr Prakt. Chem. – 1975. – B.317. - №6. – S. 890-896.

185. Кирпичников, П.А. Химическое и математическое моделирование стабилизаторов полимеров / П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова // Вестник Казанского технологического университета.- 2001.-Спец. Выпуск. – С.79-103.

ГЛАВА 2 СТАБИЛИЗАЦИЯ ЦВЕТА ПОЛИМЕРОВ

ОРГАНИЧЕСКИМИ ФОСФИТАМИ

Особое место в сложной научно-технической проблеме стабилизации полимеров занимает задача сохранения естественного цвета (цветостабилизация) полимерных продуктов. Возникновение окраски полимеров в значительной степени ограничивает, а часто и исключает возможность их практического использования.

Как правило, полимеры при их переработке и эксплуатации находятся в контакте с воздухом, подвергаясь термоокислительной деструкции, которая среди различных видов деструкции, в том числе, с точки зрения окрашивания полимера, имеет особо важное значение – действие кислорода способствует появлению окраски большинства полимеров [1-12].

Интенсивное накопление продуктов окисления полимеров происходит уже в течение индукционного периода. Поскольку многие из первичных продуктов окисления являются обычно более легко окисляемыми, чем исходные полимеры, по мере превращения последних увеличивается многообразие продуктов распада.

В процессах термоокисления нестабилизированных полимеров в результате распада их полимерных цепей наблюдается образование летучих и высокомолекулярных спиртов, кетонов, альдегидов, кислот, непредельных соединений, сопряженных систем, т.е. степень окрашивания находится в прямой зависимости от интенсивности и глубины окислительных превращений в полимере, приводящих к накоплению в его составе хромофорных и ауксохромных групп.

Помимо этого, в реальных условиях практически во всех полимерах содержатся соединения металлов (либо как специально вводимые добавки, либо как попадающие извне). В соответствии с этим, необходимо учитывать их возможное влияние на процесс окрашивания полимеров и его ингибирование [13-21].

Производные поливалентных металлов способны эффективно воздействовать на превращения макромолекул на всех стадиях процесса окисления полимеров, и, тем самым, способствовать образованию различных продуктов деструкции полимеров:

В развивающемся процессе окисления решающую роль приобретает взаимодействие ионов металлов с полимерными гидропероксидами:

Чередование реакций обеспечивает постоянство соотношения валентных форм катализатора в ходе процесса и обуславливает каталитический эффект радикального распада гидропероксидов.

В результате деструктивных процессов образуются хромофоры и ауксохромы, приводящие к окрашиванию полимера.

В целом, изменение цвета полимерных материалов является результатом разнообразных химических процессов, среди которых следует выделить два основных направления: химические превращения, происходящие непосредственно в макромолекулах, и превращения добавок и сопутствующих примесей в составе полимера.

Реализация того или иного пути окрашивания определяется, преимущественно, структурой полимеров.

Для одних полимеров окрашивание наступает уже на начальных стадиях деструкции в результате образования хромофоров видимой области – сопряженных структур (полиеновых последовательностей – в поливинилхлориде [22-23], в поливинилацетате [24], сопряженных циклических структур – в полиакрилонитриле [25] и др.) даже при относительно низких температурах и без значительного изменения физико-механических свойств. Такие полимеры содержат в боковой цепи функциональные группы, способные к отщеплению [22-25].

Полимеры другого типа (полиолефины и др.) относительно химически стабильны. И хотя формирование активных центров, инициирующих распад таких полимеров, может иметь место на всем протяжении деструктивного процесса, их интенсивная окраска проявляется на достаточно глубоких стадиях деструкции. Для этих полимеров первичной причиной изменения окраски является гораздо более быстрое превращение в хромофоры сопутствующих добавок (стабилизаторов и пр.) [26-28] в составе полимера и каталитическое влияние примесей, например, соединений металлов переменной валентности и др., без значительного изменения физикомеханических свойств полимеров. Таким образом, возникновение окраски полимеров может происходить по различным механизмам на всех этапах их старения.

Важно отметить, что процессы окрашивания и термоокислительной деструкции полимеров могут иметь общие закономерности, проявляющиеся в возникновении аналогичных центров. Наряду с этим, в случае ингибирования окрашивания полимеров, возможно проявление иных, не характерных для процессов цепного ингибирования, специфических механизмов (дезактивация промоторов деструкции полимеров, разрушение аномальных фрагментов, инициирующих распад полимеров, реакции с полиеновыми структурами и т.д.) [12, 29, 30].

В практике стабилизации, наряду с химической (по функциональным группам) и технической (по областям применения) классификацией стабилизаторов введено их деление на окрашивающие и неокрашивающие [31].

К окрашивающим стабилизаторам относятся ароматические амины и их производные, ряд фенольных соединений определенной структуры и др., которые являются эффективными антиоксидантами. Вместе с тем, в процессе ингибированного ими окисления они превращаются в окрашенные продукты, придавая, тем самым, окраску полимерам. В связи с этим, данные стабилизаторы могут использоваться только для производства темных материалов.

Неокрашивающие стабилизаторы, согласно определению, не вызывают изменение цвета полимера, поскольку продукты их превращения бесцветны. К этому типу стабилизаторов относятся соединения различной химической природы: фосфорорганические соединения и, прежде всего, эфиры фосфористой кислоты, а также тиокарбамиды, диалкилдитиокарбаматы, тио(дилкил)пропионаты, фенольные соединения и др. [12, 31].

Среди выше перечисленных соединений наиболее изученными и применяемыми являются эфиры фосфористой кислоты. Уникальной особенностью эфиров фосфористой кислоты является то обстоятельство, что они не только сами не окрашивают полимеры, но оказывают еще и цветостабилизирующее действие. Другими словами, они предотвращают окрашивание полимеров, происходящее вследствие описанных выше процессов. В связи с этим, фосфиты в сочетании с другими стабилизаторами (стеараты металлов, эпоксиды, фенолы и т.д.) широко используются для получения бесцветных, прозрачных и нетоксичных полимерных материалов [31-33].

Стабилизирующую эффективность эфиров фосфористой кислоты следует связать с их высокой реакционной способностью в отношении разнообразных активных продуктов в составе полимеров, в том числе, катализирующих их распад и окрашивание.

Ниже рассмотрены результаты исследований, составляющие основу для поиска и подбора высокоэффективных фосфорорганических цветостабилизаторов на примере характерных представителей полимеров двух типов – поливинилхлорида (ПВХ) и полиолефинов (ПО).

2.1 Цветостабилизация поливинилхлорида Появление окраски (хромофорный эффект) для ПВХ наступает на самых ранних стадиях его деструкции (уже при элиминировании 0,1–0,2 %мас. НС1) и является наиболее симптоматичным следствием дегидрохлорирования полимера [29, 30].

ПВХ, как и другие линейные полимеры, макромолекулы которых не содержат двойных связей, должен быть прозрачным для видимого и УФ-света. Однако реальный ПВХ поглощает ряд волн в УФ-области спектра благодаря присутствию в составе макромолекул хромофоров – ненасыщенных групп атомов С=С, С=О, С(О)С=СС1 в различных сочетаниях. Эти группы способны инициировать деструкцию ПВХ. В процессе распада полимера формируются длинные полисопряженные полиеновые системы (хромофоры) и, как следствие, появляется окраска. При этом активные центры деструкции и окрашивания в ПВХ практически совпадают.

Феноменологические исследования процессов старения ПВХ в присутствии эфиров фосфористой кислоты позволили выявить ряд специфических эффектов.

Во-первых, отличительной особенностью органических фосфитов является их способность сохранять первоначальный цвет и прозрачность ПВХ в процессе его деструкции в зависимости от характера заместителя в эфирной группе фосфита (табл. 2.1-1.3).

Во-вторых, фосфиты снижают скорость дегидрохлорирования ПВХ как в среде инертного газа, так и на воздухе (табл. 2.4) [37].

Таблица 2.1 – Влияние циклических фосфитов на свойства ПВХкомпозициии a Фосфит фосфита, состав композиции (мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ): стеарат бария – 0,6, стеарат кадмия – 1,4, эпоксидированное соевое масло – 2,0; б цветостойкость – время до изменения цвета ПВХ; в термостабильность – время до начала дегидрохлорирования ПВХ Таблица 2.2 – Влияние фосфитов на термическую устойчивость ПВХ-композиции a (175 С) состав пластиката (мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ): диоктилфталат – 40, стеарат бария – 1,4, стеарат кадмия – 1,6, эпоксидированное соевое масло – 10, фосфит – 0,5; бтолщина пленки 0,5 мм; в толщина пленки Таблица 2.3 – Влияние дифосфитов и олигофосфитов на свойства ПВХ-композиции a состав композиции (мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ): стеарат бария – 0,6, стеарат кадмия – 1,4, октилэпоксистеарат – 1; б толщина пленки 3 мм; в толщина пленки 0,5 мм R' = C6H5 (2.4,2.5), i-C8H17 (2.6); R'' = C6H5 (2.4), i-C8H17 (2.5,2.6);



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 


Похожие работы:

«В.М. Фокин ТЕПЛОГЕНЕРАТОРЫ КОТЕЛЬНЫХ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 2005 В.М. Фокин ТЕПЛОГЕНЕРАТОРЫ КОТЕЛЬНЫХ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 2005 УДК 621.182 ББК 31.361 Ф75 Рецензент Доктор технических наук, профессор Волгоградского государственного технического университета В.И. Игонин Фокин В.М. Ф75 Теплогенераторы котельных. М.: Издательство Машиностроение-1, 2005. 160 с. Рассмотрены вопросы устройства и работы паровых и водогрейных теплогенераторов. Приведен обзор топочных и...»

«Ju.I. Podoprigora Deutsche in PawloDarer Priirtysch Almaty • 2010 УДК 94(574) ББК 63.3 П 44 Gutachter: G.W. Kan, Dr. der Geschichtswissenschaften S.K. Achmetowa, Dr. der Geschichtswissenschaften Redaktion: T.B. Smirnowa, Dr. der Geschichtswissenschaften N.A. Tomilow, Dr. der Geschichtswissenschaften Auf dem Titelblatt ist das Familienfoto des Pawlodarer Unternehmers I. Tissen, Anfang des XX. Jahrhunderts Ju.I. Podoprigora П 44 Deutsche in Pawlodarer Priirtysch. – Almaty, 2010 – 160 с. ISBN...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК МУЗЕЙ АНТРОПОЛОГИИ И ЭТНОГРАФИИ ИМ. ПЕТРА ВЕЛИКОГО (КУНСТКАМЕРА) РАН И. Ю. Котин ТЮРБАН И ЮНИОН ДЖЕК Выходцы из Южной Азии в Великобритании Санкт-Петербург Наука 2009 Электронная библиотека Музея антропологии и этнографии им. Петра Великого (Кунсткамера) РАН http://www.kunstkamera.ru/lib/rubrikator/03/03_03/978-5-02-025564-7/ © МАЭ РАН УДК 314.74+316.73(410) ББК 63.5 К73 Утверждено к печати Ученым советом МАЭ РАН Рецензенты: д-р истор. наук М.А. Родионов, канд. истор....»

«169. Юдин В.В. Тектоника Южного Донбасса и рудогенез. Монография. Киев, УкрГГРИ. 2006. 108 с., (с геологической картой ). 1 УДК 551.24+662.83(477.62) ББК 26.3 (4 Укр - 4-Дон) Юдин В.В. Тектоника Южного Донбасса и рудогенез. Монография.- К.: УкрГГРИ, 2006._10-8 с. - Рис. 58 Проведено детальное изучение тектоники в зоне сочленения Донецкой складчато-надвиговой области с Приазовским массивом Украинского щита. Отмечена значительная противоречивость предшествующих построений и представлений. На...»

«Семченко В.В. Ерениев С.И. Степанов С.С. Дыгай А.М. Ощепков В.Г. Лебедев И.Н. РЕГЕНЕРАТИВНАЯ БИОЛОГИЯ И МЕДИЦИНА Генные технологии и клонирование 1 Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации Омский государственный аграрный университет Институт ветеринарной медицины и биотехнологий Всероссийский научно-исследовательский институт бруцеллеза и туберкулеза животных Россельхозакадемии Российский национальный...»

«1 Федеральное агентство по образованию НИУ БелГУ О.М. Кузьминов, Л.А. Пшеничных, Л.А. Крупенькина ФОРМИРОВАНИЕ КЛИНИЧЕСКОГО МЫШЛЕНИЯ И СОВРЕМЕННЫЕ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ОБРАЗОВАНИИ Белгород 2012 2 ББК 74.584 + 53.0 УДК 378:616 К 89 Рецензенты: доктор медицинских наук, профессор Афанасьев Ю.И. доктор медицинских наук, профессор Колесников С.А. Кузьминов О.М., Пшеничных Л.А., Крупенькина Л.А.Формирование клинического мышления и современные информационные технологии в образовании:...»

«Российская Академия Наук Уфимский научный центр Институт геологии В. Н. Пучков ГЕОЛОГИЯ УРАЛА И ПРИУРАЛЬЯ (актуальные вопросы стратиграфии, тектоники, геодинамики и металлогении) Уфа 2010 УДК 551.242.3 (234/85) ББК 26.3 П 88 Пучков В.Н. Геология Урала и Приуралья (актуальные вопросы стратиграфии, тектоники, П 88 геодинамики и металлогении). – Уфа: ДизайнПолиграфСервис, 2010. – 280 с. ISBN 978-5-94423-209-0 Книга посвящена одному из интереснейших и хорошо изученных регионов. Тем более важно, что...»

«Центр проблемного анализа и государственноуправленческого проектирования А.В. Кашепов, С.С. Сулакшин, А.С. Малчинов Рынок труда: проблемы и решения Москва Научный эксперт 2008 УДК 331.5(470+571) ББК 65.240(2Рос) К 31 Кашепов А.В., Сулакшин С.С., Малчинов А.С. К 31 Рынок труда: проблемы и решения. Монография. — М.: Научный эксперт, 2008. — 232 с. ISBN 978-5-91290-023-5 В монографии представлены результаты исследования по актуальным проблемам рынка труда в Российской Федерации. Оценена...»

«АКАДЕМИЯ НАУК СССР ТРУДЫ ПАЛЕОНТОЛОГИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА · Поздне­ мезозойские· HaceKOMble Восточного Забайкалья ТОМ 239 OCHOIIOHЬl 11 году 1932 Ответственный редактор доктор биологических наук А.П. РАСНИЦЫН МОСКВА НАУКА 1990 УДК 565.7:551.762/3 (57J.55) 1990.Позднемезозойские насекомые Восточного Забайкалья. М.: Наука, 223 с. -(Тр. ПИНАНСССР; Т. 239). - ISBN 5-02-004697-3 Монография содержит описания. ' ископаемых насекомых (поденки, полужесткокрылые, жуки, вислокрылки, верблюдки,'...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСТИТЕТ ЭКОНОМИКИ, СТАТИСТИКИ И ИНФОРМАТИКИ (МЭСИ) КАФЕДРА УПРАВЛЕНИЯ ЧЕЛОВЕЧЕСКИМИ РЕСУРСАМИ КОЛЛЕКТИВНАЯ МОНОГРАФИЯ ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ УПРАВЛЕНИЯ ЧЕЛОВЕЧЕСКИМИ РЕСУРСАМИ Москва, 2012 1 УДК 65.014 ББК 65.290-2 И 665 ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ УПРАВЛЕНИЯ ЧЕЛОВЕЧЕСКИМИ РЕСУРСАМИ: коллективная монография / Под редакцией к.э.н. А.А. Корсаковой, д.с.н. Е.С. Яхонтовой. – М.: МЭСИ, 2012. – С. 230. В книге...»

«Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины Государственное учреждение „Луганский национальный университет имени Тараса Шевченко” ЛИНГВОКОНЦЕПТОЛОГИЯ: ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ Монография Луганск ГУ „ЛНУ имени Тараса Шевченко” 2013 1 УДК 81’1 ББК 8100 Л59 Авторский коллектив: Левицкий А. Э., доктор филологических наук, профессор; Потапенко С. И., доктор филологических наук, профессор; Воробьева О. П., доктор филологических наук, профессор и др. Рецензенты: доктор филологических...»

«Федеральное агентство по образованию РФ Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского Федеральное агентство по культуре и кинематографии РФ Сибирский филиал Российского института культурологии Н.Ф. ХИЛЬКО ПЕДАГОГИКА АУДИОВИЗУАЛЬНОГО ТВОРЧЕСТВА В СОЦИАЛЬНО-КУЛЬТУРНОЙ СФЕРЕ Омск – 2008 УДК ББК РЕЦЕНЗЕНТЫ: кандидат исторических наук, профессор Б.А. Коников, кандидат педагогических наук, профессор, зав. кафедрой Таганрогского государственного педагогического института В.А. Гура, доктор...»

«Министерство образования Российской Федерации Московский государственный университет леса И.С. Мелехов ЛЕСОВОДСТВО Учебник Издание второе, дополненное и исправленное Допущено Министерством образования Российской Федерации в качестве учеб­ ника для студентов высших учебных за­ ведений, обучающихся по специально­ сти Лесное хозяйство направления подготовки дипломированных специали­ стов Лесное хозяйство и ландшафтное строительство Издательство Московского государственного университета леса Москва...»

«Н.А. Ярославцев О существовании многоуровневых ячеистых энергоинформационных структур Невидимое пространство в материальных проявлениях Омск - 2005 1 Рекомендовано к публикации ББК 28.081 решением научно-методического УДК 577.4 семинара химико-биологического Я 80 факультета Омского государственного педагогического университета от 05.04.2004 г., протокол №3 Я 80 Н.А. Ярославцев. О существовании многоуровневых ячеистых энергоинформационных структур. Монография – Омск: Полиграфический центр КАН,...»

«Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт И.М. Гераимчук Философия творчества Киев ЭКМО 2006 4 Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт И.М. Гераимчук Философия творчества Киев ЭКМО 2006 5 УДК 130.123.3:11.85 ББК ЮЗ(2)3 Г 37 Рецензенты: д-р филос. наук, проф. Б.В. Новиков Гераимчук И.М. Г 37 Философия творчества: Монография / И.М. Гераимчук – К.: ЭКМО, 2006. – 120 с. ISBN 978-966-8555-83-Х В монографии представлена еще...»

«А.С.ЛЕЛЕЙ ОСЫ-НЕМКИ ФАУНЫ СССР И сопрЕ~ЕльныIx СТРАН '. АКАДЕМИЯ НАУК СССР ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫй НАУЧНЫй ЦЕНТР БИОЛОГО-ПОЧВЕННЫй ИНСТИТУТ А. С. ЛЕЛЕЙ ОСЫ-НЕМКИ (HYMENOPTERA, MUTILLIDAE) ФАУНЫ СССР И СОПРЕДЕЛЬНЫХ С'ТРАН Ответстпеппыи редактор В. и. ТОБИАС ЛЕНИНГРАД ИЗДАТЕЛЬСТВО НАУКА ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ УДК 595.794.2(47+57). фауны СССР и сопредельных MutiIlidae) Л елей А. С. Осы-немки (Hymenoptera, стран. - Л.: Наука, 1985....»

«Перечень научных монографий в ЭБС КнигаФонд по состоянию на 29 мая 2013 Год п/п Наименование книги Авторы Издательство ББК ISBN выпуска Кучеров И.И., Административная ответственность за нарушения Шереметьев законодательства о налогах и сборах И.И. Юриспруденция ISBN-5-9516-0208- 1 2010 67. Актуальные вопросы производства предварительного расследования по делам о невозвращении из-за границы средств в иностранной валюте Слепухин С.Н. Юриспруденция ISBN-5-9516-0187- 2 2005 67. Вещные права на...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО Белгородский государственный национальный исследовательский университет ОПЫТ АСПЕКТНОГО АНАЛИЗА РЕГИОНАЛЬНОГО ЯЗЫКОВОГО МАТЕРИАЛА (на примере Белгородской области) Коллективная монография Белгород 2011 1 ББК 81.2Р-3(2.) О-62 Печатается по решению редакционно-издательского совета Белгородского государственного национального исследовательского университета Авторы: Т.Ф. Новикова – введение, глава 1, заключение Н.Н. Саппа – глава 2,...»

«Книги эти в общем представляли собой невероятнейшую путаницу, туманнейший лабиринт. Изобиловали аллегориями, смешными, темными метафорами, бессвязными символами, запутанными параболами, загадками, испещрены были числами! С одной из своих библиотечных полок Дюрталь достал рукопись, казавшуюся ему образцом подобных произведений. Это было творение Аш-Мезарефа, книга Авраама-еврея и Никола Фламеля, восстановленная, переведенная и изъясненная Элифасом Леви. Ж.К. Гюисманс Там, внизу Russian Academy...»

«В.В. Тахтеев ОЧЕРКИ О БОКОПЛАВАХ ОЗЕРА БАЙКАЛ (Систематика, сравнительная экология, эволюция) Тахтеев В.В. Монография Очерки о бокоплавах озера Байкал (систематика, сравнительная экология, эволюция) Редактор Л.Н. Яковенко Компьютерный набор и верстка Г.Ф.Перязева ИБ №1258. Гос. лизенция ЛР 040250 от 13.08.97г. Сдано в набор 12.05.2000г. Подписано в печать 11.05.2000г. Формат 60 х 84 1/16. Печать трафаретная. Бумага белая писчая. Уч.-изд. л. 12.5. Усл. печ. 12.6. Усл.кр.отт.12.7. Тираж 500 экз....»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.