WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«Н.А. МУКМЕНЕВА, С.В. БУХАРОВ, Е.Н. ЧЕРЕЗОВА, Г.Н. НУГУМАНОВА ФОСФОРОРГАНИЧЕСИКЕ АНТИОКСИДАНТЫ И ЦВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ МОНОГРАФИЯ КАЗАНЬ КГТУ 2010 УДК 678.03;678.04;678.4;678.7 ББК ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Н.А. МУКМЕНЕВА, С.В. БУХАРОВ,

Е.Н. ЧЕРЕЗОВА, Г.Н. НУГУМАНОВА

ФОСФОРОРГАНИЧЕСИКЕ АНТИОКСИДАНТЫ

И ЦВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ

МОНОГРАФИЯ

КАЗАНЬ

КГТУ 2010 УДК 678.03;678.04;678.4;678.7 ББК (Г)24.237 Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров.

Монография / Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н.

Нугуманова; Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 2010. – 287 стр., 79 табл., рис.

В монографии впервые проведен всесторонний анализ и обобщение мирового опыта в области разработки, производства и применения фосфорорганических стабилизаторов полимеров. Монография состоит из четырех глав, отражающих логику развития исследований в этой области.

В издании рассмотрены свойства фосфорорганических соединений с точки зрения их антиоксидантного действия в полимерах, обсуждены результаты моделирования химических процессов ингибированного фосфорорганическими соединениями окисления тестовых углеводородов и полимеров, освещены вопросы стабилизации цвета полимеров в процессе их старения эфирами фосфористой кислоты, в том числе механизмы ингибирования окрашивания полимеров на различных этапах их старения.

Отдельная глава отражает подходы к созданию новых видов стабилизирующих смесей синергического действия, позволяющих эффективно ингибировать процессы окисления полимеров.

Книга предназначена для научных работников и инженеровспециалистов в области элементоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений, переработки и применения полимерных материалов. Книга может быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам, специализирующимся в вышеуказанных областях.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского государственного технологического университета Рецензенты: д-р хим. наук, профессор И.В. Коновалова (Казанский (Приволжский) федеральный университет д-р хим. наук, профессор А.Р. Бурилов (Институт органический и физической химии КазНЦ РАН) © Казанский государственный технологический университет, Памяти Петра Анатольевича Кирпичникова посвящается Предисловие Крупномасштабное развитие полимерной индустрии делает проблему предотвращения старения полимерных материалов важной научно-технической задачей. Ее успешное решение, помимо большого научного вклада в развитие новых полимеров, дает огромный экономический эффект за счет улучшения их качества и увеличения срока службы.

Более того, совершенно очевидно по мере расширения областей применения полимерных материалов будут возникать новые задачи повышения стабильности этих материалов в новых для них условиях.

Предлагаемая вниманию читателей монография посвящена актуальной проблеме — созданию научных и практических основ процессов стабилизации полимеров фосфорорганическими соединениями.

У истоков этого направления стоял член-корреспондент АН СССР П.А. Кирпичников.

П.А. Кирпичников вошел в историю Казанской химической школы как замечательный ученый в области полимерных материалов, известный педагог и крупный организатор высшего химико-технологического образования и научных разработок в нашей стране.

В 60-е годы прошлого столетия, в Казани, он приступил к исследованиям по синтезу и изучению возможностей применения фосфорорганических соединений для защиты полимеров от старения. Удачное сочетание двух объективных факторов явилось стимулом этих начинаний: именно в этот период в стране и в мире происходит бурный рост производства разнообразных полимеров, их внедрение в быт и промышленность, и, как следствие, необходимость эффективной стабилизации полимерных материалов. В Казани в это время происходит исключительно интенсивное развитие химии фосфорорганических соединений, проявивших многообразие практически полезных свойств.

Интуиция П.А. Кирпичникова, как ученого и технологапромышленника, позволила оценить важность этой проблемы для будущего научно-технического прогресса. Им создано новое оригинальное научно-техническое направление «Стабилизация полимеров фосфорорганическими соединениями», получившее широкое признание в стране и за рубежом и представляющее собой новое развитие традиционных для Казанской химической школы широких исследований в области фосфорорганической химии.

Безусловно, концепция ФОС-стабилизации формировалась под влиянием научных трудов и стимулирующих дискуссий с выдающимися учеными в области элементоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений, таких как Б.А. Арбузов, В.С. Абрамов, А.П. Пудовик, Н.М. Эмануэль, Г.А. Разуваев, К.С. Минскер, общение и сотрудничество с которыми давали мощный импульс в развитии исследований в этой области.

В результате многолетних исследований в этом направлении отечественных и зарубежных ученых накоплен обширный экспериментально-теоретический материал по исследованию механизмов действия фосфорорганических стабилизаторов (ФОС).

В то же время, информация по фосфитной стабилизации носит разобщенный, фрагментарный характер, представленный в различных литературных источниках, касающихся вопросов стабилизации в целом. И, несмотря на успехи теории и практики в области стабилизации полимеров фосфорорганическими соединениями, в мировой химической литературе до сих пор отсутствуют монографии, в которых был бы обобщен материал по их синтезу, строению, химическим свойствам и применению.





При написании настоящей монографии авторы стремились восполнить этот пробел и представить известные результаты в целом, обобщив и проанализировав с позиций стабилизации полимеров наиболее существенные работы в области химии фосфорорганических стабилизаторов.

Важно отметить, что книга написана учениками П.А. Кирпичникова и является, по существу, достойным развитием созданной им научной школы по старению и стабилизации полимеров, являющейся основой новых идей и достижений для следующих поколений исследователей.

Среди разнообразных органических соединений, используемых в качестве стабилизаторов полимеров, особое место занимают фосфорорганические соединения.

Специфичность строения атома фосфора обеспечивает фосфорорганическим соединениям уникальный комплекс химических свойств, который, в свою очередь, обуславливает полифункциональность их действия в полимерах и полимерных композициях в условиях их старения.

Именно поэтому в технологии производства полимерных материалов фосфорорганические соединения находят широкое применение в качестве цвето-, термо-, фото- стабилизаторов, антиоксидантов, замедлителей горения, комплексонов и т.д.

Обзор данных патентной, периодической литературы, проспектов зарубежных фирм последних лет свидетельствует о неослабевающем интересе ученых и промышленников к этому классу стабилизаторов.

В качестве фосфорорганических стабилизаторов полимеров могут быть использованы органические производные трех- и четырех координированного фосфора.

Наибольшее внимание до сих пор привлекают фосфиты (эфиры фосфористой кислоты), используемые в качестве цветостабилизаторов и антиоксидантов для широкого круга полимеров (ПО, ПВХ, каучуков, гетероцепных полимеров и др.).

Фосфиты первого поколения (трифенилфосфит, фосфит К-201, полигард, фосфит П-24) оказались недостаточно эффективны и технологичны в применении (они представляют собой легко гидролизуемые и термически неустойчивые жидкости) и имеют ограниченное использование.

С целью создания высокоэффективных стабилизаторов новых поколений последующие исследования были направлены на разработку научных основ стабилизации фосфорорганическими соединениями - выявление взаимосвязи между структурой, реакционной способностью и их стабилизирующей эффективностью.

В 1970-1990 годы прошлого столетия в этой области выполнены многочисленные работы отечественными, в основном, представителями Казанской химической школы (членкорреспондент П.А. Кирпичников, доктора наук Н.А. Мукменева, Д.Г. Победимский, В.А. Курбатов, В.И. Курашов, Е.Н. Черезова, С.В. Бухаров, кандидаты наук А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, Л.В. Верижников, В.Х. Кадырова, Н.А. Охотина, Л.М. Попова, Л.Н. Сабирова, О.А. Черкасова, Л.Н. Ямалиева и многие другие), и зарубежными учеными (Н. Грасси, Дж. Скотт, К. Шветлик, Г. Гросманн, В. Хабихер, С. Поспишил и др.).

Плодотворным явилось сотрудничество с учеными институтов РАН (ИХФ, ИБХФ, ИОФХ КазНЦ) в соавторстве с которыми выполнен ряд исследований.

Авторы предприняли попытку написать книгу, которая бы охватывала ключевые вопросы теории и практики стабилизации полимеров фосфорорганическими соединениями.

В основу данной монографии положен систематизированный теоретический и экспериментальный материал по созданию перспективного класса фосфорорганических стабилизаторов, включающий основные свойства фосфорорганических соединений как стабилизаторов полимерных материалов, сформулированные и доказанные принципиальные механизмы их ингибирующего и цветостабилизирующего действия.

Монография состоит из четырех глав, отражающих логику развития исследований в этой области.

фосфорорганических соединений с точки зрения их антиоксидантного действия в полимерах. При этом обсуждены результаты моделирования химических процессов ингибированного фосфорорганическими соединениями окисления тестовых углеводородов и полимеров (реакции с пероксидными радикалами и гидропероксидами), содержащие количественные характеристики антиокислительного действия стабилизаторов (банк данных по константам скорости и стехиометрическим коэффициентам ингибирования). На основе полученных кинетических параметров проведен корреляционный анализ между структурой исследованных соединений и их реакционной способностью с использованием полуэмпирической модели фронтального стерического эффекта.

Важный раздел монографии составляет обсуждение проблем стабилизации цвета полимеров в процессе их старения с использованием эфиров фосфористой кислоты (глава 2.).

Рассмотрены механизмы ингибирования окрашивания полимеров на различных этапах их старения:

- блокирования слабых мест в макромолекулах на стадии инициирования процесса деструкции полимеров (ПВХ, ПО и др.);

- связывание образующихся активных продуктов окисления в полимере (на стадии развития деструктирования);

- разрушение хромофорных систем, возникающих в результате собственных превращении макромолекул (симптоматическая стабилизация);

-дезактивация примесей и продуктов превращения добавок в составе полимеров в процессах их старения.

В третьей главе отражены результаты исследований стабилизирующей эффективности фосфорорганических соединений. На основе классификации фосфорорганических соединений по их функциональному действию в модельных реакциях и в условиях развития и разветвления деструктивных процессов в различных полимерах выбраны оптимальные структуры стабилизаторов и сформированы новые виды стабилизирующих смесей синергического действия, позволяющих эффективно ингибировать процессы окисления полимеров.

Выявленные свойства фосфорорганических стабилизаторов позволяют прогнозировать их конкурентную способность с мировыми аналогами.

Последняя глава посвящена направленному синтезу потенциальных и практически используемых фосфорорганических стабилизаторов полимеров. Представлен синтез эфиров фосфористой кислоты, начиная с простейших представителей ациклических фосфитов стабилизаторов первого поколения с последующим переходом к более усложненным структурам стабилизаторов (ди- и олигофосфитам, циклическим фосфитам и др.), обладающих повышенной термической и гидролитической стабильностью.

Важным классом фосфорорганических стабилизаторов являются производные трехкоординированного фосфора, содержащие другие гетероатомы (S, N), либо функциональные группы (эпоксигруппы, фрагмент пространственно затрудненных фенолов).

Большой практический интерес представляют методы синтеза соединений - четырехкоординированного фосфора на базе единого реагента 2,4-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-1,3-дитилдиоксадифосфетана. При его взаимодействии с различными нуклеофильными реагентами получены соединения, содержащие в своем составе несколько реакционных центров.

В приложениях к монографии приведены сведения о промышленных и опытно-промышленных фосфорорганических и фенольных стабилизаторах и стабилизирующих смесях с их использованием, широко применяемых во всем мире.

Книга предназначена для научных работников и инженеровспециалистов в области элементоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений, переработки и применения полимерных материалов. Книга может быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам, специализирующимся в вышеуказанных областях.

Барсуковой Т.А. за помощь в оформлении рукописи.

ГЛАВА 1 МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ ИНГИБИРОВАННОГО

ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1.1 Основные представления о механизмах термоокислительной деструкции полимеров и действия антиоксидантов Практически любое старение полимеров происходит при контакте с кислородом, вследствие этого преобладающим процессом в реальных условиях является окисление полимеров. Именно поэтому основные и фундаментальные исследования по механизму старения карбоцепных полимеров посвящены вопросам их окисления [1-13].

В основе представлений о термоокислительной деструкции полимеров лежит теория цепных разветвленных и вырожденноразветвленных реакций в жидкой фазе [1-5].

Цепная реакция окисления органических субстратов (RH), в том числе, полимеров, согласно принятой концепции, состоит из большого числа элементарных актов, которые, в зависимости от их роли и места в совокупном процессе подразделяются на ряд стадий.

Зарождение кинетических цепей окисления описывается реакциями (0.1 – 0.2):

RH + O Развитие цепей окисления осуществляется чередованием реакций (1) и (2):

По мере протекания реакции (2) происходит накопление гидропероксида ROOH, который является главным разветвляющим агентом. Именно его дальнейший распад с образованием свободных радикалов, способных генерировать новые цепи окисления, обусловливает автокаталитический эффект окисления.

Основные механизмы распада гидропероксида (реакции 3–3.2):

Вторичные радикалы, образующиеся по реакциям (3–3.2) быстро реагируют вновь:

Гибель кинетических цепей, как правило, происходит путем квадратичного обрыва (реакции 4 – 6):

Окисление карбоцепных полимеров в твердой фазе, по сравнению с жидкофазным окислением углеводородов, имеет ряд важных особенностей, таких как, эстафетный механизм передачи валентности за счет сегментальной диффузии, зависимость скорости окисления от структурно-физического состояния полимера, повышенная стабильность алкильных макрорадикалов и др. [7, 11]. Тем не менее, эти процессы протекают по единому механизму цепной автоинициированной реакции. Подобие кинетических закономерностей процессов окисления в жидких и твердых фазах дает основание описать механизм твердофазного окисления той же схемой, которая принята в жидкофазном окислении [5, 11].

Вывод о цепном вырожденно-разветвленном характере процесса является общим для всех полимеров, содержащих С–Н связи, способных к окислению. Он составляет количественную основу для прогнозирования времени жизни полимера как материала, позволяет понять и дать научное обоснование методам стабилизации.

Остановить цепной вырожденно-разветвленный процесс можно либо увеличением скорости обрыва кинетических цепей, т.е.

уменьшением их длины, либо уменьшением скорости зарождения и разветвления цепей путем разрушения инициаторов и разветвляющих продуктов с помощью химических добавок (стабилизаторов) [14].

Известны следующие основные подходы к стабилизации полимеров [5, 11, 14]:

– акцептирование алкильных радикалов (замедление скорости инициирования процесса окисления) – реакции (7.1) и (8.1);

– акцептирование пероксидных радикалов (снижение скорости развития цепи окисления) – реакции (7), (8), (8.2) и (8.3) – разрушение гидропероксидов без генерирования свободных радикалов (подавление вырожденного разветвления цепи окисления) – реакция (11).

ROO + In ROO + In InH + ROOH Образующийся по реакции (7) радикал In• может вступать в реакцию с другими свободными радикалами, давая молекулярные продукты (реакции 8, 8.1 - 8.3, 9). Вместе с тем, этот радикал должен быть малоактивным и не должен вступать в реакцию (10), чтобы не могли возникнуть новые цепи окисления. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей k10 / k2 реакций (10) и (2) должно быть малым, а отношение k7 / k2 – большим.

Опираясь на кинетическую схему ингибирования, можно констатировать, что ингибитор тормозит цепную реакцию окисления полимеров, главным образом, либо обрывая цепи, либо разрушая гидропероксиды [7, 9-11, 14]. Совокупность этих процессов формирует антиоксидантный эффект.

Длительность тормозящего действия ингибитора зависит от механизма его действия, а также от реакций, приводящих к торможению побочных реакций, которые ведут к непроизводительному расходованию ингибитора. В соответствии с вышеприведенной схемой, в окисляющихся субстратах (полимерах) имеет место также накопление разнообразных, в зависимости от природы полимеров, продуктов радикальной и молекулярной природы, способствующих старению полимеров [4]. Эффективность стабилизаторов в значительной степени определяется также их способностью реагировать с этими продуктами.

Для создания научных основ стабилизации большое значение имеет использование методов моделирования химических процессов, протекающих при ингибировании термоокислительной деструкции полимеров.

Однако кинетические исследования ингибирующей активности добавок в ходе окисления полимерной среды в подавляющем большинстве случаев не дают возможности однозначно определить функцию стабилизатора при торможении окисления.

Для идентификации механизма действия антиоксидантов, как правило, изучают экспериментально легко контролируемые жидкофазные, а в ряде случаев и твердофазные, процессы их взаимодействия с соединениями, моделирующими отдельные продукты, возникающие при окислении субстратов [14]. Согласно классическим представлениям, окисление гидропероксидами и свободными радикалами является адекватной моделью для понимания механизмов действия ингибиторов в условиях термоокисления полимеров. Правомерность такого подхода обусловлена тем, что закономерности изменения ингибирующей способности соединений в реакциях окисления в жидкой фазе сохраняются для аналогичных реакций, протекающих в полимерах [14].

Гидропероксиды являются главными разветвляющими агентами в процессах окисления полимеров, поэтому исследование кинетики их распада в присутствии стабилизаторов составляет важный аспект оценки эффективности их антиокислительного действия.

Реакции ингибиторов с гидропероксидами исследуются различными методами [15-17] в температурном интервале 20–100 °С; константы скорости, порядки реакций вычисляются по начальной скорости процесса [18], энергия активации определяется по температурной зависимости константы скорости реакции в соответствии с уравнениями (12), (13):

Для выявления маршрута распада гидропероксида при действии вводимых добавок используется метод ингибиторов [19]. В соответствии с указанным методом в систему вводится акцептор свободных радикалов – 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), который при наличии в системе частиц радикальной природы снижает скорость разложения гидропероксида или останавливает реакцию полностью. Отсутствие влияния акцептора свободных радикалов свидетельствует о гетеролитическом характере разложения гидропероксида.

Важной характеристикой антиокислительного действия ингибиторов является стехиометрический коэффициент (), соответствующий количеству молекул гидропероксида, разрушаемых одной молекулой ингибитора в условиях окисления полимера. Стехиометрия расходования гидропероксида определяется в интервале 0,1-0,5 моль/л и концентраций исследуемого антиоксиданта 110-1– 110-4 моль/л по формуле (14):

где [ROOH]0 и [ROOH] – исходная и конечная концентрации гидропероксида; [In]0 – исходная концентрация ингибитора.

Реакции с RO2•-радикалами исследуются в условиях модельного инициированного окисления низкомолекулярных углеводородов, способных взаимодействовать с кислородом по цепному механизму без образования гидропероксидов [5, 14].

Эффективность торможения цепного свободно-радикального окисления характеризуется константой скорости ( k7 ) реакции ингибитора с радикалами RO2• (или отношением k7/k2, где k2 – константа передачи цепи на субстрат) и стехиометрическим коэффициентом ингибирования f. Значение k7 показывает, насколько эффективно в реакциях с пероксидными радикалами антиоксидант конкурирует с субстратом RН, а также характеризует эффективную концентрацию антиоксиданта и скорость ингибированного окисления. Стехиометрический фактор (f) определяет количество пероксидных радикалов, которое акцептируется одной молекулой антиоксиданта и характеризует величину индукционного периода ингибированного окисления субстрата.

Вышеописанная методология использована для характеристики наиболее типичных представителей производных трех- и четырехкоординированного фосфора (полные и кислые эфиры фосфористой кислоты, амидоэфиры кислот фосфора, дитиокислоты фосфора и их металлокомплексы, эфиры фосфоновых кислот) в качестве антиоксидантов полимеров [8, 15-17].

Авторы не претендуют на исчерпывающую полноту обсуждения реакционной способности рассматриваемых объектов исследования в процессах окисления, а концентрируют внимание лишь на тех реакциях, которые способствуют раскрытию картины их антиокислительного действия в полимерах.

1.2 Реакции ингибирования окисления полимеров органическими производными трехкоординированного Среди производных трехкоординированного фосфора наибольший интерес, с точки зрения антиокислительной стабилизации полимеров, представляют полные эфиры фосфористой кислоты – триалкил(арил)фосфиты (далее – органические фосфиты) [6, 8].

Они обладают высокой нуклеофильностью благодаря относительно низкому ионизационному потенциалу свободной пары 3s– электронов и прочности образующихся sp3–связей. Наличие в молекулах фосфитов также альтернативного нуклеофильного центра на соседнем атоме кислорода обуславливает возможность амбидентности – двойственной реакционной способности фосфитов по отношению к электрофилам [20, 21].

С другой стороны, в реакциях с сильными нуклеофилами атом фосфора может использовать для образования новых связей свои свободные d-орбитали, выступая, таким образом, в качестве электрофила. Нередко такая бифильность атома фосфора проявляется одновременно и обуславливает тем самым определенное разнообразие механизмов и продуктов реакций [20, 21].

Все это создает предпосылки высокой активности фосфитов в отношении различного рода электрофильных реагентов, к которым в условиях термоокисления полимеров следует отнести, прежде всего, продукты их окисления: гидропероксиды, которые представляют собой главные разветвляющие агенты процесса окисления [7, 10, 13], и кислородсодержащие свободные радикалы (RO• и RO2•), способствующие развитию цепей окисления. Именно эти реакции являются основополагающими при обсуждении путей ингибирования фосфитами процессов термоокислительной деструкции полимеров.

1.2.1 Реакции органических фосфитов с гидропероксидами Эти реакции следует рассматривать как модель процесса подавления вырожденного разветвления цепей окисления полимеров.

Публикации по изучению реакций трехкоординированного фосфора, в том числе, эфиров фосфористой кислоты с гидропероксидами (Уоллинг и Рабинович, Денни с сотр. и др.) появились в 50ые годы прошлого столетия [22-24]. В соответствии с этими работами, реакции, в основном, протекают по ионному механизму через альтернативные промежуточные ионные пары двух типов:

В пользу второй гипотезы свидетельствуют результаты исследования этих реакций в условиях протонного обмена [23]. Реакции восстановления гидропероксидов фосфитами широко изучены.

Они протекают с высокой скоростью уже при комнатной температуре с образованием устойчивых продуктов – спирта и фосфата [25-27].

Исходя из высокой реакционной способности полных эфиров фосфористой кислоты (фосфитов) в отношении гидропероксидных соединений [22-27] постулировано, что они могут ингибировать процесс окисления полимеров за счет безрадикального разрушения гидропероксидов, образующихся в процессе окисления углеводородных субстратов, подавляя вырожденное разветвление цепей окисления [28, 29]. Экспериментальным подтверждением этому служит явление неаддитивного усиления стабилизирующей эффективности смеси фосфитов с фенолами (рис. 1.1, [28]) – классическими ингибиторами термоокислительной деструкции полимеров.

Анализ этого эффекта привел авторов работ к выводу, что схема окисления полимера в присутствии ингибитора свободно радикального действия (например, 2,4,6-три-трет-бутилфенола и 2,2метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) и дифенилизооктилфосфита должна включать обрыв кинетических цепей на ингибиторе и практически безрадикальное разрушение гидропероксидов полимера фосфитами с образованием стабильных молекулярных продуктов [28]:

Кинетически такая схема подтверждается смещением в область низких значений критической концентрации фенольных антиоксидантов в присутствии фосфитов в условиях ингибированного окисления полипропилена и полиэтилена [28].

Для количественной оценки фосфитов в качестве разрушителей гидропероксидов эффективным оказался подход, основанный на использовании комбинации методов кинетической полярографии и радикальных ловушек [30-33].

Показано, что расход гидропероксидов в модельных реакциях с фосфитами подчиняется уравнению первого порядка относительно обоих компонентов. Из этих зависимостей рассчитаны бимолекулярные константы скорости: их значения остаются практически постоянными в широком интервале скоростей реакций (от 10 до 10л/(моль·с) при стехиометрическом соотношении компонентов 1: (табл. 1.1) [31]). Ароматические фосфиты в этих реакциях обладают меньшей реакционной способностью по сравнению с алифатическими.

При использовании коэффициентов корреляции Кабачника () [34] найдено, что константы скорости зависят от природы заместителей R в фосфитах Р(ОR)3 [27, 30]. Это находит объяснение в том, что электронодонорные свойства у арилокси–заместителей слабее, чем у алкоксипроизводных. Сравнение реакционной способности фосфитов и типичных разрушителей гидропероксидов показывает, что эффективность фосфитов выше, чем эффективность дилаурилтиодипропионата, меркаптанов и сульфидов [32].

Возможность гомолитического маршрута в системе «гидропероксид – фосфит» оценена методом ЭПР по фиксированию расхода стабильных нитроксильных радикалов, используемых в качестве ловушки радикалов, образующихся в процессе реакции [33]. Выход последних довольно низок: от 0,02 % в случае алифатических, до % – для ароматических фосфитов (табл. 1.2) [8].

Таблица 1.1 – Константы скорости (20 oC) и Аррениусовские параметры взаимодействия фосфитов с гидропероксидами 1. 1. 1. 1. 1. 1. ТБП – трет-бутилпероксид; ГПК – гидропероксид кумола; в значения E и A получены из [35] Таблица 1.2 – Константы скорости и выход радикалов (e) в реакциях ТБП и ГПК с фосфитами (определены методом акцептирования нитроксильных радикалов при 20 oC в отсутствие кислорода) [14] Измерено по скорости полимеризации стирола при 75 oC [35] Схема образования радикалов согласно работам [32] может быть представлена в рамках скрыто-радикального механизма:

Вместе с тем, изучение данной реакции методом химически индуцированной динамической ядерной поляризации (ХПЯ) не подтверждает скрыто-радикальный механизм, а свидетельствует о конкуренции радикального и нерадикального (молекулярного) или ионного путей реакции [36]. Фактически альтернативные реакции протекают по двум параллельным маршрутам. При этом радикальный путь играет меньшую роль, хотя он и проявляется в ядерной поляризации. Отсюда можно сделать вывод, что энергия активации побочного радикального маршрута реакции выше энергии активации для основного пути. Очевидно, с повышением температуры доля радикального пути будет расти быстрее, чем доля основного маршрута. Следовательно, фосфиты как разрушители гидропероксидов могут быть менее эффективны при высоких температурах изза более энергичного радикалообразования. В частности, Скотт [37] обнаружил, что реакция гидропероксида изопропилбензола с эфирами о-фениленфосфористой кислоты (для этой реакции по данным работы величина выхода радикалов высока и составляет 0,05-0,1) инициирует окисление изопропилбензола и полимеризацию стирола при 75 oC.

Степень эффективности фосфитов как разрушителей гидропероксидов может быть различной. Так, Шветликом К. с сотрудниками [38-43] при изучении кинетики и механизма реакций гидропероксида кумола (ГПК) с циклическими фосфитами (1.15-1.22) [39] выявлены особенности их взаимодействия в зависимости от структуры фосфитов и условий реакций (количественного соотношения фосфит/гидропероксид, температуры, структуры исходного фосфита).

P OR P OR RO P OR

P OR P OR P OR

Среди приведенных выше соединений фосфиты с малыми, в частности, пятичленными циклами (1.15, 1.16) на основе пирокатехина, гликоля и др., характеризуются наиболее высокой стабилизирующей эффективностью в полимерах и низкомолекулярных углеводородных субстратах.

На основе результатов ЯМР-спектроскопии, жидкостной хроматографии и йодометрического титрования ниже представлена схема реакции фосфитов этого типа с ГПК (схема 1.3), которая хорошо иллюстрируется рисунком 1.2 [39].

В соответствии с предложенным на примере 2,6-ди-третбутил-4-метилфенил-орто-фениденфосфита (1.6) механизмом первоначально имеет место взаимодействие фосфита (1.6) с ГПК (схема 1.3). На рисунке 1.2 эта стадия характеризуется кривыми 1 и 3, показывающими расход исходных продуктов. По мере протекания реакции идет накопление фосфата (1.23) (кривая 2), который по истечении некоторого времени достигает максимума, после чего наблюдается резкий спад его концентрации. Это связано с тем, что при наличии в реакционной системе избытка гидропероксида (пероксидолиз) или избытка воды (гидролиз) происходит раскрытие цикла нестабильного фосфата (1.23) и возникает новый продукт – открыто-цепной фосфат кислого характера – 2,6-ди-трет-бутил-4метилфениловый эфир гидроксифенилфосфорной кислоты (1.25) (кривая 4) [39-41].

Именно образующийся кислый фосфат (1.25), по мнению авторов [39-41], является катализатором разложения ГПК на фенол и ацетон, формируя при этом высокий стабилизирующий эффект [40]. При непосредственном введении в окисляющийся полипропилен (180 оС) гидроксифенилфосфата (1.25), полученного встречным синтезом, индукционный период () окисления полимера достигает 260 мин, в то время как для исходного арил-орто-фениленфосфита (1.6) =180 мин.

Циклические фосфиты с 6-8-ми членными циклами (1.17, 1.20реагируют с ГПК стехиометрически, с образованием только соответствующего фосфата и кумилового спирта и незначительного количества ацетофенона (менее 4 %). Природа экзоциклического остатка в фосфите не оказывает никакого влияния на механизм реакции; образования продуктов каталитического разложения гидропероксида при 75 оС (фенола, ацетона, метилстирола) также не наблюдается [40].

Кроме того, специальными экспериментами показано, что циклические фосфаты с 6–8-ми членными циклами стабильны в отношении избытка гидропероксидов при 75 оС и 90 оС и устойчивы к гидролизу. Каталитического разложения гидропероксида в присутствии циклических фосфатов не происходит, что указывает на их высокую гидролитическую стабильность по сравнению с пятичленными фосфатами [40]. Тем более, что отмеченные экспериментальные факты находятся в соответствии с наблюдаемой другими авторами [44] высокой скоростью гидролиза этилен- и ортофениленфосфатов в сравнении с высокочленными и ациклическими представителями. Фосфаты с большими размерами циклов характеризуются константами скоростей гидролиза, аналогичными для ациклических эфиров фосфорной кислоты.

Таким образом, в процессе ингибирования окисления полимеров арилен- и алкиленфосфитами с малыми циклами при их взаимодействии с гидропероксидами могут формироваться продукты превращения, являющиеся эффективными катализаторами безрадикального разрушения гидропероксидов, и как следствие, обуславливающие высокие эффекты стабилизации.

Это свидетельствует о новой функции такого типа фосфитов как генераторов нового ингибитора в условиях термоокисления полимеров, что является одним из перспективных путей их эффективной стабилизации.

Методом корреляционного анализа исследованы факторы, определяющие реакционную способность фосфитов в реакциях с гидропероксидом. Для этого в соответствии со стерической моделью [45-48] рассчитаны суммарные константы RS(Р), описывающие пространственное экранирование атома фосфора всеми тремя заместителями. Расчеты на основе корреляционных уравнений (15) – (17) связывают стехиометрические коэффициенты () и константы скорости взаимодействия триалкил(арил)фосфитов в реакциях с гидропероксидами с индуктивными константами Тафта заместителей (*) у атома фосфора и с их стерическими константами Rs :

Стерические RS константы заместителя определены на основе аддитивного уравнения (18):

где Ri – ковалентный радиус i-го атома, ri – его удаленность от реакционного центра.

Индуктивные константы Тафта заместителей у неуглеродного реакционного центра рассчитаны теоретически на основе уравнения (19):

где Ri – ковалентный радиус i-го атома, ri – его удаленность от реакционного центра, i - разность электроотрицательностей i-того атома и реакционного центра.

При расчете стерической константы RS для конформационно непредельных арильных заместителей варьировали угол поворота плоскости арильного кольца вокруг связи =Сsp2-O через каждые 100. Оказалось, что наилучшее соответствие RS(P) с константой скорости наблюдается при значении угла поворота плоскости арильного кольца относительно плоскости P-O-Csp2 равном 45±10о, что хорошо согласуется с литературными данными и отвечает наименее стерически загруженной конформации молекулы.

Проведение корреляционного анализа в координатах lg k – RS(Р) для большого массива фосфитов показало, что он распадается на пять реакционных серий (рис. 1.3). В каждой реакционной серии объединяются вещества с однотипным электронным и пространственным строением молекул, и, в целом, в каждой реакционной серии наблюдаются весьма строгие линейные корреляционные соотношения между логарифмами констант скорости и суммарным стерическим эффектом заместителей у атома фосфора. При этом во всех случаях скорость бимолекулярной реакции падает с увеличением пространственных требований заместителей. Чрезвычайно близкие (в пределах экспериментальной ошибки) показатели чувствительности к стерическому эффекту (почти одинаковый наклон в координатах lgk – RS) для реакционных серий А-Г (рис. 1.3) свидетельствуют о том, что мехаРисунок 1.3 – Зависимость -3, R 1 R 2 = CH 2CH 2 CH 2 (1.26), CH (CH 3 )CH 2 CH 2 (1.27), CH 2 C(CH 3 )2 CH 2 (1.28), CH(CH 3 )CH(CH 3 ) (1.29), CH(CH 3 )CH 2 (1.30), R 2 = C 6 H 5 (1.35), CH 2 CH (C 2 H 5 ) 2 (1.36); R 3 = C 2 H 5 (1.26-1.30), низм реакций для всех указанных серий остается практически постоянным, а различия между ними обусловлены неучетом электронного и стереоэлектронного эффектов заместителей, которые в пределах общего изученного массива варьируются весьма существенно.

Серия А – включает триалкилфосфиты (1.1, 1.3, 1.4) и описывается корреляционным уравнением (20):

Серия Б (уравнение 21) – объединяет в основном стерически неперегруженные триарилфосфиты (1.5-1.7, 1.11, 1.14, 1.31, 1.32), содержащие не более одного орто-замещенного арильного заместителя и характеризующиеся поэтому близкой электронной ситуацией на атоме фосфора. Они обладают более низкой реакционной способностью по сравнению с триалкилфосфитами, что, очевидно, обусловлено электроноакцепторным характером арильных заместителей, не позволяющим им образовывать единую реакционную серию с триалкилфосфитами в указанных координатах (прямая Б лежит ниже прямой А, хотя практически параллельна ей).

lg k=(0,052 ± 0,360) + (0,296 ± 0,046)RS; (21) Серия В – включает циклические диоксиалкиленовые заместители, обладающие выраженным акцепторным эффектом (соединения 1.26-1.30), что еще больше снижает константу скорости взаимодействия фосфитов с ГПК (уравнение 22). При этом чувствительность к стерическому эффекту остается практически неизменной.

lg k=(0,170 ± 0,082) + (0,378 ± 0,021)RS, (22) В целом, монотонное снижение реакционной способности с нарастанием электроноакцепторного характера заместителей у атома фосфора при переходе от серии А к сериям Б и В является вполне закономерным для производных трехвалентного фосфора и свидетельствует о нуклеофильном (с точки зрения фосфорного партнера) механизме реакции, лимитирующей стадией которого, по всей вероятности, является окисление фосфита гидропероксидом кумола.

Весьма интересная ситуация наблюдалась для соединений (1.12, 1.37-1.39), объединяющихся в серию Г. Это триарилфосфиты, отличающиеся от представителей серии Б тем, что каждый из трех арилов имеет орто-заместитель. Это приводит, во-первых, к большей суммарной загруженности реакционного центра (атома фосфора), а во-вторых, к заметному стерическому отталкиванию трех ортозамещенных арильных групп в молекуле триарилфосфита. Такое отталкивание неизбежно должно приводить к увеличению валентных углов О-Р-О в молекуле фосфита и, как следствие, к изменению гибридизации атомных орбиталей фосфора от чистого р- (валентный угол 90о) до sр3-состояния (валентный угол 109о). В свою очередь, такое изменение р-характера неподеленной электронной пары атома фосфора приводит к возрастанию ее нуклеофильности и реакционной способности фосфита (уравнение 23). Таким образом, здесь имеет место классическое проявление стереоэлектронного эффекта, и три орто-замещенных радикала формально ведут себя как доноры по сравнению с обычными арилами.

Дальнейшее наращивание экранирования реакционного центра (сильно стерически перегруженные молекулы (1.8, 1.9, 1.33, 1.34) еще более увеличивает вклад стереоэлектронного эффекта по описанному выше механизму. Кроме того, это приводит к заметному искажению структуры активированного комплекса, что выражается в резком увеличении (примерно в три раза) чувствительности скорости реакции к стерическому эффекту заместителей (уравнение 24, серия Д).

lg k= –(10,160±0.377)+(0,934±0.022)RS (24) Таким образом, реакционная способность эфиров фосфористой кислоты в реакции с гидропероксидом контролируется электронным и стерическим эффектами заместителей у атома фосфора, который является реакционным центром. Увеличение пространственной загруженности и электроноакцепторного характера заместителей приводит к снижению скорости реакции. В рядах, однотипных по электронному влиянию заместителей, выполняются строгие линейные зависимости между логарифмами констант скорости и стерическими RS-константами заместителей у фосфора с превосходным (в большинстве случаев) качеством корреляции (R0,99).

Поскольку в полимерах не исключено наличие примесей металлов переменной валентности, исследована возможность их влияния на реакции фосфитов с гидропероксидами. В работе [49, 50] обнаружен эффект катализа этих реакций под действием комплексных соединений переходных металлов – ацетилацетонатов ванадила и диоксомолибдена, который, по мнению авторов, обусловлен образованием достаточно лабильных комплексов (ROOH--Me), которые реагируют с фосфитом (на примере трифенилфосфита) гораздо эффективнее (в 106 раз), чем незакомплексованные молекулы гидропероксида. Авторами предложен маршрут каталитической реакции за счет атаки фосфитом ослабленной ОО связи в молекуле гидропероксида, находящейся как лиганд в ближайшей (первой) координационной сфере иона катализатора. Основными продуктами каталитической реакции, как и реакции без добавок катализаторов, являются соответствующий спирт и фосфат. Методом химической поляризации ядер 31Р показано, что реакции протекают, в основном, по нерадикальному маршруту [51].

В целом, совокупность данных по модельным реакциям гидропероксидов с фосфитами указывает на то, что эти реакции лежат в основе безрадикального распада гидропероксидов, формирующихся в процессе термоокислительной деструкции полимеров и, как следствие, предотвращают вырожденное разветвление цепей окисления.

1.2.2 Реакции органических фосфитов с RО• и RО2•радикалами Моделирование процесса взаимодействия органических фосфитов с RО• и RО2• радикалами дает представление об их ингибировании свободно-радикального окисления полимеров.

При окислении полимеров активными центрами, ведущими цепь окисления, являются радикалы типа RО• и RО2• [52-57].

Известно, что полные эфиры фосфористой кислоты способны участвовать во многих свободно-радикальных превращениях [20, 21, 58-61]. Автоокисление фосфитов носит радикально-цепной характер и составляет обширный и важный класс органических реакций [62]. На представлениях о реакциях с низкомолекулярными RО• и RО2•-радикалами основана идея участия органических фосфитов в обрыве кинетических цепей окисления полимеров [28, 29, 63].

Теория действия фосфорорганических ингибиторов (критические концентрации, линейная зависимость периода индукции от концентрации фосфита и т.д.) получила развитие и экспериментальное подтверждение в работах Л.И. Левина и других авторов [28, 29, 63, 64]. Так, при высокомолекулярном окислении (160- С) углеводородных субстратов (цетана, полипропилена) обнаружено, что период индукции () увеличивается пропорционально концентрации ароматических фосфитов (рис. 1.4), которые способны проявлять критические концентрации.

В соответствии с экспериментальными результатами и кинетическим анализом ингибирующего действия фосфитов в модельных углеводородах и полимерах принимается механизм обрыва кинетических цепей окисления путем замены активных пероксидных радикалов в полимерной цепи на малоактивные резонансно стабилизированные феноксильные радикалы (при наличии в составе молекулы фосфита ароматического радикала Ar) [62]. При этом общую схему ингибированного свободно-радикального окисления в присутствии фосфитов можно представить следующим образом:

- вероя тность вырожденного разветвления цепи Принимая концентрацию RО·, RО2· и ROOH стационарной, можно получить для скорости расхода фосфита выражение:

При достаточно малых (как показано в обзоре [62] величина при давлениях кислорода 26,6 кПа меняется в пределах 17·10-30.8, т.е. меньше единицы) это выражение упрощается:

т.е. линейно зависит от начальной концентрации фосфита.

Схема 1.4 подтверждается кинетически обнаружением критических концентраций исследованных фосфитов [24], т.е. таких концентраций, выше которых процесс окисления из нестационарного становится стационарным [65].

Как следует из схемы 1.4 (реакция 7) эффективность эфиров фосфористой кислоты как ингибиторов свободно-радикального действия зависит, во-первых, от скорости их реакций с пероксидными радикалами, являющимися цепь развивающими агентами в условиях окисления полимеров. Фосфиты, которые опережающе быстро (k7) в сравнении с конкурентно-способным углеводородородом (k2) акцептируют пероксидные радикалы, могут эффективно обрывать цепи окисления. Это условие важное, но недостаточное;

даже при высоких значениях k7 эффект ингибирования может быть не столь высоким [62].

Объяснением этому служит то, что пероксидные радикалы (RО2•) при окислении фосфитов переходят в активные алкоксирадикалы (RО•), которые могут принимать участие в инициировании цепей окисления, генерируя алкильные радикалы за счет отрыва атома водорода от углеводородов (схема 1.4, реакция 7). В соответствии с этим, эффективность обрыва цепей окисления полимеров будет зависеть от способности фосфитов связывать оксирадикалы в стабильные продукты.

Известно, что триалкилфосфиты легко взаимодействуют, например, с трет-бутокси-радикалами с образованием соответствующих производных, содержащих фосфорильную группу. Эти реакции протекают с большими тепловыми эффектами (значения энергий связи Р=О лежат в пределах 120-150 ккал/моль) [66].

Уолинг и Рабинович [22], Коши и Кразик [66] изучили методами газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ЭПР промежуточные и конечные продукты взаимодействия триэтилфосфита с различными оксирадикалами: во всех случаях были обнаружены триэтилфосфат и углеводороды: (C2H5O)3P + 2 RO• (C2H5O)3P=O + 2 R•; 2 R• R-R.

При этом показано, что выход фосфата составляет в среднем моля на 1 моль пероксида и не зависит от источника и типа радикалов RО•, и от условий их генерирования. Это означает, что молекулы фосфита полностью акцептируют образовавшиеся из пероксидов оксирадикалы.

Уоллинг и Пирсон [67] исследовали конкуренцию между присоединением к триэтилфосфиту трет-бутоксирадикалов и отщеплением ими атома водорода от различных углеводородов. Определенные относительные константы скоростей реакций kф/kRH, указывают на конкурентную способность фосфита в связывании алкоксирадикалов (табл. 1.3).

Таблица 1.3 – Относительные скорости реакций трет-бутокси-радикалов с (EtO)3P (130 оС) kф и kRH – константы скорости взаимодействия фосфита и углеводородного субстрата, соответственно, с трет-бутоксирадикалом Однако решающим фактором в ингибировании фосфитами процесса окисления углеводородного субстрата является характер распада образующегося при этом промежуточного фосфоранильного радикала [62, 68-72].

Принципиальная возможность образования такого фосфоранильного радикала как кинетически независимой частицы изучена достаточно полно с использованием различных методов (ГЖХ, ЭПР, ХПЯ 31Р и др.) и объектов исследования (реакции темического распада пероксидов ди-трет-бутила, дибензоила в присутствии триэтил-, трибутил- и трифенилфосфитов) [69-72]. Распад фосфоранильного радикала в зависимости от природы фосфита может осуществляться по одному из двух маршрутов: замещения (маршрут ) и окисления (маршрут ), направления которых и определяют, в целом, ингибирующую эффективность фосфитов (схема 1.5).

Для алифатических фосфитов, в частности, триалкилфосфитов, взаимодействие с перокси-радикалами протекает с образованием фосфата и алкокси-радикалов RО•, которые далее способны окислять другие молекулы фосфита, формируя фосфат и цепьразвивающие алкильные радикалы (схема 1.6).

В этом случае, цепной радикальный процесс окисления полимера происходит с высокой скоростью, даже если константа k7 для триалкилфосфита выше, чем константа k2 передачи цепи на субстрат.

Следовательно, фосфиты данной структуры не способны выполнять функции эффективных антиоксидантов (табл. 1.4, соединения (1.11), (1.13)). Их окисление носит цепной характер и продолжается до полного исчерпания фосфита (процесс «самоокисления» фосфитов) [20, 21, 62]:

Эффективными должны быть только те фосфиты, которые реагируют с алкокси-радикалами RО• по маршруту (схема 1.5), т.е.

по реакциям замещения с образованием цепь обрывающих ароксильных радикалов (как правило, алкилированные в ядро ароматические фосфиты).

Так, при ингибированном высокотемпературном (160-200 оС) окислении полипропилена показано (табл. 1.4 [28, 63]), что введение пространственно затрудненных групп в орто-положение фенола в эфире орто-фениленфосфористой кислоты резко увеличивает период индукции. Такие эфиры имеют критическую концентрацию в отличие от алифатических фосфитов, для которых критические концентрации не наблюдаются.

Полученные в полимерах результаты являются адекватными данным по непосредственному изучению кинетики реакций стабильного свободного радикала,-дифенил--пикрилгидразила с фосфитами в зависимости от природы заместителей в эфирных группах [73, 74].

В условиях автоокисления высокоэффективные фосфиты могут действовать как цепь-обрывающие агенты, так и как разрушители гидропероксидов.

Таблица 1.4 – Индукционные периоды окисления полипропилена в присутствии фосфитов (200 оС, давление кислорода 26,6 кПа) 1. 1. С целью выявления вклада свободно-радикального механизма действия (реакции с RО2•-радикалами) исследован ряд фосфитов в условиях инициированного АИБН окисления кумола и тетралина [75-78] (табл. 1.5), которые окисляются без образования гидропероксидов, тем самым исключая фактор их воздействия [77].

На основании найденных закономерностей установлена эффективность фосфитов в зависимости от природы заместителей при атоме фосфора [76-78].

Алифатические фосфиты (1.1), (1.43), (1.44), (1.45), стерически незатрудненные ациклические арилфосфиты (7) и ариленфосфиты без орто-заместителей (1.46) в радикально-цепной реакции окисления образуют только соответствующие фосфаты (табл. 1.5) [75].

Константы скорости реакций k7 для триалкилфосфитов (RО)3Р уменьшаются в ряду, где R: этил изо-пропил трет-бутил. Некоторое снижение величины константы скорости k7 для ароматических фосфитов, очевидно, является следствием электроноакцепторной природы и большего объема арильных групп. При окислении трифенилфосфита (1.7), наряду с продуктом окисления трифенилфосфатом, обнаружено небольшое количество продукта замещения цианизопропилдифенилфосфита, то есть трифенилфосфит до определенной степени может действовать как цепь обрывающий антиоксидант.

Триарилфосфиты и ариленфосфиты со стерически затрудненными арильными группами окисляются очень медленно (табл. 1.5, соединения (1.6), (1.12), (1.42), (1.47), (1.48). Для них развитие цепи полностью подавлено. Кроме продуктов окисления фосфитов, образуются также продукты замещения и их фосфаты (табл. 1.5). Это свидетельствует о том, что вышеназванные фосфиты могут реагировать с пероксидными радикалами путем -распада промежуточного алкоксифосфоранильного радикала (механизму замещения).

Следовательно, стерически загруженные ациклические триарилфосфиты способны действовать как первичные эффективные антиоксиданты [77]. Однако, поскольку константы скорости взаимодействия этих фосфитов с пероксидными радикалами в 100 раз меньше, чем соответствующие константы скорости фенолов, для достижения равнозначного стабилизирующего эффекта концентрации фосфитов должны быть соответственно выше.

Таблица 1.5 – Продукты и константы скорости реакций фосфитов с пероксидными радикалами в хлорбензоле при 65 оС (R' = CMe2CN) 1. 1. 1. 1. Циклические фосфиты с объемными экзозаместителями как акцепторы пероксидных радикалов являются менее эффективными в изученных условиях [77].

Интересные закономерности наблюдаются в ряду фосфитов с малыми циклами. Так для алкил(арил)-орто-фениленфосфитов (1.6, 1.42, 1.49, 1.50), содержащих пятичленный цикл, характерны высокие антиокислительные эффекты в условиях инициированного окисления тетралина при 60 С. При этом замечено, что они действуют как эффективные антиоксиданты на более поздних стадиях процесса окисления.

Наблюдаемые экспериментальные факты авторы связывают с формированием нового продукта в результате следующих стадий (схема 1.7): окисление исходного эфира орто-фениленфосфористой кислоты (1.6) с образованием первичного фосфата;

последующее раскрытие цикла в фосфате (1.23) с переходом его в кислый гидроксифенил-алкил(арил)фосфат (1.25), который, по мнению авторов, и является ответственным за высокий стабилизирующий эффект.

Изучение фосфата (1.25), который был получен встречным синтезом и охарактеризован методом ЯМР-спектроскопии, в процессе инициируемого окисления полипропилена и тетралина подтверждает его высокую стабилизирующего эффективность, превосходящую активность исходного орто-фенилен-алкил(арил)фосфита (1.6) и реперного антиоксиданта ионола.

Таблица 1.6 – Индукционные периоды термически инициированного окисления полипропилена (180 оС) и инициированного АИБН окисления тетралина ([АИБН]0=510-3 M, 60 оС, хлорбензол) соединения Пирокатехин [In] = 0,05 моль/кг; [In] = 0,0005 моль/кг Ингибирующая эффективность фосфитов может зависеть от химической природы радикалов, образующихся из окисляющегося субстрата. Так, триарилфосфиты реагируют с цианизопропилоксили трет-бутоксил-радикалами различными путями (схема 1.8). С первыми триарилфосфаты образуются за счет –расщепления промежуточных фосфоранильных радикалов, в то время как с третбутокси-радикалами трет-бутилфосфаты образуются по маршруту –распада (схема 1.5). Очевидно, связь NС(Ме)2С–О слабее, чем связь (Ме)3С–О, и ее разрыв успешно конкурирует с расщеплением Р-О-Ph связи в фосфоранильном радикале [75]. Таким образом, способность арилфосфитов обрывать цепи окисления зависит также от химической природы субстрата, подлежащего стабилизации.

Триарилфосфиты проявляют первичную антиоксидантную активность преимущественно в насыщенных углеводородах и полиолефинах, в то время как с циано- или фенилзамещенными соединениями, такими как полиакрилонитрил, полистирол и их сополимеры (например, АВС-пластики), их эффективность в обрыве цепей должна быть низкой (схема 1.8) [75-77].

Кинетические закономерности поведения фосфитов в условиях жидкофазного окисления углеводородов изучены методом ХПЯ [79-82]. При этом доказан радикальный механизм этих реакций и объяснены причины малого коэффициента поляризации (цепная реакция с длинными цепями). Для фосфитов с различными заместителями в эфирных группах проведен анализ скоростей их цепного окисления как функции скорости инициирования и их концентрации (табл. 1.7).

Таблица 1.7 – Кинетические параметры инициированного окисления фосфитов (65 oC, давление кислорода 101,3 кПа, oрто-дихлорбензол, инициатор АИБН) kp – константа скорости цепного окисления; ki – константа скорости реакции инициирования 1. 1. Значения длины цепи получены экстраполяцией линейной зависимости ~ Ri-1/2;

Ri – скорость инициирования; [P] – концентрация фосфита; kp – константа скорости цепного окисления; ki – константа скорости реакции инициирования В табл. 1.7 показано, что длина цепи окисления (n) заметно укорачивается от 10000 (для триалкилфосфитов) до 5-130 единиц (для ароматических фосфитов), особенно при введении в молекулу фосфита экранированных феноксильных фрагментов. При переходе от алифатических фосфитов к ароматическим происходит смена механизмов обрыва цепей окисления: бимолекулярный обрыв меняется на линейный обрыв цепей на вторичных феноксильных радикалах. Последние, как показано выше, могут образовываться по реакциям замещения (маршрут, схема 1.5) из фосфоранильных радикалов. Именно вследствие этого химическая поляризация ядер Р при цепном окислении ароматических фосфитов не обнаруживается.

Кинетика реакций макрорадикалов (RО• и RО2•) с фосфитами представляет исключительный интерес для теории стабилизации полимеров [83-86].

С этих позиций важным является обсуждение кинетических параметров, характеризующих действие органических фосфитов на ингибированное окисление полиолефинов в твердой фазе и расплаве, а также на модельные реакции окисления низкомолекулярных субстратов. Общая схема ингибированного фосфитом окисления твердого ПЭНД (RH) может быть представлена следующим образом:

инициатор Вышеприведенная схема предполагает [8, 26], что цепи окисления в полимере могут обрываться в результате реакции между алкил- и перокси-макрорадикалами (реакция 4), а также терминированием радикалов RО2• молекулами фосфита (реакция 7).

В стационарных условиях и в случае длинных цепей (14) справедливо уравнение (25) [87], в котором скорости ингибированного (R) и неингибированного процессов (R') связаны с концентрацией фосфита.

F = 1/R(1-R2/(R')2) = kэф ·Ri-1· [P]0, (25) Из рисунка 1.5 видно, что тормозящее действие фосфитов может быть описано уравнением 25. Это означает, что изученные фосфиты обрывают кинетические цепи посредством бимолекулярной реакции с полиолефиновыми перокси-радикалами. Следует подчеркнуть, что в интервале давлений кислорода 26,66 – 101,3 кПа начальная скорость ингибированного окисления не зависит от парциального давления кислорода. Это подтверждает, что обрыв цепей определяется реакцией перокси-радикалов с фосфитом.

Рисунок 1.5 – (a) Кинетические кривые инициированного окисления полипропилена (Ri = 3,810-7 моль·кгс, 85 oC, давление кислорода 86,66 кПа) в присутствии 110-2 моль·кг-1 (1) или На рисунке 1.5 показана типичная кинетическая кривая поглощения кислорода при ингибированном фосфитами окислении полипропилена, типичная как для модельных углеводородов (стирол, тетралин, бензальдегид), так и для твердых полиолефинов (полиэтилен низкого давления, изтактический полипропилен, низкомолекулярный полиэтилен). Как можно видеть, ароматический фосфит тормозит инициированное окисление, подтверждая тем самым, что в условиях окисления полимера реакция макромолекулярных перокси-радикалов с ингибитором (фосфитом в данном случае) протекает весьма энергично.

Параметры ингибирования, определенные из кинетики поглощения кислорода, в различных системах «субстрат» – «кислород + инициатор+ органический фосфит», приведенные в таблице 1.8, свидетельствуют о зависимости эффективности фосфитов от природы окисляющегося субстрата.

Так, фосфиты обрывают кинетические цепи окисления стирола и тетралина более эффективно, чем типичный цепь-обрывающий ингибитор Ионол, в то же время в твердом полипропилене они почти не отличаются. Однако, в расплавленном полиэтилене константа скорости (k7) гораздо ниже, чем для известных антиоксидантов типа аминов и фенолов [88].

Константы скорости обрыва цепи (k7 или k7/k2) возрастают при введении в молекулы фосфита пространственно затрудненных феноксильных групп; при этом одновременно возрастает и стехиометрический коэффициент ингибирования. Проведенные прямые количественные оценки эффективности фосфитов доказывают справедливость представлений о том, что новые, более эффективные стабилизаторы полиолефинов следует искать в ряду ароматических фосфитов с пространственно-затрудненными (или электронодонорными) заместителями в эфирных радикалах.

В работе [86] для идентификации продуктов превращения ароматических фосфитов в ходе окисления полиолефина (например, полиэтилена), эксперименты прерывали в конце периода ингибированного окисления (т.е. когда окисление проводилось в присутствии инициаторов), образовавшиеся низкомолекулярные продукты экстрагировали СCl4. Согласно ИК-спектрам в окисленном полимере зафиксировали полосы поглощения 900-1300 см-1 (С-О-Р) и Таблица 1.8 – Количественные характеристики реакций перокси-радикалов с органическими фосфитами (метод инициированного окисления, по поглощению кислорода) Твердый полиэтилен при 117oC Твердый полипропи- 6, Стирол + хлорбензол (50 %) при 50oC Тетралин + хлорбен- 1, Бензальдегид (0, (50 %) при 50oC Константа скорости является kэф; дано соотношение k7/k 1600 см-1 (Ar-О-Р), в то время как продукты превращения ингибитора, экстрагированные из полиэтилена содержали Р=О и С-О-Р фрагменты (1320 см-1). Этот результат может быть интерпретирован в рамках предложенной выше схемы 1.8: фосфит окисляется до фосфата посредством макрорадикалов RO2• (реакция 7), в то время как вторая молекула фосфита быстро присоединяется к образовавшемуся макроалкоксильному радикалу RO• (т.е. происходит «внедрение» молекулы фосфита во вторичный макрорадикал) с последующим элиминированием феноксильного радикала (реакция 8).

Феноксильные радикалы могут затем участвовать в реакции терминирования (обрыва) с макромолекулами RO2• (по возможности с наименьшим значением f=1) или в реакции саморекомбинации (f=0,5) [89]. Кроме того, они могут стимулировать развитие цепи. Это особенно видно в случае незамещенных феноксилов (трифенилфосфита) для которого наблюдается снижения значения f (табл. 1.8) Резкое снижение ингибирующих свойств фосфита (1.12) (табл.

1.8) в расплавленном ПЭ, связано, вероятно, с уменьшением диффузионных и структурных затруднений, обусловленных специфическими особенностями твердой фазы [57]. Помимо этого, образующиеся феноксилы не являются инертными и могут принимать участие в зарождении новых цепей в полимере. Коэффициент f уменьшается ещё более резко в жидкой фазе (табл. 1.8). В этом случае активную роль играет “самоокисление” фосфита, приводящее к дополнительному расходу ингибитора. В ходе торможения окисления как стирола, так и тетралина коэффициент f возрастает (увеличивается от (1-1,5)10-2 для трифенилфосфита (1.7) до (5для стерически затрудненного фосфита (1.12). С другой стороны, такое изменение f пропорционально обратному значению (-1) длины цепи “самоокисления” самих фосфитов [(0,6102)-1 и (0,2102)-1, соответственно] [86] в дихлорбензоле. Наконец, при компьютерной оценке найдено [90], что скорость расходования (RР) ингибитора в стироле выше, чем скорость инициирования Ri. Иными словами, фосфит расходуется по цепному механизму с длиной цепи = 0,1102. Эта величина близка к значению, найденному независимо в экспериментах по инциированному окислению того же самого фосфита [8].

Таким образом, если эффективность фосфитов при ингибированном окислении обусловлена сравнительно высокими значениями констант скорости k7, то продолжительность их стабилизирующего действия зависит от величины их конкурентной цепи “самоокисления”, которая определяет значение стехиометрического коэффициента ингибирования f. В сочетании эти тесно связанные процессы определяют специфическое поведение фосфорорганических ингибиторов. Знание этих специфических черт позволило бы, вероятно, предсказать в дальнейшем оптимальные условия стабилизации полимеров при их хранении и эксплуатации. В частности, если “самоокисление” фосфитов подавлено, то продолжительность их стабилизирующего действия существенно возрастает.

Идентификация функции фосфитов в качестве антиоксидантов определила путь для решения проблемы, как повысить эту функцию и увеличить эффективность фосфитов в качестве ингибиторов развития цепи. Это удалось достигнуть связыванием фосфитов в кинетически стабильные комплексы с ионами переходных металлов (М).

При этом обнаружено значительное повышение эффективности ароматических фосфитов в качестве ингибиторов инициированного окисления низкомолекулярных углеводородов (например, стирола, тетралина) и полиолефинов в присутствии соединений Тi+4 [91] и ацетилацетонатов переходных металлов (Мacac, где М=Со+2, Cr+3, Ni+2, Vo+2, Fe+3 и т.д.) [85, 90, 92]. Основные характеристики этого явления могут быть обобщены следующим образом.

В присутствии ацетилацетонатов переходных металлов зависимость индукционного периода от концентрации фосфита имеет “критический” характер (рис. 1.6b). Иными словами, продолжительность периода ингибированного окисления увеличивается практически неограниченно при превышении “критической” концентрации фосфита. Это предполагает образование нового, причем более эффективного ингибитора – комплекса ацетилацетоната металла с фосфитом, который эффективно акцептирует пероксирадикалы [86]. При использовании значения “критической” концентрации фосфита расчитана константа скорости ингибированного окисления стирола (k'10) в присутствии фосфитного комплекса [84]. Это значение существенно превышает аналогичную константу как для свободного фосфита и ацетилацетоната металла, так и для хорошо известного фенольного ингибитора – «ионола». Активация фосфита, связанного посредством координации с ионом металла, подтверждена также компьютерным моделированием кинетики общего процесса окисления стирола [8, 90].

Рисунок 1.6 – (a) Кинетические кривые поглощения кислорода твердым полипропиленом (85 oC; давление кислорода 86,66 кПа; Ri = 3,810-7 моль/кг) в присутствии 310-3 моль/кг (1) или 610-4 моль/кг (3) Coacac2; смеси 310-3 моль/кг Coacac2 и 310-2 моль/кг трифенилфосфита (2); смеси 610-4 моль/кг Coacac2 и 310-2 моль/кг трифенилфосфита (4); 310-2 моль/кг трифенилфосфита (2'); 0 – кривые инициированного окисления в присутствии металлокомплекса и фосфита; (b) зависимость индукционного периода от начальной концентрации трифенилфосфита при окислении полипропилена в присутствии инициатора и (или) 610-4 моль/кг Coacac Быстрый, четко выраженный каталитический процесс окисления субстрата в присутствии ионов металлов превращается в медленный линейный обрыв цепей под влиянием комплекса фосфитион металла (рис. 1.6а, кривые 3 и 4). Исследование кинетики этого процесса позволило рассчитать количественные параметры наблюдаемого эффекта усиления синергизма [92]. Из анализа этих параметров следует, что катализ ионами металлов окисления полипропилена наиболее эффективно подавляется фосфитами при соотношениях металл/фосфит [M]/[P]610-2, т.е. когда концентрация металла в полимере не превышает 0,02 весовых %, а концентрация фосфита близка к обычно используемой концентрации 0,5-1,0 %.

При высоких концентрациях ионов металла ([M]/[P]610-2) эффективность синергической композиции зависит от каталитической активности металлической компоненты в процессе автоокисления полимера. Фосфит, однако, не влияет заметно на скорость катализируемого окисления (рис. 1.6b, кривые 1 и 2), например, ацетилацетонатом хрома (Crасас), Наиболее эффективными являются композиции, в которых металлорганическая компонента обладает слабой каталитической активностью (например, ацетилацетонат никеля, Niacac).

Определен порядок относительной “синергической” активности ионов металлов в композициях с фосфитами в стироле, тетралине и в твердом полипропилене [8]. В целом, эти композиции проявляют одинаковую тенденцию в смысле усиления эффективности, независимо от выбранного субстрата, т.е. во всех случаях природа синергизма не зависит от типа окисляемого углеводорода.

Стехиометрический коэффициент f обрыва цепи комплексом ацетилацетоната металла с фосфитом не уступает по своему значению аналогичному коэффициенту f для свободного фосфита. На основе этого факта и других данных, можно сделать заключение о том, что только комплексы металлов с фосфитами, обладающими антиоксидантной активностью, являются кинетически активными при ингибировании окисления субстрата.

Выявленные закономерности подтверждаются эффектами повышения ингибирующего действия фосфитов в условиях автоокисления полимеров. Особый пример – это присутствие остатков катализатора полимеризации в промышленных полиолефинах, которые способны катализировать окисление полимера.

Найдено [91], что соединения титана и ванадия способны синергически повышать эффективность фосфорорганических соединений в полиэтилене низкой плотности. Кроме того, индукционные периоды для образцов полиэтилена как высокой, так и низкой плотности, стабилизированных фосфитами, увеличиваются в 2- раз (рис. 1.7).

При изучении фосфитных комплексов одновалентной меди Cu(I) обнаружено существенное возрастание стехиометрических коэффициентов ингибирования инициированного окисления стирола и твердого изотактического полипропилена по сравнению с некоординированными фосфитами [93-97].

Таблица 1.9 – Значения констант скорости k7 линейного обрыва цепей окисления стирола, их аррениусовские параметры и стехиометрические коэффициенты ингибирования f фосфитов и их комплексов с одновалентной медью Как видно из данных таблицы 1.9, величины стехиометрических коэффициентов f ингибирования окисления стирола комплексами более чем на порядок превышают таковые, соответствующие свободным, некоординированным фосфитам. Этот факт должен объясняться тем, что известный для фосфитов процесс их «цепного самоокисления» в комплексах с Cu(I) затормаживается.

Общая модель поведения комплекса металл–фосфит, описанная выше, дает основание для предсказания активности этого нового класса ингибиторов окисления: устойчивые (стабильные) комплексы с органическими фосфитами в качестве лигандов способствует существенному увеличению значения стехиометрического коэффициента ингибирования f [84, 85].

1.2.3 Реакции органических фосфитов с озоном Важным аспектом стабилизации полимеров является их защита от воздействия сильного окисляющего агента озона, который, как известно, интенсивно разрушает полимеры, особенно содержащие двойные связи в главной цепи макромолекулы [98].

Реакции эфиров фосфористой кислоты с озоном могут быть рассмотрены в рамках общего исследования жидкофазных процессов окисления органических фосфитов, поскольку они моделируют механизмы инициированного и гидроперекисного окисления; отличие состоит лишь в источнике зарождения активных радикалов.

Стехиометрия, стабильные промежуточные (озониды) и конечные продукты реакции фосфитов с озоном (фосфаты) хорошо известны [99-106]. С помощью метода ХПЯ 31Р показано, что побочный радикальный механизм, ответственный за ХПЯ фосфора, составляет только 5,5 %, т.е. только 5,5 % молекул фосфата образуется радикальным путем [107-108].

Для большого числа органических фосфитов различного строения определены бимолекулярные константы k0 скорости реакции их с озоном в четыреххлористом углероде (озон регистрировался спектрофотометрически); при 22 оС они находятся в интервале 0,1104 – 4,5105 л/(моль·с) [104].

Вместе с тем, органические фосфиты как антиозонанты проявляют низкую эффективность. Это может быть объяснено тем, что константы скорости их реакции с озоном значительно ниже, чем скорость реакции озона, например, с натуральным каучуком ( л/моль·с) или соответствующим олефином [98]. Известные высоко эффективные антиозонанты (в частности, производные парафенилендиаминов) реагируют с озоном с константой скорости, в 7раз превышающей скорость реакции озона с олефином.

С теоретической точки зрения, однако, важно, что фосфиты подчиняются общим закономерностям тестирования веществ как антиозонантов [104]. Установление корреляционной зависимости «lgko » для ряда фосфитов открывает направление для поиска принципиально новых соединений этого класса, обладающих более высокими константами скорости в реакциях с озоном и неокрашивющими при этом полимеры.

1.2.4 Гидролитическая модель ингибирования окисления полимеров органическими фосфитами При обсуждении возможных механизмов антиоксидантного действия фосфитов предлагается также версия [109], в соответствии с которой они в условиях ингибированного окисления полимера (при 150-200 С) подвергаются не только окислительным, но и гидролитическим превращениям под действием воды, образующейся в процессе термоокислительной деструкции полимеров [4, 110].

В результате этого возможно формирование различных фосфорсодержащих и фенольных (в случае ароматических фосфитов) продуктов, способных выступать в качестве антиоксидантов в ингибировании окисления полимеров. Это тем более вероятно, что известна высокая реакционная способность эфиров фосфористой кислоты в отношении воды [111-115].

Процесс гидролиза эфиров фосфористой кислоты включает постадийное омыление эфирных групп, приводящее к ди- и монофосфитам, гидролизующимся на последующих стадиях до фосфористой кислоты и соответствующего фенола (в случае ароматических фосфита) [111-115]:

Образующиеся диарилфосфиты способны окисляться до диарилфосфатов [110]:

Интенсивность гидролиза в большой степени зависит от структуры фосфитов. Алифатические и пространственно незатрудненные ароматические фосфиты легко гидролизуются в мягких условиях (20-50 оС), стерически затрудненные арилфосфиты более устойчивы к гидролизу. Однако, при температурах выше 150 оС они так же подвергаются гидролитическим превращениям [110, 115]. Кинетические исследования гидролиза ряда эфиров фосфористой кислоты, например:

показывают, что они устойчивы к гидролизу в нейтральной среде даже при достаточно высоких температурах (110-135 оС); их стабильность существенно снижается (на 2-3 порядка) в сильно кислой и щелочной средах [113, 115].

Реакции с водой для циклических фосфитов протекают с сохранением цикла [109]. Исключением являются фосфиты с малыми циклами. Так, А.Е. Арбузовым с сотрудниками при гидролизе эфиров этиленфосфористой кислоты были выделены продукты раскрытия цикла соответствующие алкил--оксиэтилфосфаты [116]:

В литературе дискутируется возможность образования и роль тех или иных продуктов гидролиза фосфитов в формировании ингибирующего эффекта.

Один из возможных механизмов их действия заключается в том, что фенолы, образующиеся при гидролизе исходных ароматических фосфитов, являются теми самыми продуктами, которые обуславливают антиоксидантную активность фосфитов при окислении углеводородной среды в условиях повышенной температуры [7]. В соответствии с этим, предполагается что, фосфиты выступают в качестве генераторов («депо») алкиларилфенолов, которые, проявляя свойства ингибиторов свободно-радикального действия, являются ответственными за формирование антиокислительного эффекта [7, 117].

Таблица 1.10 – Индукционные периоды () окисления вазелинового масла в присутствии фенольных ингибиторов, фосфористой кислоты и их смесей (соотношение фенол : фосфит = 3:2, суммарная концентрация добавки 0,005 моль/л) Более распространенной является версия о комплексном действии продуктов гидролиза фосфитов. Так, при моделировании химизма гидролитических превращений полных и кислых эфиров фосфористой кислоты при окислении декана (175 оС) в качестве конечных продуктов гидролиза фосфитов всех типов идентифицированы фосфористая кислота и соответствующие фенолы [118-121].

При этом показано, что только при наличие фосфористой кислоты в смеси с фенолами формируется значительный ингибирующий эффект.

На основании модельных реакций авторы делают вывод [118], что фосфористая кислота, являясь активным синергистом в смесях с фенолами, может выполнять следующие функции. С одной стороны, разлагая гидропероксид (экспериментальное обнаружение продуктов его кислотного распада – фенола и ацетона), фосфористая кислота подавляет вырожденное разветвление цепи. С другой стороны, она способна выступать в роли донора атома водорода, что доказано на примере восстановления свободного радикала Копингера (гальвиноксила) в метиленхинон (регенерация антиоксиданта [118]):

В целом, накопление в окисляющейся полимерной среде разнообразных продуктов гидролитического превращения исходных фосфитов, с определенной степенью вероятности, могло бы быть причиной формирования антиоксидантного эффекта при ингибировании окисления полимеров.

Однако, эту гипотезу не подтверждают факты, выявленные другими авторами (Басс и Медведев [64], П.Левин [63] и др.). Так, возможные продукты превращения фосфитов, в частности, трифенилфосфита, ароматических орто-фениленфосфитов (фенолы, пирокатехин, фосфористая кислота) не имеют критических концентраций, как это наблюдается для исходных соединений. В процессе торможения автоокисления полипропилена в расплаве пирокатехинфоосфиты эффективны при более низких концентрациях, чем продукты их гидролиза [64]. При окислении цетана в режиме цепной разветвленной реакции (160 оС) в присутствии трифениллфосфита наблюдался начальный участок сильного торможения, для специально вводимого фенола он не обнаруживался. Более того, если бы «работали» продукты гидролиза, то эффективность, в частности, орто-фениленфосфитов не зависела бы от строения феноксильного радикала, поскольку ингибирующая сила фенольных продуктов гидролиза практически одинакова [64].

Другие авторы для эфиров орто-фениленфосфористой кислоты предлагают механизм ингибирующего действия как результат их окислительного и гидролитического превращений [109]. При этом предполагается первоначальное окисление исходного диарил-ортофениленфосфита в соответствующий фосфат и дальнейшее раскрытие его цикла под действием воды с образованием фосфата открытого типа арил-гидроксифенилфосфата (1.25). Шветлик и др. считают, что именно соединение (1.25), является ответственным за высокий стабилизирующий эффект вследствие проявления им каталитических свойств при разложении гидропероксидов в услових ингибированного окисления углеводородных субстратов [39, 40].

В соответствии с работами Хамфриса и Скотта, эфиры-ортофениленфосфористой кислоты в процессе ряда окислительных превращений в присутствии воды могут формировать и другие фосфорсодержащие соединения, такие как орто-фенилен- и гидроксифенилфосфорные кислоты (1.61, 1.62) [37], которые также, по мнению авторов, активны в процессах распада гидропероксидов.

Существенно также, что скорости расхода фосфитов и конкурентная способность окислительных и гидролитических превращений фосфитов тесно связана со способностью субстрата к окислению [109]. При ингибировании склонных к окислению углеводородов (тетралин) фосфиты подвергаются быстрее окислительным превращениям, нежели гидролизу.

В тоже время, для парафиновых углеводородов, менее склонных к окислению, при 150 оС гидролиз преобладает над окислением, а при 180 оС оба процесса протекают в соотношении 1:1.

В случае ингибированного триарилфосфитами окисления простого полиэфира (например, полипропиленоксида) происходит только окисление и никакого гидролиза фосфорсодержащих ингибиторов не наблюдается. Очевидно, это является следствием пониженной реакционной способности воды, комплексно связанной с полиэфиром. Исключением является алкилен-арилфосфиты, которые способны гидролизоваться до ариленфосфита и соответствующего фенола [109].

В целом, гидролитическая модель фосфитов как генераторов ингибиторов свободно-радикального окисления полимеров не имеет строгого экспериментального доказательства и требует более детального изучения.

Таким образом, результаты по изучению антиокислительных свойств производных трехкоординированного фосфора, в том числе, эфиров фосфористой кислоты (взаимодействие с пероксидными радикалами, гидропероксидами, озоном, гидролитические превращения фосфитов) свидетельствуют о многообразии возможных механизмов ингибирующего действия в зависимости от их структуры.

Более конкретные представления о преобладании той или иной ингибирующей функции в зависимости от строения эфиров фосфористой кислоты могут быть получены при исследовании явления синергизма в полимерах (сверхаддитивного усиления ингибирующего действия добавок) с участием фосфорорганических ингибиторов [122-126]. Так, замена в смеси с фенольными антиоксидантами типичного разрушителя гидропероксида (например, дилаурилтиодипропионата) на фосфит слабого ингибирующего действия, например, дифенилизооктилфосфит, не нарушает проявления синергизма [123]. При замене в той же синергической композиции характерного ингибитора свободно-радикального действия (фенольного антиоксиданта) на фосфиты сильного ингибирующего действия (экранированные арил- и орто-фениленфосфиты) синергический эффект сохраняется. Это указывает на общность стабилизирующего действия, с одной стороны, дилаурилтиодипропионата и дифенилизооктилфосфита как разрушителей гидропероксидов, с другой – фенола и ароматического фосфита как эффективных ингибиторов свободно-радикального окисления полимеров. Подтверждением этому служат также результаты работы, где показано, что композиции, состоящие только из фосфитов разнопланового действия, проявляют неаддитивное действие при ингибированном окислении полиолефинов [123].

В частности, эффективными для полиолефинов оказались смеси фосфитов (1.6), (1.8), (1.63) с тринафтилфосфитом (1.5).

Механизм стабилизирующего действия при этом может быть объяснен тем, что один из фосфитов, например (1.6), (1.8) и (1.63), для которых преобладающим является путь обрыва цепей окисления, акцептирует радикалы RO2·, а другой, например, тринафтилфосфит (1.5), разрушая гидропероксиды, предотвращает вырожденное разветвление. Кинетически это доказывается смещением критических концентраций соответствующих фосфитов – свободно-радикальных ингибиторов – в область более низких значений в присутствии тринафтилфосфита в условиях ингибированного окисления ПЭВД [123].

1.2.5 Реакции амидоэфиров фосфористой кислоты с гидропероксидами и пероксидными радикалами Амидоэфиры фосфористой кислоты (далее амидоэфирфосфиты, амидоэфиры) известны как эффективные антиоксиданты различных полимеров (каучуки, ПВХ и др.) [127, 128]. Являясь производными трехкоординированного фосфора, они характеризуются химическими превращениями, типичными для этого класса соединений. В то же время, амидоэфиры способны вступать в разнообразные реакции замещения амидогруппы, в том числе, с разрывом связи фосфор – азот [20, 21, 129], что должно предопределять специфику их стабилизирующего действия в сравнении с эфирами фосфористой кислоты.

Представления о механизме антиокислительной активности амидоэфиров базируются на результатах немногочисленных исследований, моделирующих ингибированное ими окисление углеводородов и полимеров [130-133].

В целом, окислительные превращения амидоэфиров фосфористой кислоты при взаимодействии с гидропероксидами и пероксидными радикалами характеризуются совокупностью реакций [130Первоначальной стадией окисления, общей для реакций как с гидропероксидами, так и с пероксидными радикалами, является переход амидоэфиров фосфористой кислоты в производные четырехкоординированного фосфора - амидоэфирофосфорной кислоты. Это свидетельствует о приоритетной роли реакций с участием трехкоординированного фосфора в молекуле амидоэфира.

Последующие превращения образующихся амидоэфиров фосфорной кислоты зависят от природы заместителей при атоме азота в амидном фрагменте.

Реакции кумил- и трет-бутил-гидропероксидов с вторичными (1.64 в, г) и третичными (1.64 и, л, м, н) амидоэфирами фосфористой кислоты исследованы методами 31Р ЯМР- и ЭПРспектроскопии и высокоразрешающей газожидкостной хроматографии [130].

Кинетические характеристики реакций (рис. 1.8), их стехиометрия, а также природа образующихся продуктов зависят от структуры исходных соединений. Ароматические амиды (1.64и, л, о) разлагают гидропероксид кумола (ГПК) в стехиометрическом соотношении, большем, чем 1:2. Алифатические амиды (1.64 м, н), не содержащие NH-группы, реагируют в соотношении 1:1, в соответствии с реакциями второго порядка; при наличии NH-групп их стехиометрия меняется в сторону увеличения количества ГПК.

Ионный механизм реакций является преобладающим.

R1 = -H, R2 = -C4H9 (а); R1 = -H, R2 = - t-C4H9(б); R1 = -H, R2 = -C6H13 (в);

R 1 = -H, R2 = -C6H5 (г); R1 = -H, R2 = -C8H17 (д); R1 = R2 = -CH3 (е);

В соответствии с [130] процесс взаимодействия амидоэфиров фосфористой кислоты с гидропероксидами характеризуются совокупностью реакций:

1.65 + ROOH Исходя из схемы 1.10 [130], на первой стадии имеет место типичная для производных трехкоординированного фосфора реакция окисления: амидоэфир о-фениленфосфористой кислоты (1.64) окисляется до амидоэфира фосфорной кислоты (1.65) и, соответственно, образуется кумиловый спирт. Эти соединения являются конечными продуктами превращения при реакциях алифатических третичных амидоэфиров. В случае реакций алифатических вторичных амидоэфиров и ароматических эфиров амидоэфир (1.65) гидролизуется до различных производных фосфорной кислоты (1.66а образующийся кумиловый спирт дегидратируется в 2метилстирол.

Существенно, что продукты каталитического распада ГПК фенол и ацетон наблюдаются только в том случае, если реакция ГПК с амидоэфирами (необходимое соотношение 2:1) протекает через формирование фосфорных соединений (1.66) и (1.67), представляющих собой открыто-цепные фосфаты кислого характера.

При исследовании реакций амидоэфиров фосфористой кислоты с трет-бутил-гидропероксидом методом ЭПР зафиксирован стабильный свободный радикал, качественно одинаковый для всех амидоэфиров (как вторичных, так и третичных), который интерпретирован как нитроксильный радикал Это означает, что при протекании этих реакций имеет место расщепление связи фосфор-азот в молекуле амидоэфира.

Исследование ингибирующей активности амидоэфиров офениленфосфористой кислоты (1.64) в условиях инициированного окисления тетралина позволили выявить ряд закономерностей их действия в зависимости от структуры [133]. Сравнение вторичных (алифатических и ароматических) амидоэфиров показало существенную разницу в характере проявления ими антиокислительной активности при оценке ряда параметров, таких как индукционный период окисления (), относительная активность (Ar), стехиометрический коэффициент () [133, 134]. Для алифатических вторичных амидоэфиров индукционные периоды характеризуются низкими значениями (табл. 1.11). Ароматические вторичные амидоэфиры, напротив, проявляют высокую антиокислительную активность. Это значит, что соседняя с фосфором NH-группа не играет значимой роли в качестве цепь-обрывающего центра, если она не связана с ароматическим ядром.

Стехиометрический коэфиициент () и индукционный период окисления () для третичных ароматических амидоэфиров (1.64 г, л, о) заметно выше значения соответствующих показателей известных ингибиторов цепного окисления (1.73) и (1.74). Алифатические третичные амидоэфиры, например, (1.64 ж, з, м) не проявляют антиокислительной активности.

Таблица 1.11 – Антиокислительные свойства амидоэфиров фосфористой кислоты при инициированном АИБН окислении тетралина при 60 оС В качестве стандарта использован трифенилфосфит R1 = -H, R2 = -C4H9 (а); R1 = -H, R2 = - t-C4H9(б); R1 = -H, R2 = -C6H13 (в);

R1 = -H, R2 = -C6H5 (г); R1 = -H, R2 = -C8H17 (д); R1 = R2 = -CH3 (е);

R = R = -C H (ж); R1 = R2 = -C6H11 (з); R1 = R2 = -C6H5 (и);

Предлагается следующая схема взаимодействия амидоэфиров фосфористой кислоты с пероксидными радикалами [133]:

Соединения трехкоординированного фосфора (1.64) реагируют с RO2·-радикалами через формирование промежуточного фосфоранильного радикала (1.75) с образованием соответствующих фосфатов (1.65) и (1.77). Эта реакция должна протекать аналогично реакциям триарил(алкил)фосфитов с пероксидными радикалами (раздел 1.2.1.2), для которых фосфоранилперокси-интермедиат доказан методом ЭПР-спектроскопии [67-69]. Фосфоранильный радикал (1.75) принципиально имеет две возможности образования стабильных продуктов. Путь А протекает через формирование эфира фосфорной кислоты (1.77) и нитроксил-радикала (1.78). ЭПРспектроскопия четко указывает на путь А. Следует рассмотреть также вероятность отрыва водорода от амидного остатка в соединениях (1.64) или (1.65) (путь С и Д), на основе результатов их исследования в качестве цепь-обрывающих антиоксидантов. Однако доказан только фосфорнитроксил-радикал (1.76) с использованием ЭПР-спектроскопии, в то время как для радикала (1.79) это сделать не удалось [133].

В условиях автоокисления полипропилена при 180 оС различия между вторичными и третичными амидоэфирами выражены слабее, чем при АИБН-инициированном окислении тетралина, что может быть связано с различной термической стабильностью и летучестью исследуемых соединений при различных температурах окисления. Однако, в сравнении со стандартным трифенилфосфитом, все амидоэфиры проявляют более высокую активность, особенно ароматические амидофосфиты. Проявляемые закономерности в антиокислительной активности амидоэфиров (табл. 1.11) приводят к заключению, что для фосфор-азот соединений может проявляться внутримолекулярный синергизм в зависимости от P/Nсоотношения в молекуле.

В целом, в реакциях амидоэфиров фосфористой кислоты как с пероксидными радикалами, так и с гидропероксидами возможно образование соответствующих нитроксильных радикалов. Известно [135], что алифатические нитроксильные радикалы реагируют только с алкильными радикалами, ароматические взаимодействуют также и с пероксидными радикалами. В согласии с этим находится обнаруженная авторами [132] высокая антиокислительная активность ароматических амидоэфиров фосфористой кислоты. Ингибирующая эффективность изученного класса соединений может быть представлена следующим образом:

Отметим также, что амидоэфиры фосфористой кислоты могут рассматриваться как фосфорилированные амины A–N(Ar)2, где А – фосфорный фрагмент.

Известно, что высокая антиокислительная активность аминных стабилизаторов обусловлена, наряду с их первичным акцептированием пероксидных радикалов, также образованием в условиях ингибирования термоокислительной деструкции полимеров нитроксильных радикалов [4], наличие которых доказано методом ЭПР в модельных реакциях окисления углеводородов и полипропилена в присутствии аминов [135-139]. При этом показано, что нитроксильные радикалы способны акцептировать алкильные полимерные радикалы, образуя эфир гидроксиламина, который оказывается пришитым к макромолекулам. В присутствии кислорода за счет реакции гидроксиламина либо с пероксидными радикалами, либо с гидропероксидами происходит регенерация нитроксильного радикала. Подобная регенерация является причиной многократного участия нитроксильного радикала в обрыве кинетических цепей окисления. Именно этот цикл реакций нитроксильного радикала и обуславливает высокий ингибирующий эффект аминных стабилизаторов при окислении полимеров [138, 139]. Вышеизложенный механизм стабилизирующего действия нитроксильных радикалов, образующихся из аминов, с большой степенью вероятности может быть рассмотрен и в приложении к амидоэфирам фосфористой кислоты.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«Сергей Павлович МИРОНОВ доктор медицинских наук, профессор, академик РАН и РАМН, заслуженный деятель науки РФ, лауреат Государственной премии и премии Правительства РФ, директор Центрального института травматологии и ортопедии им. Н.Н. Приорова Евгений Шалвович ЛОМТАТИДЗЕ доктор медицинских наук, профессор, заведующий кафедрой травматологии, ортопедии и военно-полевой хирургии Волгоградского государственного медицинского университета Михаил Борисович ЦЫКУНОВ доктор медицинских наук, профессор,...»

«1 Федеральное агентство по образованию НИУ БелГУ О.М. Кузьминов, Л.А. Пшеничных, Л.А. Крупенькина ФОРМИРОВАНИЕ КЛИНИЧЕСКОГО МЫШЛЕНИЯ И СОВРЕМЕННЫЕ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ОБРАЗОВАНИИ Белгород 2012 2 ББК 74.584 + 53.0 УДК 378:616 К 89 Рецензенты: доктор медицинских наук, профессор Афанасьев Ю.И. доктор медицинских наук, профессор Колесников С.А. Кузьминов О.М., Пшеничных Л.А., Крупенькина Л.А.Формирование клинического мышления и современные информационные технологии в образовании:...»

«Исаев М.А. Основы конституционного права Дании / М. А. Исаев ; МГИМО(У) МИД России. – М. : Муравей, 2002. – 337 с. – ISBN 5-89737-143-1. ББК 67.400 (4Дан) И 85 Научный редактор доцент А. Н. ЧЕКАНСКИЙ ИсаевМ. А. И 85 Основы конституционного права Дании. — М.: Муравей, 2002. —844с. Данная монография посвящена анализу конституционно-правовых реалий Дании, составляющих основу ее государственного строя. В научный оборот вводится много новых данных, освещены крупные изменения, происшедшие в датском...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО Белгородский государственный национальный исследовательский университет ОПЫТ АСПЕКТНОГО АНАЛИЗА РЕГИОНАЛЬНОГО ЯЗЫКОВОГО МАТЕРИАЛА (на примере Белгородской области) Коллективная монография Белгород 2011 1 ББК 81.2Р-3(2.) О-62 Печатается по решению редакционно-издательского совета Белгородского государственного национального исследовательского университета Авторы: Т.Ф. Новикова – введение, глава 1, заключение Н.Н. Саппа – глава 2,...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИКСОДОВЫЕ К Л Е Щ Е В Ы Е ИНФЕКЦИИ В ПРАКТИКЕ УЧАСТКОВОГО ВРАЧА Иркутск - 2007 1 МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ MINISTRY OF PUBLIC HEALTH AND SOCIAL DEVELOPMENT OF RUSSIAN FEDERATION IRKUTSK STAT MEDICAL UNIVERSITI I.V. MALOV V.A. BORISOV A.K. TARBEEV...»

«Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Н. В. Задонина, К. Г. Леви ХРОНОЛОГИЯ ПРИРОДНЫХ И СОЦИАЛЬНЫХ ФЕНОМЕНОВ В СИБИРИ И МОНГОЛИИ Монография 1 УДК 316.334.5 ББК 55.03 З–15 Печатается по решению редакционно-издательского совета Иркутского государственного университета и ученого совета Института земной коры СО РАН Рецензенты: д-р геол.-минерал. наук, проф. В. С. Имаев д-р геол.-минерал. наук, проф. Р. М. Семенов Ответственный редактор: д-р физ.-мат....»

«Николай Михайлов ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ И РАЗВИТИЯ ЧЕРНОМОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКОЙ СТАНЦИИ Часть первая Севастополь 2010 ББК 551 УДК В очерке рассказывается о главных исторических событиях, на фоне которых создавалась и развивалась новое научное направление – физика моря. Этот период времени для советского государства был насыщен такими глобальными историческими событиями, как Октябрьская революция, гражданская война, Великая Отечественная война, восстановление народного хозяйства и другие. В этих...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тамбовский государственный технический университет А.Ю. СИЗИКИН ТЕОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ САМООЦЕ МООЦЕН САМООЦЕНКИ МЕНЕДЖМЕНТА КАЧЕСТВА ПРЕД ОРГАНИЗАЦИЙ И ПРЕДПРИЯТИЙ Рекомендовано экспертной комиссией по экономическим наукам при научно-техническом совете университета в качестве монографии Тамбов Издательство ФГБОУ ВПО ТГТУ УДК 658. ББК...»

«88 ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2011. Вып. 1 БИОЛОГИЯ. НАУКИ О ЗЕМЛЕ УДК 633.81 : 665.52 : 547.913 К.Г. Ткаченко ЭФИРНОМАСЛИЧНЫЕ РАСТЕНИЯ И ЭФИРНЫЕ МАСЛА: ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ, СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ ИЗУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Проведён анализ литературы, опубликованной с конца XIX до начала ХХ в. Показано, как изменялся уровень изучения эфирномасличных растений от органолептического к приборному, от получения первичных физикохимических констант, к препаративному выделению компонентов. А в...»

«ГБОУ ДПО Иркутская государственная медицинская академия последипломного образования Министерства здравоохранения РФ Ф.И.Белялов Лечение болезней сердца в условиях коморбидности Монография Издание девятое, переработанное и дополненное Иркутск, 2014 04.07.2014 УДК 616–085 ББК 54.1–5 Б43 Рецензенты доктор медицинских наук, зав. кафедрой терапии и кардиологии ГБОУ ДПО ИГМАПО С.Г. Куклин доктор медицинских наук, зав. кафедрой психиатрии, наркологии и психотерапии ГБОУ ВПО ИГМУ В.С. Собенников...»

«УА0600900 А. А. Ключников, Э. М. Ю. М. Шигера, В. Ю. Шигера РАДИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ АЭС И МЕТОДЫ ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ Чернобыль 2005 А. А. Ключников, Э. М. Пазухин, Ю. М. Шигера, В. Ю. Шигера РАДИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ АЭС И МЕТОДЫ ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ Монография Под редакцией Ю. М. Шигеры Чернобыль ИПБ АЭС НАН Украины 2005 УДК 621.039.7 ББК31.4 Р15 Радиоактивные отходы АЭС и методы обращения с ними / Ключников А.А., Пазухин Э. М., Шигера Ю. М., Шигера В. Ю. - К.: Институт проблем безопасности АЭС НАН Украины,...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИКИ АТМОСФЕРЫ им. А. М. ОБУХОВА УНИВЕРСИТЕТ НАУК И ТЕХНОЛОГИЙ (ЛИЛЛЬ, ФРАНЦИЯ) RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES A. M. OBUKHOV INSTITUTE OF ATMOSPHERIC PHYSICS UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE (FRANCE) V. P. Goncharov, V. I. Pavlov HAMILTONIAN VORTEX AND WAVE DYNAMICS Moscow GEOS 2008 В. П. Гончаров, В. И. Павлов ГАМИЛЬТОНОВАЯ ВИХРЕВАЯ И ВОЛНОВАЯ ДИНАМИКА Москва ГЕОС УДК 532.50 : 551.46 + 551. ББК 26. Г Гончаров В. П., Павлов В....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию РФ Владивостокский государственный университет экономики и сервиса _ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ РЫБОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ (методологический аспект) Монография Владивосток Издательство ВГУЭС 2009 ББК 65.35 О 13 ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ РЫБОХОО 13 ХОЗЯЙСТВЕННЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ (методологический аспект) / авт.-сост. А.П. Латкин, О.Ю. Ворожбит, Т.В. Терентьева, Л.Ф. Алексеева, М.Е. Василенко,...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования БАРНАУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Г.В. Кукуева Рассказы В.М. Шукшина: лингвотипологическое исследование Барнаул 2008 1 ББК 83.3Р7-1 Печатается по решению УДК 82:801.6 Ученого совета БГПУ К 899 Научный редактор: доктор филологических наук, профессор Алтайского государственного университета А.А. Чувакин Рецензенты: доктор филологических наук, профессор, зав....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО Российский государственный профессионально-педагогический университет О. В. Комарова, Т. А. Саламатова, Д. Е. Гаврилов ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ РЕМЕСЛЕННИЧЕСТВА, МАЛОГО И СРЕДНЕГО БИЗНЕСА И СРЕДНЕГО КЛАССА Монография Екатеринбург РГППУ 2012 УДК 334.7:338.222 ББК У290 К63 Авторский коллектив: О. В. Комарова (введение, гл. 1, 3, 5, заключение), Т. А. Саламатова (введение, п. 1.1., гл. 4), Д. Е. Гаврилов (гл. 2). Комарова, О. В. К63 Проблемы...»

«Правительство Еврейской автономной области Биробиджанская областная универсальная научная библиотека им. Шолом-Алейхема О. П. Журавлева ИСТОРИЯ КНИЖНОГО ДЕЛА В ЕВРЕЙСКОЙ АВТОНОМНОЙ ОБЛАСТИ (конец 1920-х – начало 1960-х гг.) Хабаровск Дальневостояная государственная научная библиотека 2008 2 УДК 002.2 ББК 76.1 Ж 911 Журавлева, О. П. История книжного дела в Еврейской автономной области (конец 1920х – начало 1960-х гг.) / Ольга Прохоровна Журавлева; науч. ред. С. А. Пайчадзе. – Хабаровск :...»

«Т. Ф. Се.гезневой Вацуро В. Э. Готический роман в России М. : Новое литературное обозрение, 2002. — 544 с. Готический роман в России — последняя монография выдающегося филолога В. Э. Вацуро (1935—2000), признанного знатока русской культуры пушкинской поры. Заниматься этой темой он начал еще в 1960-е годы и работал над книгой...»

«В.Н. Ш кунов Где волны Инзы плещут. Очерки истории Инзенского района Ульяновской области Ульяновск, 2012 УДК 908 (470) ББК 63.3 (2Рос=Ульян.) Ш 67 Рецензенты: доктор исторических наук, профессор И.А. Чуканов (Ульяновск) доктор исторических наук, профессор А.И. Репинецкий (Самара) Шкунов, В.Н. Ш 67 Где волны Инзы плещут.: Очерки истории Инзенского района Ульяновской области: моногр. / В.Н. Шкунов. - ОАО Первая Образцовая типография, филиал УЛЬЯНОВСКИЙ ДОМ ПЕЧАТИ, 2012. с. ISBN 978-5-98585-07-03...»

«С.В.Бухаров, Н.А. Мукменева, Г.Н. Нугуманова ФЕНОЛЬНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛАЦЕТАТА 2006 Федеральное агенство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет С.В.Бухаров, Н.А. Мукменева, Г.Н. Нугуманова Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата Монография Казань КГТУ 2006 УДК 678.048 Бухаров, С.В. Фенольные стабилизаторы на...»

«Е.А. Урецкий Ресурсосберегающие технологии в водном хозяйстве промышленных предприятий 1 г. Брест ББК 38.761.2 В 62 УДК.628.3(075.5). Р е ц е н з е н т ы:. Директор ЦИИКИВР д.т.н. М.Ю. Калинин., Директор РУП Брестский центр научно-технической информации и инноваций Государственного комитета по науке и технологиям РБ Мартынюк В.Н Под редакцией Зам. директора по научной работе Полесского аграрно-экологического института НАН Беларуси д.г.н. Волчека А.А Ресурсосберегающие технологии в водном...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.