WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В.И. Гаман ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ ТОМСК Издательство НТЛ 2012 УДК 621.382 Г 181 Гаман В.И. Физика ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

В.И. Гаман

ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

ТОМСК

«Издательство НТЛ»

2012

УДК 621.382

Г 181

Гаман В.И. Физика полупроводниковых газовых сенсоров:

Г 181 монография. – Томск: Изд-во НТЛ, 2012. – 112 с.

ISBN 978-5-89503-491-0 В книге рассматриваются физические принципы работы полупроводниковых газовых сенсоров на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников, кремниевых МОП-структур и туннельных МОП-диодов. Представлен детальный анализ механизмов воздействия окислительных и восстановительных газов на электрические характеристики сенсоров.

Книга предназначена для научных работников, которые занимаются разработкой полупроводниковых газовых сенсоров. Она также может быть использована в качестве учебного пособия для студентов и аспирантов, специализирующихся по твердотельной электронике.

УДК 621. © Национальный исследовательский ISBN 978-5-89503-491- Томский государственный университет, © В.И. Гаман, текст, © Дизайн. Оформление. ООО «Издательство НТЛ», Оглавление Оглавление ПРЕДИСЛОВИЕ

Г л а в а 1. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА

И ПАРОВ ВОДЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ

ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА

В МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ................ 1.1. Основные закономерности процесса адсорбции атомов и молекул газа на поверхность полупроводника

1.2. Влияние адсорбции кислорода на поверхностный потенциал диоксида олова

1.3. Влияние адсорбции паров воды на поверхностный потенциал диоксида олова

Г л а в а 2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ

НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДНЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ

2.1. Возможные механизмы проводимости поликристаллических пленок диоксида олова в газовой смеси, содержащей кислород

2.2. Зависимость надбарьерной составляющей проводимости сенсора от поверхностного потенциала и концентрации кислорода

2.3. Зависимость канальной составляющей проводимости сенсора от поверхностного потенциала и концентрации кислорода

2.4. Отклик сенсора на воздействие кислорода

2.5. Зависимости проводимости и отклика сенсоров на основе тонких пленок триоксида вольфрама от концентрации диоксида азота и температуры

2.5.1. Теория

2.5.2. Сопоставление теории с экспериментом

2.5.2.1. Зависимость отклика сенсора от концентрации диоксида азота

2.5.2.2. Температурные зависимости параметров сенсора.. Г л а в а 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК

МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ.................. 3.1. Влияние водорода на надбарьерную составляющую проводимости сенсора (теория)

4 Оглавление 3.2. Влияние водорода на канальную составляющую проводимости сенсора (теория)

3.3. Сопоставление теории с экспериментом

3.3.1. Зависимость отклика сенсора от концентрации водорода и времени

3.3.2. Зависимости изгиба энергетических зон и проводимости сенсора от температуры и абсолютной влажности

3.3.3. Основные закономерности для канальной составляющей проводимости сенсора

3.4. Заключение

Г л а в а 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ

МОП-СТРУКТУР И ТУННЕЛЬНЫХ МОП-ДИОДОВ.......... 4.1. Введение

4.2. Высокочастотная вольт-фарадная характеристика МОПструктуры на основе n-Si

4.3. Зависимость напряжения плоских зон от концентрации водорода

4.4. Зависимость высокочастотной емкости МОП-структуры от концентрации водорода

4.5. Временная зависимость емкости ОПЗ МОП-структуры при воздействии водорода

4.6. Зависимость напряжения плоских зон туннельного МОП-диода от концентрации водорода

4.7. Зависимость высокочастотной емкости туннельного МОП-диода от концентрации водорода

4.8. Зависимость от времени емкости ОПЗ МОП-диода при воздействии водорода

4.9. Влияние водорода на вольт-амперные характеристики туннельных МОП-диодов на основе кремния n-типа......... 4.9.1. Влияние водорода на прямую ветвь вольт-амперной характеристики

4.9.2. Влияние водорода на обратную ветвь вольтамперной характеристики

4.10. Влияние водорода на вольт-фарадные и вольтамперные характеристики МОП-диодов на основе кремния р-типа

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПРЕДИСЛОВИЕ

В научных лабораториях ряда стран, включая Россию, в настоящее время ведутся исследования, конечной целью которых является создание миниатюрных полупроводниковых сенсоров с низким энергопотреблением и высоким быстродействием, способных определять концентрацию токсичных и взрывоопасных газов. Перспективными газочувствительными элементами такого типа являются резистивные сенсоры на основе поликристаллических металлооксидных полупроводников, некоторые виды которых уже получили практическое применение.





Для изготовления резистивных сенсоров чаще всего используется поликристаллический диоксид олова (SnO2), отличающийся высокой химической устойчивостью. Сенсор может иметь форму таблетки с двумя металлическими контактами, полученной прессованием порошка SnO2, или тонкой пленки, изготовленной методом магнетронного распыления в кислородно-аргоновой среде мишени из чистого олова, а также пиролизом водного раствора SnCl4. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция восстановительных (H2, CH4, NH3, CO) или окислительных газов (O2, NO, NO2) на их поверхность сопровождается обратимым изменением проводимости слоя SnO2.

Для создания сигнализаторов и определителей концентрации оксидов азота в атмосфере более перспективными являются сенсоры на основе поликристаллических пленок триоксида вольфрама (WO3), легированных золотом. Они менее чувствительны к воздействию восстановительных газов и могут обеспечить селективность детектирования окислов азота.

Пленки триоксида вольфрама можно изготовить, используя целый ряд методов: химическое нанесение на подложку с помощью золь-гельтехнологии, термическое испарение порошка WO3, термическое напыление вольфрама с последующим окислением, магнетронное распыление в кислородно-аргоновой плазме мишени из W, ВЧ-магнетронное распыление оксидной мишени (WO3).

Основу другого типа сенсоров составляют либо кремниевые МОПструктуры, либо туннельные МОП-диоды на основе кремния или арсеПредисловие нида галлия. В обоих случаях в качестве полевого электрода используются каталитически активные металлы палладий или платина. При воздействии восстановительного газа (например, водорода) на этот тип сенсоров наблюдается обратимое изменение их электрической емкости и активной проводимости. Кроме того, для МОП-диодов наблюдается изменение прямого и обратного токов.

В связи с развитием работ по водородной энергетике важной задачей является разработка высокочувствительных сенсоров молекулярного водорода. Не менее актуальны исследования, направленные на разработку сенсоров для обнаружения оксидов азота, которые являются одними из главных токсичных газов, загрязняющих атмосферу. Для решения поставленных задач, а также других, связанных с обнаружением в атмосфере метана, оксида углерода, аммиака, необходимы глубокие знания о физических процессах, лежащих в основе действия полупроводниковых газовых сенсоров.

С учетом изложенного выше в данной книге впервые рассмотрены в полном объеме теоретические основы работы полупроводниковых газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова и триоксида вольфрама, а также на основе кремниевых МОП-структур и туннельных МОП-диодов. Проведено детальное сопоставление полученных в теории выражений, описывающих характеристики сенсоров, с результатами экспериментальных исследований.

В начале первой главы рассматриваются основные закономерности процесса адсорбции атомов и молекул газа на поверхность полупроводника. Затем дан вывод выражений, описывающих влияние адсорбции атомов и молекул кислорода, а также молекул воды на поверхностный потенциал металлооксидного полупроводника.

Во второй главе рассмотрено влияние адсорбции кислорода и газовой смеси, содержащей кислород и диоксид азота, на две возможных составляющих проводимости тонких пленок металлооксидных полупроводников. Получены выражения для отклика сенсора на воздействие этих газов. Проводится детальный анализ зависимости отклика от концентрации газа, температуры сенсора и от времени после начала воздействия газа.

Примерно в таком же плане представлен анализ влияния адсорбции водорода на проводимость тонких пленок диоксида олова и характеристики сенсоров на их основе в третьей главе. Особое внимание уделяется влиянию уровня влажности газовой смеси на электрические и газочувствительные свойства сенсоров водорода.

Четвертая глава посвящена анализу механизмов воздействия водорода на вольт-фарадные характеристики кремниевых МОП-структур, а также на вольт-фарадные и вольт-амперные характеристики туннельных МОП-диодов.

Для сопоставления теории с экспериментом в основном использовались результаты систематических исследований характеристик полупроводниковых газовых сенсоров, которые ведутся в течение многих лет в Сибирском физико-техническом институте Томского госуниверситета под руководством старших научных сотрудников В.М. Калыгиной и Н.К. Максимовой.

В основу данной монографии положены результаты научных исследований автора, посвященных созданию физических моделей полупроводниковых газовых сенсоров различных типов (резистивных, на основе МОП-структур и туннельных МОП-диодов). Книга предназначена для научных работников, аспирантов и студентов, достаточно глубоко знакомых с физикой полупроводников и физикой МОП-структур.

Г л а в а 1. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА

И ПАРОВ ВОДЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ

ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА

В МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ

1.1. Основные закономерности процесса адсорбции атомов и молекул газа на поверхность полупроводника При контакте полупроводника с газовой средой его поверхность постепенно заполняется атомами и молекулами соответствующих газов за счет процесса адсорбции. Различают два типа адсорбции газов: физическую и химическую (хемосорбцию). В случае физической адсорбции между частицей газа и твердым телом действуют слабые силы притяжения. Это могут быть силы Ван-дер-Ваальса, силы электростатической поляризации, силы электрического изображения. Если же силы, ответственные за адсорбцию, химической природы (силы обменного типа), то имеет место химическая адсорбция. При этом возникает химическое соединение атома (молекулы) с полупроводником. Энергия связи частицы газа с поверхностью полупроводника при физической адсорбции составляет 0,01–0,1 эВ, а при хемосорбции – порядка 1 эВ [1].

Различают также активированную и неактивированную адсорбцию.

При активированной адсорбции частица газа должна преодолеть некоторый потенциальный барьер, т.е. затратить энергию, которая затем возвращается в результате акта адсорбции [1]. Неактивированная адсорбция осуществляется без предварительной затраты энергии. В случае неактивированной адсорбции равновесие между твердым телом и газом устанавливается практически мгновенно. При этом число частиц, которые адсорбируются в единицу времени, равняется числу десорбирующихся частиц в то же время. Скорость протекания неактивированной адсорбции увеличивается по мере понижения температуры. Активированная адсорбция протекает с меньшей скоростью, которая увелиГлава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды чивается при повышении температуры. Практически всегда химическая адсорбция является активированной.

Скорость протекания активированной адсорбции частиц газа (молекул или атомов), которые не меняют свое зарядовое состояние в результате этого процесса, можно описать следующим уравнением [2]:

где Nад – поверхностная плотность адсорбированных частиц; t – время;

K a exp [ Eа /(kT ) ] – вероятность того, что попавшая на адсорбционный центр частица окажется закрепленной на нем; Eа – энергия активации процесса адсорбции (в случае неактивированной адсорбции Eа = 0, а K а 1) ; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура; Sм – эффективная площадь поперечного сечения адсорбированной частицы;

jм – плотность потока газовых частиц на поверхность полупроводника;

Nц – поверхностная плотность адсорбционных центров; Nц – Nад – плотность центров, не занятых газовыми частицами; – частота собственных колебаний адсорбированной частицы; Eд – энергия активации процесса десорбции; exp Eд /(kT ) – вероятность десорбции адсорбированной частицы в единицу времени.

Уравнение (1.1) можно назвать кинетическим уравнением для процесса адсорбции газовых частиц на поверхность полупроводника. Его первый член после знака равенства представляет собой число частиц газа, которые в единицу времени адсорбируются на 1 см2 поверхности полупроводника. Второй член равен числу десорбирующихся частиц в единицу времени с единичной площади поверхности полупроводника.

При записи уравнения (1.1) в соответствии с теорией, предложенной Лэнгмюром, предполагается, что адсорбция газовых частиц происходит на отдельных адсорбционных центрах, физическая природа которых точно не известна и может быть разной для разных газов и полупроводников. Предполагается, что число адсорбционных центров на поверхности полупроводника является постоянной величиной, не зависящей от температуры и степени их заполнения газовыми частицами. Все адсорбционные центры характеризуются одинаковыми значениями Eа и Eд.

Из кинетической теории газов известно, что где nг – концентрация атомов или молекул газа; = 8kT /(M 0 ) – средняя тепловая скорость частицы газа; М0 – ее масса. Подставляя выражение (1.2) в уравнение (1.1), будем иметь где Решение уравнения (1.3) имеет вид где E = Eд Eа – теплота адсорбции, или энергия связи адсорбированной частицы газа с адсорбционным центром, – время релаксации процесса адсорбции. Из выражений (1.4) и (1.6) следует, что т.е. параметр теории пропорционален отношению вероятности адсорбции частицы газа на полупроводник к вероятности ее десорбции.

Из выражения (1.5) видно, что стационарное значение Nад, которое практически устанавливается, спустя t 3a после начала адсорбции, имеет сублинейную зависимость от nг. В области высоких концентраций адсорбирующегося газа, при которых nг 1, Nад = Nц. В этом Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды случае все адсорбционные центры заполняются частицами газа. Следует отметить, что Nад имеет такую же зависимость и от давления газа Р, так как nг = Р/(kT).

Температурная зависимость Nад существенно зависит от концентрации газа. Если nг мало и nг 1, то в соответствии с выражениями (1.4) – (1.6) при t 3a т.е. плотность адсорбированных частиц должна уменьшаться при повышении температуры. При большой концентрации газа nг 1 и Nад = Nц = const. Однако, как мы увидим дальше, в некоторых случаях Nц может быть функцией температуры.

В подавляющем большинстве случаев газовые сенсоры работают в воздушной среде, в которой основное влияние на их электрофизические и газочувствительные свойства оказывает адсорбция молекул и атомов кислорода, молекул воды и гидроксильных групп (ОН). Из диаграммы (рис. 1.1), составленной по данным ряда публикаций [3], видно, что при повышении температуры Nад на поверхности диоксида олова уменьшается для молекул О2, Н2О и гидроксильных групп. Однако поверхностная плотность адсорбированных атомов кислорода при повышении температуры примерно от 473 до 773 К увеличивается.

Снижение Nад для этих частиц начинается при Т 773 К.

Рост Nад при повышении температуры можно объяснить, если предположить, что гидроРис. 1.1. Температурная зависимость ксильные группы и атомы ки- Nад для следующих частиц на поверхслорода адсорбируются на од- ности SnO2: 1 – Н2О, 2 – О2, 3 – ОН, ни и те же центры, роль кото- 4 – О [3] рых могут выполнять, например, нестехиометрические поверхностные атомы олова. При повышении Т от 473 до 773 К плотность гидроксильных групп резко уменьшаВ.И. Гаман ется, а плотность центров адсорбции Nц для атомов кислорода соответственно возрастает.

1.2. Влияние адсорбции кислорода на поверхностный Влияние адсорбции кислорода на поверхностный потенциал рассмотрим на примере диоксида олова, поликристаллические пленки которого широко используются для изготовления газовых сенсоров резистивного типа.

Монокристаллический диоксид олова имеет тетрагональную кристаллическую структуру типа рутила [4]. Абсолютный минимум энергии электрона находится в центре зоны Бриллюэна, а ширина запрещенной зоны составляет 3,6 эВ. Эффективная масса электрона вдоль большой кристаллографической оси с равна 0,23 m0, а вдоль осей а и b – 0,3 m0, где m0 – масса свободного электрона. Относительная диэлектрическая проницаемость r вдоль оси с равна 9,6, а вдоль осей а и b –13,5.

Роль донорных примесей для SnO2 играют сурьма, фтор и хлор.

Используя значения компонент тензора эффективной массы электрона, можно показать, что эффективная масса плотности состояний в зоне проводимости SnO2 mnd = 0, 274 m0. А плотность квантовых состояний в зоне проводимости N c = 2(2mnd kT )3/ 2 / h3 для одной из рабочих температур газового сенсора Тр = 573 К будет равна 9,481018 см– (h – постоянная Планка). В поликристаллической пленке SnO2, полученной методом магнетронного распыления оловянной мишени, легированной сурьмой (3 об. %), по данным холловских измерений при Т = 573 К концентрация электронов n0 = 31017 см–3 [5]. При таком значении концентрации электронов энергетический зазор между уровнем Ферми F и дном зоны проводимости Ес диоксида олова Ec F = kT ln( N c / n0 ) 0,17 эВ.

Из многочисленных публикаций известно, что хемосорбированные на поверхности SnO2 атомы и молекулы кислорода являются отрицательно заряженными ионами O и O [6]. За счет адсорбции частиц кислорода на поверхности диоксида олова возникают электронные поверхностные состояния (ПС) акцепторного типа, глубокие энергетические уровни которых располагаются в верхней половине запрещенной зоны.

Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды Наличием ПС, возникающих за счет собственных дефектов поверхности SnO2, в первом приближении можно пренебречь. Установлено, что в контакте металл – ионный полупроводник высота потенциального барьера Фб обычно сильно зависит от природы нанесенного металла.

Высота барьера увеличивается с ростом электроотрицательности металла (Хмет) по линейному закону [7, 8]. Элекроотрицательность определяется как энергия, необходимая для удаления электрона из атома. Производную dФб / dХмет = S0 можно назвать степенью влияния химической природы металла на свойства поверхности полупроводника. В свою очередь S0 зависит от разности электроотрицательностей компонент полупроводника Х. При переходе от ковалентных полупроводников к ионным S0 резко увеличивается. Например, для GaAs Х = 0,4 и S0 0,1, а для SnO2 Х = 1,68 и S0 = 1 [7, 8]. Таким же значением S характеризуются и другие ионные полупроводники (ZnS, AlN, ZnO, SiO2).

Таким образом, для ковалентных полупроводников (Ge, Si, GaAs), которые характеризуются высокой плотностью ПС, параметр S0 0,1, что указывает на слабую зависимость Фб от Хмет (или от работы выхода металла мет). Напротив, для ионных полупроводников S0 = 1 и Фб существенно зависит от работы выхода металла. Этот факт свидетельствует о том, что роль ПС в определении величины Фб для ионных полупроводников значительно меньше, чем для ковалентных.

Отрицательный заряд ионов кислорода на поверхности SnO2 вызывает искривление энергетических зон вверх (рис. 1.2). При этом в приповерхностном слое формируется область пространственного заряда (ОПЗ), обеднен- Рис. 1.2. Энергетическая дианая основными носителями заряда – грамма приповерхностной электронами. На рис. 1.2 приняты слеполупроводника дующие обозначения: Е – энергия электрона; Et1 и Et2 – энергетические уровни акцепторных ПС, возникающих при хемосорбции молекул и атомов кислорода соответственно; es – изгиб зон; е – заряд электрона; s – поверхностный потенциал; Еv – энергетический уровень потолка валентной зоны; d0 – ширина ОПЗ.

Энергия десорбции с поверхности SnO2 для адсорбированных атомов кислорода составляет примерно 1,7–2,0 эВ, а для молекул – 0,42–1,12 эВ [3], поэтому Eс – Et2 Eс – Et1. Отметим также, что энергетические уровни Et1 и Et2 могут быть размыты за счет неполной эквивалентности центров адсорбции для атомов и молекул кислорода.

Плотность отрицательного заряда, создаваемого ионами кислорода на поверхности сенсора, находящегося в атмосфере сухого воздуха, можно описать следующей формулой:

где Ni – число ионов 1 см2 поверхности SnO2. Для установления связи между Ni и изгибом энергетических зон es воспользуемся тем, что плотность отрицательного заряда Qi должна равняться поверхностной плотности положительного заряда ионов доноров Qd в ОПЗ. Если в ОПЗ реализован режим обеднения, то из решения уравнения Пуассона и теоремы Остроградского – Гаусса следует, что при es kT [9] где 0 = 8,8510–12 Ф/м – электрическая постоянная; LD = r 0 kT / 2e2 ni – длина Дебая для собственного полупроводника; N d – концентрация донорной примеси; ni – концентрация носителей заряда в собственном полупроводнике.

Используя равенство Qi = Qd, получим При r = 13 и N d = 1018 см–3 коэффициент при N i2 d = 6,9510–26 эВсм4.

Выражение для ширины ОПЗ, находящейся в режиме обеднения, имеет вид [9] В случае режима сильного обеднения ( es kT ) в формулах (1.12) и (1.13) kT можно пренебречь.

Из выражений (1.12) и (1.13) следует, что заметное влияние на величину es и d0 адсорбция кислорода может оказать при d N i2 / kT.

Для одной из возможных рабочих температур газовых сенсоров на основе SnO2 Т = 500 К и N d = 1018 см–3 d N i2 = kT при Ni = 7,861011 см–2.

Так как молекулы и атомы кислорода при адсорбции на поверхность полупроводника в виде ионов меняют свое зарядовое состояние, то необходимо установить, какие поправки следует внести в уравнение (1.3), чтобы его решение описывало зависимость Ni от t. Прежде всего рассмотрим возможность влияния процесса перезарядки адсорбированных частиц кислорода на временную зависимость Ni. Для этого используем кинетическое уравнение, описывающее перезарядку ПС. В широкозонном полупроводнике взаимодействием уровней Eti с валентной зоной можно пренебречь, а кинетическое уравнение для электронов имеет следующий вид [9]:

где nt – число электронов, захваченных ПС на единице площади поверхности полупроводника; cn = nn N t ; n – сечение захвата электрона на ПС; n – средняя тепловая скорость электронов; Nt – поверхностная плотность ПС; ns = n0 exp [ es /(kT ) ] – концентрация электронов на поверхности полупроводника; f t = nt / Nt – неравновесная функция распределения электронов по энергетическим уровням ПС;

n1 = N c exp[( E c E ti ) /(kT )].

Решая кинетическое уравнение при начальном условии nt (0) = 0, получим [9] где – равновесная функция распределения электронов по локальным энергетическим уровням ПС;

– энергетический зазор между уровнями Eti и уровнем Ферми на поверхности полупроводника; ( F Eti )п.з – тот же зазор при плоских зонах;

– время релаксации процесса перезарядки ПС.

Проведем оценку времени релаксации t при Т = 500 К. Для всех значений es, при которых уровни Eti находятся ниже уровня Ферми на поверхности Fs и выполняется неравенство ( F Eti ) s 3kT, f t 0 1.

Так как при адсорбции ионов кислорода у поверхности полупроводника ns = n0 exp e s /(kT ). Как будет показано дальше (см. главу 3), для пленки SnO2, находящейся в комнатной атмосфере при абсолютной влажности 5,4 г/м3, es 0, 2 эВ. Величина n для уровней Eti не известна, поэтому оценку t проведем для n0 = 1018 см–3 и двух возможных сечений захвата 10–14 и 10–18 см2. Подставляя указанные значения параметров в формулу (1.17), получим t = 810–10 с для первой величины n и t = 810–6 с – для второй, что на много порядков меньше времени релаксации a 1c процесса адсорбции частиц кислорода на поверхность диоксида олова [3]. В области низких концентраций кислорода в газовой смеси, при которых Ni 1011 см–2, а es kT, t уменьшится примерно в 40 раз.

Из вышеизложенного следует, что после начала процесса адсорбции при t t nt достигает стационарного значения. Если каждая адсорбированная частица кислорода создает одно моноэнергетическое и однозарядное ПС, то в соответствии с выражением (1.14) при t t nt = N t f t 0 = N ад f t 0 = N i. Для всех значений плотности ионов и es, при рованные частицы кислорода будут находиться в заряженном состоянии.

В соответствии с выражением (1.16) максимально возможное значение изгиба энергетических зон, при котором можно считать f t 0 1, es м = ( F Eti )п.з 3kT. Максимально возможная плотность ионов Ni м = 2 r 0 N d (es м kT ) / e. Более высокие значения Ni и изгиба ( F Eti ) s 3kT начинается резкое уменьшение f t 0. После того как es и Ni достигнут максимально возможных значений, дальнейшее повышение концентрации кислорода в газовой смеси приведет к увеличению плотности адсорбированных нейтральных частиц.

Таким образом, в интервале возможных значений es в уравнении (1.3) N ад можно заменить на Ni. Однако при этом необходимо учесть, что процесс адсорбции иона кислорода состоит из двух последовательных событий: адсорбции нейтрального атома или молекулы и захвата электрона из зоны проводимости полупроводника. Отсюда следует, что вероятность адсорбции иона равна произведению вероятностей этих событий. С учетом этого в уравнении (1.3) вероятность адсорбции нейтральной частицы K a exp [ Ea /(kT ) ] нужно умножить на вероятность заполнения электроном уровня Eti, которая описывается функцией Процесс десорбции иона также состоит из двух последовательных событий: термоэмиссии электрона с уровня Eti в зону проводимости и десорбции нейтральной частицы. Следовательно, в уравнении (1.3) вероятность десорбции нейтральной частицы exp Eд /(kT ) необходимо домножить на вероятность того, что уровень Eti не занят электроном, то есть на 1 – f t 0 ( Eti ).

Учитывая изложенные выше положения, кинетическое уравнение для процесса адсорбции ионов кислорода запишем в следующем виде:

где nO2 – концентрация молекулярного или атомарного кислорода в газовой смеси. Таким образом, в итоге имеем дифференциальное уравнение, в котором коэффициенты при Ni зависят от времени, так как f t является функцией es и, следовательно, Ni (t ).

В стационарном случае (dN i / dt = 0) решение уравнения (1.18) можно записать в той же форме, что и для частиц, не меняющих зарядовое состояние при адсорбции где Подставляя выражение для f t 0, с учетом (1.16) получим где Из выражения (1.22) видно, что теплота адсорбции иона кислорода EO равна сумме теплоты адсорбции нейтральной частицы Eн = Eд Ea и энергетического зазора между F и Eti на поверхности полупроводника. В соответствии с выражениями (1.12), (1.19), (1.21) и (1.22) EO и O должны уменьшаться по мере повышения концентрации кислорода в газовой смеси.

Подставляя выражение для O в (1.19), а (1.19) в (1.12), получим уравнение где O (0) – значение O при es = 0. Решение этого уравнения при известных значениях входящих в него параметров ( N ц, O (0), N d, r ) и будет описывать зависимость изгиба энергетических зон от концентрации кислорода.

Зависимость es от nO2 в явном виде можно получить, используя экспериментальные данные, полученные при исследовании закономерностей адсорбции другого окислительного газа – диоксида азота. Для процесса адсорбции диоксида азота на поверность пленки WO3 при es kT выполняется равенство: N nNO2 K 0 nNO2, где K 0 – константа, nNO2 – концентрация NO2 в воздухе, l = 0,7–0,77 (см. раздел 2.5.2).

Механизм хемосорбции атомов кислорода и молекул NO2 на поверхность полупроводника одинаков. Поэтому можно считать, что при адсорбции кислорода выполняется аналогичное равенство где Отсюда видно, что K 0 может быть константой, если уменьшение exp [ es / kT ] при повышении концентрации кислорода компенсируется ростом nO2l ).

Подставляя формулу (1.24) в (1.23) и пренебрегая слагаемым kT, получим где l 1. Таким образом, в соответствии с выражениями (1.25) и (1.26) в случае сильного обеднения ОПЗ сенсора электронами зависимость es от концентрации кислорода должна быть слабой. Такая зависимость es от nO2 обусловлена тем, что по мере увеличения изгиба энергетических зон уменьшается O.

Теперь обсудим возможность решения уравнения (1.18) в нестационарном случае. Рассмотрим переходный процесс установления адсорбционного равновесия после мгновенного появления кислорода в газовой смеси. Для малых концентраций кислорода, при которых стационарное значение плотности ионов N i 2 N d r 0 kT / e2, в любой момент времени es kT, а f t 0 const. В этом случае решение кинетического уравнения можно представить в следующем виде:

где где – энергия активации процесса десорбции ионов кислорода.

Если начальное значение изгиба энергетических зон, задаваемое адсорбированными ионами кислорода, велико [es (0) kT ], то временную зависимость Ni можно изучать, подавая в измерительную камеру малые порции этого газа. При малом изменении изгиба энергетических зон в результате адсорбции дополнительной порции кислорода, при котором выполняется неравенство (es ) es (0), зависимость Ni от t будет описываться выражениями (1.27) – (1.30). Таким же образом можно исследовать кинетику адсорбции других окислительных и восстановительных газов.

В дальнейшем при записи формул, которые описывают временную зависимость проводимости пленок металлооксидных полупроводников, предполагается, что условия применимости выражения (1.27) выполняются.

1.3. Влияние адсорбции паров воды на поверхностный При выводе выражения (1.19) не учитывалось влияние адсорбции паров воды, которые практически всегда присутствуют в воздухе.

В настоящее время можно считать доказанным тот факт, что проводимость поликристаллических пленок SnO2 при переходе от сухого воздуха к влажному увеличивается [10, 11]. Как будет показано дальше, этот эффект может быть обусловлен уменьшением es или увеличением концентрации электронов в пленке диоксида олова. Заметное влияние на поверхностный потенциал могут оказать гидроксильные группы, плотность которых становится пренебрежимо малой лишь при Т 773 К (см.

рис. 1.1, кривая 3). Рабочий интервал температур для сенсоров на основе SnO2 обычно находится при Т 473 К, поэтому наличием адсорбированных молекул Н2О можно пренебречь (см. рис. 1.1, кривая 1).

По аналогии с работами [1, 12] предположим, что при приближении к поверхности ионного кристалла (SnO2) молекула воды диссоциирует на гидроксильную группу ОН– и протон Н+. Затем гидроксильная группа локализуется на поверхностном атоме олова, а протон захватывается на ион О–, образуя нейтральную ОН-группу. После нейтрализации группы ОН– (электрон переходит в зону проводимости SnO2) обе гидроксильные группы могут десорбироваться. Таким образом, в процессе адсорбции молекулы Н2О на поверхности SnO2 формируются две гидроксильные группы ОН и исчезает отрицательный заряд иона О–, что приводит к уменьшению es. При этом предполагается, что скорость нейтрализации ОН–-групп значительно больше скорости десорбции нейтральных групп.

При выполнении этого условия на поверхности полупроводника будут находиться в основном нейтральные ОН-группы.

Плотность гидроксильных групп Ng1 обоих видов должна равняться плотности протонов, адсорбированных на центрах, занятых ионами О–.

Это позволяет для определения Ng1 воспользоваться решением кинетического уравнения для процесса адсорбции частиц газа [см. ф. (1.5)]. При этом учтем, что в нашем случае Nц = Ni, а концентрацию протонов выразим через парциальное давление паров воды nг = Р/(kT). Тогда в стационарном случае из выражений (1.5) и (1.6) будем иметь где Eп = Eд.п Eа.п ; Eд.п и Eа.п – энергии активации процессов десорбции и адсорбции протона; m – коэффициент, учитывающий, что протоны могут адсорбироваться не только на центрах, занятых ионами О– (m 1). При записи выражения (1.31) предполагается, что все молекулы воды, приближаясь к поверхности SnO2, диссоциируют и концентрация протонов равна концентрации молекул Н2О.

Связь парциального давления паров воды с абсолютной влажностью А газовой смеси описывается выражением [13] где А в г/см3, если Р выражено в Па, а t° – температура паров воды в градусах Цельсия. Подставляя формулу (1.32) в (1.31), получим где Из сказанного выше следует, что поверхностная плотность ионов О– во влажной газовой среде должна быть меньше ее значения в абсолютно сухом воздухе на величину Ng1, т.е. Ni ( A) = Ni N g1 ( A). После подстановки в это равенство выражений (1.19) и (1.33) будем иметь где N ц / (1 + r1 A) = N ц ( A) – плотность центров адсорбции для частиц кислорода во влажной газовой среде. Подставляя Ni ( A) в формулу (1.12) вместо Ni и пренебрегая kT, получим где – величина изгиба энергетических зон при А = 0.

В выражении (1.35) сомножитель O nO2 /(1 + O nO2 ) при nO2 = const по мере повышения температуры может уменьшаться или оставаться постоянной величиной. Отсюда следует, что наблюдаемое в эксперименте увеличение Ni ( A) при повышении температуры от 473 до 773 К (см. рис. 4, кривая 4) обусловлено уменьшением параметра r1. По этой же причине в указанном интервале температур должен увеличиваться и s ( A).

Температурная зависимость плотности гидроксильных групп, возникающих за счет адсорбции протонов на занятые ионами кислорода центры, описывается формулой (1.33). В соответствии с этой формулой в области температур, при которых r1 A 1, N g1 N i и в зависимости от концентрации кислорода в газовой смеси может уменьшаться при повышении Т или оставаться константой (O nO2 1). В области более высоких температур r1 A 1 и N g1 ~ Ni (T ) exp [ Eп /(kT ) ], т.е. должен наблюдаться резкий спад плотности гидроксильных групп при повышении T, что и подтверждается экспериментом (см. рис. 1.1,кривая 3).

В работе [12] и ряде других указывается на возможность образования вакансий решеточного кислорода в результате диссоциативной адсорбции молекул воды на поверхность диоксида олова. Кислородные вакансии, энергия формирования которых мала, а скорость образования велика [4], могут возникать в результате взаимодействия протонов с атомами решеточного кислорода. Возникшие кислородные вакансии затем диффундируют в глубь зерен SnO2 и играют там роль доноров. Кроме того, в пленках диоксида олова всегда имеются вакансии кислорода, появление которых обусловлено неполным окислением исходных аморфных пленок. Обозначим концентрацию электронов, появившихся за счет ионизации всех кислородных вакансий, через nv(A). Тогда полная концентрация электронов в зернах SnO2 будет равна n0 + nv(A), где n0 определяется концентрацией мелкой донорной примеси (например, Sb).

Следует отметить, что при наличии донорной примеси с глубокими уровнями Nd в ОПЗ может быть больше n0 + nv(A).

Поверхностная плотность дополнительных вакансий кислорода равна плотности гидроксильных групп, возникающих при адсорбции протонов на атомы решеточного кислорода. В результате адсорбции Н+ на атом решеточного кислорода формируется ОН-группа, которая десорбируется за счет энергии тепловых колебаний кристаллической реВ.И. Гаман шетки. В итоге появляется вакансия. Одновременно ОН–-группа, появившаяся в результате диссоциации молекулы Н2О, локализуется на поверхностном атоме решеточного олова и после отдачи электрона в зону проводимости полупроводника тоже может десорбироваться.

Таким образом, в результате хемосорбции молекулы Н2О формируются две гидроксильные группы и появляется вакансия кислорода [26].

По аналогии с выражением (1.33) плотность гидроксильных групп, возникающих на атомах решеточного кислорода, можно записать в следующем виде:

где N Op – плотность решеточных атомов кислорода. Параметр r2 описывается формулой (1.34), если Еп заменить на теплоту адсорбции протона на решеточный атом кислорода Епр.

Из приведенных выше рассуждений следует, что концентрация электронов за счет ионизации вакансий кислорода в объеме зерен SnO где nv(0) – концентрация при А = 0; q – некоторый коэффициент. На основании выражений (1.38) и (1.39) можно утверждать, что наблюдаемое в эксперименте существенное уменьшение концентрации электронов в поликристаллической пленке диоксида олова при Т 500 К [5] обусловлено снижением концентрации кислородных вакансий.

Г л а в а 2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ

НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДНЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ

2.1. Возможные механизмы проводимости поликристаллических пленок диоксида олова в газовой смеси, содержащей кислород Возможные механизмы проводимости рассмотрим на примере поликристаллических пленок диоксида олова, которые широко используются для создания сенсоров как окислительных, так и восстановительных газов. Из литературных данных следует, что микроструктура поликристаллических пленок SnO2, ZnO, WO3, Ga2O3 примерно одинакова. Поэтому полученные в данной главе выражения для проводимости сенсора и его отклика на воздействие кислорода можно считать справедливыми для всех, перечисленных выше, металлооксидных полупроводников.

Основным элементом сенсора является поликристаллическая пленка диоксида олова, толщина которой d. 100 нм. Обычно такие пленки получают на поверхности изолирующей подложки из кварца, поликора или сапфира, используя, например, метод магнетронного распыления в аргонно-кислородной среде мишени из высокочистого олова, легированного сурьмой. На два противоположных конца пленки SnO2 напыляются токовые контакты из платины. На обратной стороне подложки создается пленочный платиновый нагреватель, необходимый для обеспечения рабочей температуры сенсора. С целью доокисления и кристаллизации аморфных пленок диоксида олова проводится термический отжиг образцов при температуре 773 К в течение 24 часов. Затем на поверхность пленки напыляется островковый слой платины.

Механизм переноса заряда в поликристаллических пленках SnO точно не установлен. Однако можно предполагать наличие двух механизмов проводимости пленок, находящихся в газовой смеси, содержащей кислород. В ряде публикаций предполагается, что пленка диоксида олова содержит микрокристаллы SnO2, которые при наличии кислорода в газовой смеси отделены двумя ОПЗ, обедненными электронами [4, 14] (рис. 2.1, а и б). При этом обмен электронами между зернами SnO2 осуществляется за счет термоэлектронной эмиссии. Возможен также вариант микроструктуры пленки, при котором зерна SnO2 соединяются между собой узкими перешейками или мостиками проводимости из того же вещества (рис. 2.1, в) [2]. В этом случае при наличии электрического поля обмен носителями заряда между микрокристаллами SnO2 осуществляется за счет дрейфа электронов вдоль мостика, или канала проводимости.

и обозначим через GОб. Другая часть путей протекания содержит зерна SnO2, которые соединяются между собой мостиками, или каналами проводимости. Их вклад в проводимость пленки обозначим через GОк.

Тогда полная проводимость пленки диоксида олова в газовой смеси, содержащей кислород, GО = GОб + GОк.

2.2. Зависимость надбарьерной составляющей проводимости сенсора от поверхностного потенциала Рассмотрим простейший вариант теории, предполагая, что в бескислородной газовой среде (например, сухом азоте) на поверхности зерен SnO2 не имеется собственных ПС акцепторного типа и зазор между ними является туннельно прозрачным для электронов. В этом случае проводимость сенсора должна быть большой, что подтверждается экспериментом. Выражение для составляющей проводимости сенсора Gоб получим, считая, что в тонких и пористых пленках диоксида олова газовая среда влияет на электропроводность всех микрокристаллов SnO2.

После адсорбции кислорода контакт двух зерен SnO2 можно рассматривать как n–n-гомопереход с большой плотностью акцепторных состояний на границе раздела. Аналогом такого n–n-перехода является система двух диодов с барьером Шоттки, включенных последовательно навстречу друг другу. Сила тока, протекающего через систему двух диодов, описывается следующим выражением [9]:

где I 01 и I 02 – токи насыщения первого и второго диодов. При записи формулы (2.1) предполагалось, что сопротивлением толщи зерен SnO можно пренебречь и что первый диод смещен в запорном направлении, а второй – в пропускном.

Если электрофизические свойства контактирующих зерен SnO одинаковы, то I 01 = I 02 = I 0. В этом случае, домножая числитель и знаменатель выражения (2.1) на exp [ eU /(2kT ) ], будем иметь При малом падении напряжения на каждой межзеренной границе (U kT/e) из выражения (2.2) следует, что Отсюда получаем выражение для сопротивления одной межзеренной границы Цепочки таких последовательно включенных сопротивлений и соединяют токовые контакты сенсора.

Суммируя Rгр вдоль одной цепочки, а затем умножая проводимость цепочки на их число в объеме пленки SnO2, получим выражение для проводимости сенсора где М – константа, величина которой определяется геометрическими размерами пленки и зерен SnO2. При произвольном соотношении между длиной свободного пробега электрона и d0 обратный ток запорного слоя описывается выражением [9] где Sк – площадь контакта зерен; (0) – максимальная напряженность электрического поля в ОПЗ; n – подвижность электронов; n – средняя тепловая скорость электронов.

Подставляя выражение (2.6) в (2.5), при абсолютной влажности газовой среды, равной нулю, будем иметь где nv (0) – концентрация электронов, обусловленная ионизацией кислородных вакансий, имеющихся в пленке диоксида олова при А = 0. Если А 0, то учитывая влияние паров воды на поверхностный потенциал и концентрацию электронов в зернах SnO2, получим [15] где Авторы ряда публикаций по сенсорной тематике для анализа экспериментальных данных используют более простое выражение для проводимости [14] где g0 – константа, величина которой определяется геометрией пленки SnO2. Примерно такое же выражение можно получить из формул (2.7) и (2.8) при выполнении неравенства 4 n (0) n, если ввести обозначение g 0 = e M (0) Sк /(2kT ). Отличие от формулы (2.12) в этом случае заключается в том, что g0 хотя и слабо, но зависит от s и Т. Неравенство 4 n (0) n выполняется в случае малых значений n или Nd и является критерием применимости диффузионной теории выпрямления для описания вольт-амперной характеристики (ВАХ) запорного слоя.

При выполнении обратного неравенства n 4 n (0) В этом случае ВАХ запорного слоя описывается диодной теорией выпрямления.

При выводе выражения для GОб предполагалось, что при любых возможных значениях Ni ОПЗ не полностью заполняет зерна SnO2.

В противном случае сопротивлением объема зерен SnO2 пренебрегать нельзя и, следовательно, формулы (2.7) и (2.8) становятся недействительными.

Полученное выражение для GОб справедливо только в стационарном случае, когда после появления кислорода пройдет время, достаточное для установления адсорбционного равновесия между газовой смесью (N2 + O2) и поверхностью пленки SnO2. При малой концентрации кислорода для получения временной зависимости GОб в период установления адсорбционного равновесия необходимо в выражении (1.12) Ni заменить на N i (t ) = N i [1 exp(t / aO )] [см. ф. (1.27)] и результат подставить в (2.7). В итоге будем иметь где aO – время релаксации процесса адсорбции атомов кислорода. Более слабой зависимостью G00 от t по сравнению с экспонентой можно пренебречь.

2.3. Зависимость канальной составляющей проводимости сенсора от поверхностного потенциала и концентрации кислорода Предположим, что токовые контакты сенсора соединяются цепочками, состоящими из последовательно включенных сопротивлений микрокристаллов SnO2 и мостиков, или каналов проводимости. Учтем, что площадь поперечного сечения канала проводимости значительно меньше этого параметра для микрокристаллов [2]. Тогда сопротивление одной цепочки будет определяться суммой сопротивлений всех каналов, входящих в ее состав. Сопротивлениями зерен SnO2 можно пренебречь. Для простоты дальнейших рассуждений будем считать, что каналы имеют форму параллелепипедов, длина которых равна wм, ширина – lм и толщина – dм. Причем ширина lм dм, a d0. dм. В этом случае адсорбция ионов О– на мостик проводимости будет заметно влиять на его сопротивление в основном за счет уменьшения толщины слоя, по которому протекает ток, от dм до dм – 2d0. Имеется в виду, что ионы О– адсорбируются по всему периметру поперечного сечения мостика.

Сопротивление одного канала проводимости в атмосфере сухой газовой смеси (N2 + O2) можно записать в виде Умножая Rм на число мостиков nм в цепочке, соединяющей контакты, получим ее сопротивление Rц. Умножая проводимость одной цепочки Rц 1 на их полное число nц в пленке диоксида олова, получим следующее выражение для проводимости:

Вынося dм за скобки и вводя обозначение B = nц lм d м / ( nм wм ), будем иметь где – максимально возможная проводимость сенсора, которая реализуется при d0 = 0.

Подставляя в формулу (2.18) выражение для d0 [см. ф. (1.13)], получим Из выражений (1.37) и (2.20) следует, что при es kT При наличии паров воды в газовой смеси выражения (2.18) и (2.19) будут иметь следующий вид:

где Из полученных выражений видно, что зависимости GOк от es и O nO2 более слабые по сравнению с GОб. При фиксированных значениях Nц, dм и О степень зависимости GOк от es и nO2 определяется концентрацией донорной примеси [см. ф. (2.20) и (2.21)]. Поэтому при изготовлении сенсоров одной из важнейших задач является подбор оптимального уровня легирования пленки металлооксидного полупроводника.

Подставляя в выражение (2.20) es (t ) вместо es, получим временную зависимость GOк в период установления адсорбционного равновесия Отсюда видно, что для получения стационарного значения GOк необходимо выдерживать сенсор в газовой смеси после появления кислорода в течение времени t aО. Это положение относится и к составляющей проводимости GОб.

2.4. Отклик сенсора на воздействие кислорода Для сравнения теории с экспериментом получим выражения для отклика на воздействие кислорода вначале отдельно для каждой составляющей проводимости. Откликом будем называть отношение максимально возможной проводимости сенсора, которая реализуется в бескислородной газовой среде, к проводимости в газовой смеси, содержащей кислород (например, N2 + O2).

До адсорбции кислорода в сенсорах первого типа (с межкристаллитными барьерами) запорные слои отсутствуют и зерна SnO2 непосредственно контактируют друг с другом. Можно показать, что в этом случае проводимость сенсора описывается формулой, аналогичной (2.19):

где B1 – константа. Поделив выражение (2.26) на (2.7), получим где Численные оценки при Nd = 10 см, n = 100 см /(Вс) показали, что коэффициент С значительно слабее реагирует на изменение es (0) по сравнению с экспонентой.

Подставив выражение (1.37) в (2.27) и логарифмируя полученный результат, будем иметь При повышении nO2 в конечном итоге es достигнет максимально возможного значения esм и отклик не будет зависеть от nO2. При наличии паров воды в газовой смеси, содержащей кислород, отклик сенсора будет описываться выражениями (2.27) и (2.28), если s заменить на s ( А), а С на С (А).

Изменение проводимости сенсора второго типа (с межкристаллитными каналами) за счет воздействия кислорода в соответствии с формулой (2.21) запишем в виде где = 2 N ц /( N d d м ). После деления всех членов уравнения (2.30) на GОк получим Отсюда следует, что Максимальный отклик могут иметь те сенсоры, для которых выполняется условие = 1 или концентрация донорных ионов (включая ионы вакансий кислорода) N d = 2 N ц / d м. Равенство = 1 означает, что каналы проводимости, в открытом состоянии определяющие Gмк, при достаточно высоких концентрациях кислорода ( O nO2 1) полностью перекрываются областями пространственного заряда. При этом G = Gмк GOк и Gмк / GOк достигают максимально возможных величин.

Таким образом, при оптимальном выборе концентрации донорной примеси ( = 1) Отсюда для относительного изменения проводимости и сопротивления сенсора будем иметь где Rк = ROк Rмк ; ROк = GOк ; Rмк = Gмк.

Учитывая выражение (1.24), получим Аналогичная зависимость относительного изменения проводимости и сопротивления сенсора должна наблюдаться от парциального давления кислорода, так как nO2 = PO2 /(kT ). При наличии паров воды в газовой смеси формула (2.35) остается справедливой при замене Gк на Gк ( A) и GOк на GOк ( A).

В эксперименте измеряется отклик, в котором суммируются вклады обеих составляющих проводимости сенсора. С учетом этого отклик можно записать в следующем виде:

Из выражений (2.7) и (2.20) видно, что составляющая GОб по сравнению с GOк значительно быстрее убывает при увеличении es. Поэтому, начиная с некоторого значения концентрации кислорода nO2, будет выполняться неравенство GОб GOк. Отсюда следует, что при nO2 nO где b0 = Gм / Gмк / 1 и не зависит от концентрации кислорода.

Подставляя выражение (2.33) в (2.37), получим Вычитая единицу слева и справа от знака равенства в этом выражении, будем иметь где G = Gм GО. Если учесть зависимость O от nO2, то Таким образом, при nO2 nO2 Gм / GО и G / GО должны иметь сублинейные зависимости от концентрации кислорода.

Имеющиеся экспериментальные данные для сенсоров на основе разных металлооксидных полупроводников подтверждают сублинейные зависимости Gм / GО и G / GО от nO2. В работе [16] отмечается, что интенсивная адсорбция кислорода на поверхность пленок SnO2 начинается при Т = 473 К. При этом R / R0 = KPO2, где K – константа;

R0 – сопротивление сенсора при PO2 = 0. При адсорбции кислорода на поверхность пленок ZnO Gм / GО = BPO2, где В – константа [2]. Такая зависимость отклика от PO2 наблюдалась в интервале парциальных давлений кислорода от 10–3 до 1 Торр при Т = 523–573 К.

Для сенсоров на основе тонких пленок Ga2O3 в широком интервале давлений кислорода в газовой смеси при Т = 1123–1273 К GО ~ PO20, [17]. Аналогичная зависимость от PO2 для проводимости пленок Ga2O представлена и в работе [18] при показателе степени равном –0,22 и Т = 1273 К. Относительное изменение сопротивления наностержней из Ga2O3 при Т = 523 К описывается выражением R / R0 = a0 nO2, где a0 = 3,988, а l = 0,571 [19].

На основании представленных выше данных можно было бы сделать вывод о том, что во всех рассмотренных случаях зависимость отклика от концентрации кислорода обусловлена увеличением ширины ОПЗ в каналах проводимости при повышении nO2 или PO2. Однако в работах [18, 20] предполагается, что в области высоких температур (T / /1273 К) снижение проводимости пленок Ga2O3, СеO2 и некоторых других при повышении парциального давления кислорода обусловлено только уменьшением концентрации кислородных вакансий. Для подтверждения этой гипотезы необходимо иметь дополнительные экспериментальные данные, используя которые можно было бы оценить Ec F, Ec Eti при Т 1273 К.

2.5. Зависимости проводимости и отклика сенсоров на основе тонких пленок триоксида вольфрама от концентрации диоксида азота и температуры 2.5.1. Теория В воздушной среде городов роль окислительных газов кроме кислорода играют оксиды азота (NO, NO2). Из литературных данных следует, что для обнаружения оксидов азота и определения их концентрации перспективными являются сенсоры на основе триоксида вольфрама (WO3). Ширина запрещенной зоны монокристаллического WO3 Eg = = 2,6 эВ. Поликристаллические пленки WO3, полученные различными методами, являются полупроводниками с электронным типом проводимости. Исследование микроструктуры пленок, полученных методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе мишени из чистого вольфрама, показало, что они содержат микрокристаллы WO3, размеры которых находятся в интервале от 15 до 400 нм [21].

По аналогии с пленками диоксида олова можно предположить, что в пленках триоксида вольфрама, находящихся в газовой смеси, содержащей кислород, имеются пути протекания тока двух типов. Соответственно проводимость сенсора при наличии запорных слоев на границах раздела зерен WO3 описывается выражениями (2.7) – (2.11). Если зерна WO3 соединяются каналами проводимости, то для GOк справедливы формулы (2.18) – (2.24).

Результаты экспериментальных исследований показали, что появление в воздухе диоксида азота приводит к снижению проводимости сенсора. Этот факт свидетельствует о том, что при хемосорбции молекул NO2 на поверхности пленки WO3 создается дополнительный по отношению в eNi(A) отрицательный заряд, который приводит к увеличению es ( A).

Адсорбция молекул NO2 на поверхность пленки WO3 может привести к увеличению отрицательного заряда, если значение es ( A), установившееся в результате предварительной адсорбции кислорода, входящего в состав воздуха, будет меньше esм. Кроме того, энергетический зазор между Ес и уровнем EtN ПС, создаваемых адсорбированными молекулами NO2, должен быть не меньше Ec Eti. В противном случае за счет адсорбции кислорода уровень EtN поднимется выше Fs и вероятность его заполнения электронами станет близкой к нулю. Необходимо также иметь в виду, что при одинаковой природе центров адсорбции для обоих окислительных газов (O2 и NO2) молекулы NO2 смогут адсорбироваться, конкурируя с гидроксильными группами, только на центры, не занятые ионами кислорода, плотность которых При выполнении указанных выше условий es ( A) будет увеличиваться по мере повышения концентрации диоксида азота до тех пор, пока не достигнет максимально возможного значения esм или пока плотность адсорбированных молекул NO2 не станет равной N s ( A).

Так как концентрация кислорода в воздухе велика, то для пленок WO3, находящихся в воздушной среде, выполняется неравенство GOк GОб. Кроме того, большие молекулы NO2 не могут проникать в зазоры между зернами WO3, находящимися в тесном контакте. Минимальная ширина зазора может быть порядка межатомного расстояния в твердом теле (dз 4 ), что сравнимо с диаметром молекулы NO2. Надо также иметь в виду, что при Т 500 К между зернами WO3 находятся ионы О–, создающие ОПЗ. При dз / 10 вероятность туннелирования электронов из одного зерна в другое в нейтральной газовой среде (наВ.И. Гаман пример, в сухом азоте) меньше единицы и резко уменьшается при дальнейшем увеличении ширины зазора. Пути протекания тока, содержащие такие пары зерен WO3, обладают большим сопротивлением и их вкладом в проводимость сенсора можно пренебречь. Поэтому будем считать, что в пленках триоксида вольфрама основной вклад в проводимость дают пути протекания тока с каналами проводимости между зернами WO3. При воздействии диоксида азота на сенсор эту составляющую проводимости обозначим через GNK.

При наличии в воздухе диоксида азота ширина ОПЗ в зернах WO3 и каналах проводимости между ними где – плотность ионов NO на поверхности полупроводника; N – параметр для диоксида азота; nNO2 – концентрация NO 2. После замены в формуле (2.22) d 0 ( A) на d 0N ( A) для проводимости сенсора получим Изменение проводимости сенсора за счет хемосорбции молекул NO 2 имеет следующий вид:

В нестационарном режиме работы сенсора будем иметь где aN – время релаксации процесса адсорбции молекул NO 2.

Подставляя выражение (2.42) в (2.44), получим Максимальное изменение проводимости может быть достигнуто в тех сенсорах, для которых при N N ( A) = N s ( A) выполняется неравенство GNк ( A) GOк ( A) и 2Gмк N s ( A) /( N d d м ) GOк ( A). Микроструктура пленки полупроводника и концентрация примеси в ней должны быть такими, чтобы при максимально возможном значении N N ( A) практически полностью перекрывались пути протекания тока за счет расширения ОПЗ.

Заменим в выражении (2.46) 2 N s ( A) Gмк ( A) /( N d d м ) на GOк ( A) и поделим все члены на GNк ( A). В итоге для отклика сенсора на воздействие диоксида азота получим следующее уравнение:

Отсюда будем иметь Если учесть зависимость N от nNO2, то для относительного изменения проводимости сенсора получим формулу, аналогичную (2.35).

В заключение обсудим возможную зависимость отклика сенсора от абсолютной влажности газовой смеси. Из решения кинетического уравнения для диоксида азота следует, что где EN = Eд Ea + ( F EtN )п.з esN ( A), а Заменяя в формуле (2.42) Ns(А) на N ц N i ( A) и подставляя полученный результат в (2.51), будем иметь где = N nNO2 /(1+N nNO2 ). В эксперименте отклик сенсора уверенно фиксируется при N nNO2 / 1. Зависимостью параметра от A при этом можно пренебречь.

Из формулы (1.35) следует, что Ni ( A) убывает при увеличении А.

Таким образом, повышение абсолютной влажности воздуха должно приводить к уменьшению esN ( A) и к увеличению EN, N и GOк ( A) / GNк ( A). Отметим также, что к ослаблению зависимости esN ( A) и GOк ( A) / GNк ( A) от абсолютной влажности должно приводить повышение температуры сенсора [см. формулы (1.34) и (1.35)].

2.5.2. Сопоставление теории с экспериментом 2.5.2.1. Зависимость отклика сенсора Из имеющихся экспериментальных данных следует, что не легированные золотом пленки триоксида вольфрама, полученные методом магнетронного распыления мишени, характеризуются очень высокими значениями сопротивления (R0 30–50 МОм) [21]. Этот факт затрудняет использование таких пленок в качестве чувствительных элементов сенсоров. Добавление к фазовому составу пленок триоксида вольфрама не более 1 % золота приводит к снижению их сопротивления до 1– 3 МОм и к увеличению отклика на воздействие диоксида азота.

Напыление дисперсного слоя Au на поверхность пленки WO3, предварительно легированной золотом, не приводит к заметному изменению проводимости, но существенно повышает отклик сенсора (рис. 2.2, кривые 2 и 3). Оба параметра [G ( A) и GOк ( A) / GNк ( A)], характеризующие реакцию сенсора на появление NO2 в газовой смеси, увеличиваются с ростом его концентрации по сублинейному закону (рис. 2.2, кривые 1–3).

В области высоких концентраций диоксида азота nNO2 / 10 ppm G ( A) GOк ( A), что соответствует значению GNк ( A) 0 [см. ф. (2.44)].

Эти данные говорят о том, что представленные в работе [21] сенсоры удовлетворяют критерию, при выполнении которого формулы (2.48) и (2.49) применимы для описания экспериментальных данных.

Значительное повышение GOк ( A) при введении золота в объем пленок WO3 свидетельствует об увеличении n0 + nv(A) и Nd [см. ф. (2.22) и (2.23)]. В ряде публикаций утверждается, что роль доноров в пленках WO3 выполняют в основном вакансии кислорода [22], а золото является каталитически активным металлом, введение которого в небольших количествах (.1%) вызывает увеличение отклика сенсора на воздействие NO2 [23]. Исходя из этой точки зрения, можно предположить, что повышение GOк ( A) после легирования пленки WO3 золотом обусловлено увеличением концентрации вакансий кислорода за счет появления фазы оксида вольфрама с пониженной стехиометрией WO2,72 [21].

Увеличение концентрации вакансий кислорода должно приводить не только к увеличению GOк ( A), но и к повышению отклика сенсора на воздействие диоксида азота. До легирования пленки WO3 золотом концентрация ионизованных доноров Nd = n0 + nv(A) мала, а d 0 ( A) настолько велика, что ОПЗ полностью перекрывают каналы проводимоВ.И. Гаман сти. В этом случае добавление в газовую смесь (воздух) диоксида азота не может изменить d 0 ( A) и проводимость сенсора. Начиная с некоторой концентрации золота, 2d 0 ( A) становится меньше d м, и появляется отклик на воздействие NO2. Однако при больших концентрациях Au, а следовательно, и вакансий кислорода d O ( A) становится настолько малой, что появление диоксида азота в воздухе даже при больших значениях nNO2 не приводит к перекрытию каналов проводимости. Не выN N ( A) = N s ( A) полняется критерий применимости теории: при GNк ( A) 0. Таким образом, необходим подбор некоторой оптимальной концентрации золота, при которой отклик сенсора будет максимальным.

Кроме того, легирование пленки WO3 золотом приводит к увеличению параметра N. Из выражений (2.50) и (2.51) видно, что при увеличении Nd esN ( A) уменьшается, а EN, N и отклик сенсора увеличиваются.

При допылении золота на поверхность газочувствительного элемента сенсора N увеличивается в среднем в три раза, что, вероятно, также обусловлено повышением nv(A), но только в тонком приповерхностном слое пленки WO3. Поэтому GOк ( A) слабо реагирует на допыление Au.

Разница теплот адсорбции при наличии дисперсного слоя золота на поверхности пленки WO3 и без него EN, Au EN = kT ln(N, Au / N ) составляет 0,047 эВ при Т = 503 К и nNO2 = 1,8ppm, а при Т = 523 К – nNO2 = 4,5ppm [21].

Молекулы NO 2 в основном взаимодействуют с теми зернами WO и каналами проводимости между ними, которые располагаются в тонком приповерхностном слое пленки триоксида вольфрама. Большие размеры молекул NO 2 затрудняют их проникновение в объем пленки.

Отсюда следует, что наиболее эффективным способом управления величиной N является допыление дисперсного слоя золота на поверхность пленки WO3. Вместе с тем для получения нужного значения проводимости сенсора необходимо введение золота в объем пленки.

Процесс адсорбции диоксида азота на поверхность пленок WO3 характеризуется большими значениями параметра N. Например, при Т = = 500 К для разных сенсоров N может иметь значения, находящиеся в интервале от примерно 10 до 100 ppm–1. Этот факт свидетельствует о сильной связи молекул NO 2 с поверхностью WO3. В связи с этим при проведении экспериментальных исследований для очистки поверхности WO3 от адсорбированных молекул NO 2 необходимо прогревать сенсор при высоких температурах (T / 773K) с одновременной продувкой измерительной камеры чистым воздухом. Отметим, что высокие значения N позволяют измерять с помощью сенсоров на основе тонких пленок WO3 малые концентрации диоксида азота (порядка сотых долей ppm).

Как уже отмечалось выше, зависимость GOк ( A) / GNк ( A) от nNO2 является сублинейной. В соответствии с выражением (2.48) такая зависимость для отклика может реализоваться, если параметр N убывает при увеличении nNO2. Обработка экспериментальных данных показала, что N = G ( A) /[ GNк ( A)nNO2 ] ~ nNO2, где lN = 0,23–0,3. Таким образом, отноl сительное изменение проводимости сенсора G ( A) / GNк ( A) ~ nNO2, где l = 0,7–0,77. Из выражений (2.42) и (2.51) следует, что при повышении nNO2 изгиб энергетических зон esN ( A) должен увеличиваться, а EN и N уменьшаться.

Из представленного материала видно, что зависимость отклика сенсора от концентрации, по-видимому, любого окислительного газа является сублинейной. Такой вид зависимости обусловлен уменьшением теплоты адсорбции частиц окислительных газов по мере увеличения их концентрации.

2.5.2.2. Температурные зависимости На кривых, изображающих зависимость GOк ( A) от Т, при повышении температуры сенсора наблюдается максимум (рис. 2.3). Температуру, соответствующую положению максимума, обозначим через Тм.

Дать однозначную трактовку температурной зависимости GOк ( A) не представляется возможным, так как она определяется четырьмя независимыми параметрами n0 (T ), nv (T ), n (T ) и Ni (T ) [см. ф. (2.22) и (2.23)]. Причем при повышении или понижении температуры сенсора n0 (T ) и n (T ) изменяются практически мгновенно, а время установления стационарных значений nv (T ), Ni (T ) зависит от скорости образования вакансий и протекания процессов абсорбции и десорбции ионов кислорода. Наличие гистерезиса на температурной зависимости GOк ( A) свидетельствует о малых скоростях протекания этих процессов.

Рис. 2.3. Температурные зависимости проводимости сенсора при повышении (1) и понижении Рост GOк ( A) по мере повышения температуры при Т Тм можно объяснить как увеличением концентрации электронов, так и уменьшением Ni ( A, T ). В соответствии с имеющимися данными для пленок SnO 2 (рис. 1.1) при увеличении температуры от 373 до 573 К наблюдается резкое снижение N O. Напротив, N O плавно увеличивается при нагреве сенсора от 423 до 773 К. Минимум N i ( A, T ) = N O + N O примерно соответствует температуре Tmin 500 K. Весьма вероятно, что механизмы адсорбции кислорода на поверхности пленок SnO 2 и WO одинаковы, и значения Tmin для этих полупроводников близки. Так как Tmin Tм, то можно утверждать, что для сенсоров на основе тонких пленок триоксида вольфрама максимальное значение GOк ( A) наблюдается примерно при температуре, соответствующей минимальной плотности отрицательного заряда на поверхности каналов проводимости.

Более корректное обоснование значения Тм можно было бы дать, зная температурные зависимости n0 (T ) + nv (T ) и n (T ) для триоксида вольфрама.

При Т Тм плотности отрицательного заряда на поверхности зерен WO3 и каналов проводимости возрастают, что приводит к увеличению d 0 ( A) и уменьшению GOк ( A). Кроме того, при Т 500 К снижение GOк ( A) может быть вызвано уменьшением концентрации вакансий кислорода.

G ( A) / GNк ( A), а следовательно, и параметра N, наблюдается максимум при T Tм. По данным авторов работы [21] для одного из исследованных сенсоров при nNO2 = 0,55ppm и T Tм G ( A) / GNк ( A) возрастает по мере увеличения температуры. При этом G ( A) GOк ( A) и температурные зависимости этих параметров совпадают. Это означает, что при T Tм и nNO2 = 0,55ppm все каналы проводимости в пленке WO перекрываются ОПЗ практически полностью за счет добавки в воздух диоксида азота, и GNк ( A) 0. Однако при повышении температуры N N ( A) снижается вследствие уменьшения N [см. ф. (2.42)], и 2d 0N ( A) при T Tм становится меньше d м. В этом случае для анализа температурной зависимости G ( A) / GNк ( A) можно воспользоваться формулами (2.49) и (2.50).

Подставляя формулу (2.50) в (2.49) и учитывая, что ~ Т1/2, получим G ( A) / GNк ( A) ~ T 1/ 2 exp [ EN /(kT )]. Отсюда следует, что при (рис. 2.4, кривая 1), можно определить EN. Расчет дал следующий результат: EN = 0,54 ± 0,04 эВ.

Переходный процесс установления стационарного значения проводимости сенсора после скачкообразного изменения концентрации диоксида азота в газовой смеси можно условно разделить на две фазы. В течение первой фазы, которая длится примерно 50–70 с, скорость изменения GNк ( A, t ) велика и в конце ее G ( A, t ) достигает значения, близкого к 0,9–0,98 от стационарной величины. В течение второй фазы GNк ( A, t ) медленно приближается к стационарному значению.

Предполагается, что первая фаза переходного процесса обусловлена адсорбцией молекул на поверхность пленки WO3, а вторая – связана с проникновением молекул в объем пленки за счет диффузии [24]. Четко разделить процессы адсорбции и диффузии не представляется возможным, так как они протекают одновременно и не известны их параметры (время релаксации aN и коэффициент диффузии молекул NO 2 в WO3).

Однако существенное различие в скоростях изменения GNк ( A, t ) в первой и второй фазах позволяет примерно оценить близкие к стационарным значения GNк ( A) и G1 ( A), соответствующие процессу адсорбции.

В соответствии с выражением (2.45) где G1 ( A) = GOк ( A)N nNO2 /(1+N nNO2 ) – квазистационарное значение изменения проводимости сенсора для первой фазы переходного процесса. Отметим, что величина G1 ( A) близка к изменению проводимости в конце второй фазы переходного процесса. Это говорит о том, что процесс диффузии молекул NO 2 в объем пленки WO3 дает малый вклад в Формулу (2.53) можно использовать для определения aN только при T Tм. В области таких температур формулы (2.45) и (2.53) описывают временную зависимость G1 ( A, t ), которая соответствует установлению стационарной ширины ОПЗ при t 2,3aN. Напротив при T Tм время установления стационарного значения G ( A, t ) равно времени перекрытия каналов проводимости в пленке WO3 за счет воздействия диоксида азота. Эксперимент показал, что формула (2.53) хорошо выполняется, спустя некоторое время (t3. 10 c) после введения диоксида азота в измерительную камеру. Это время необходимо для установления заданной концентрации NO 2 в месте расположения сенсора.

Результаты обработки временной зависимости G1 ( A, t ) с использованием формулы (2.53) при nNO2 = 0,55ppm представлены в табл. 1.

Из таблицы видно, что при повышении температуры от 543 до 663 К aN уменьшается примерно в четыре раза. Температурная зависимость aN описывается выражением, аналогичным (1.29), в соответствии с которым где EдN = Eд + ( F EtN )п.з es.

Используя зависимость ln aN (1+N nNO2 ) от Т–1 (рис. 2.4, кривая 2), можно определить энергию активации десорбции ионов NO. В результате обработки экспериментальных данных по температурным зависимостям aN и N получен следующий результат:

EдN = 0,89 ± 0, 09 эВ. Вычитая EN из EдN, будем иметь Ea = 0,35 эВ.

Частота собственных колебаний адсорбированных молекул NO = 3,8105 с–1.

Временная зависимость GNк ( А, t ) изучалась при низкой концентрации диоксида азота (nNO2 = 0,55ppm) – на этом основании можно предполагать, что в первой фазе переходного процесса выполнялось неравенство (esN ) es 0.

Г л а в а 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК

МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

3.1. Влияние водорода на надбарьерную составляющую проводимости сенсора (теория) Экспериментально установлено, что при воздействии восстановительных газов проводимость пленок металлоокидных полупроводников, находящихся в воздушной среде, возрастает. Причину этого явления рассмотрим на примере влияния молекулярного водорода на проводимость сенсора, в котором роль газочувствительного элемента играет пленка SnO2.

При помещении сенсора в газовую смесь, содержащую водород (воздух + Н2), молекулы Н2 на его поверхности диссоциируют на атомы, которые затем при Т 473 К адсорбируются на центры, занятые ионами О–. Отметим, что диссоциации молекул Н2 на атомы способствует островковый слой платины, напыленный на поверхность пленки SnO2. Поверхностная реакция, соответствующая процессу адсорбции атомов водорода, описывается уравнением где гидроксильная группа ОН– после предварительной нейтрализации десорбируется, а электрон поступает в зону проводимости SnO2. Если скорость нейтрализации ОН–-групп значительно превышает скорость десорбции нейтральных групп, то адсорбция атомов водорода приведет к уменьшению Ni(A) и увеличению проводимости сенсора.

Поверхностную плотность гидроксильных групп Ng3, возникающих за счет адсорбции атомов водорода на центры, занятые ионами О–, можно описать, используя формулу (1.31). Для этого заменим Ni на Ni(A), Еп – на ЕН = ЕдН – ЕаН, где ЕдН и ЕаН – энергии активации процессов десорбции и адсорбции атомов водорода. Парциальное давление водорода в газовой смеси выразим через концентрацию молекул Н ( PH2 = kTnH2 ). С учетом вышеперечисленных замен получим где – параметр для водорода; mH = nH / nH2 ; nH – концентрация атомов у поверхности полупроводника после диссоциации молекул Н2.

Из предыдущих рассуждений следует, что при наличии в газовой смеси водорода поверхностная плотность ионов О– уменьшится и станет равной NiH ( A) = Ni ( A) N g3 ( A). Подставляя в это равенство выражение (3.2), будем иметь Заменив в формуле (1.12) Ni на NiH ( A) и пренебрегая kT, получим Надбарьерную составляющую проводимости сенсора при наличии водорода в газовой смеси обозначим через GHб ( A). Подставляя esH ( A) в формулу (2.9) вместо es ( A), будем иметь [15] При появлении в воздухе водорода G00 ( A) может измениться за счет уменьшения напряженности электрического поля в ОПЗ от значения (0, A) до (0, A) /(1+H nH2 ). Однако в первом приближении этим изменением можно пренебречь по сравнению с более значительным увеличением экспоненты в выражении для GHб ( A).

За отклик сенсора на воздействие водорода примем отношение GHб ( A) / GOб ( A), которое имеет следующий вид [15]:

Однако для анализа зависимости отклика от nH 2 удобнее пользоваться выражением которое эквивалентно (3.7). Отсюда видно, что скорость изменения отклика при повышении nH 2 существенно зависит от величины параметра H. Для иллюстрации этого положения на рис. 3.1 приведены расчетные кривые, изображающие зависимости отклика от nH 2 при es ( A) /(kT ) = 5 и трех возможных значениях H.

Рис. 3.1. Зависимости отклика сенсора от концентрации На кривых 1 и 2 рис. 3.1 можно выделить два участка. На первом участке (H nH2 1) отклик сенсора растет по мере повышения nH 2 по сверхлинейному закону, а на втором (H nH2 1) – по сублинейному.

При H nH2 1 отклик приближается к максимально возможному знаGHб ( A) / GOб ( A)]м = exp [es ( A) / kT ]. Чем выше значение H, чению тем при меньшей концентрации водорода кривые, изображающие зависимость отклика от nH 2, стремятся к насыщению.

Способность сенсора контролировать изменение концентрации водорода в газовой смеси характеризуется чувствительностью = d [GHб ( A) / GOб ( A)] / dnH 2. Используя выражение (3.7), получим где у – показатель степени экспоненты в формуле (3.7). При H nH Отсюда видно, что по мере повышения nH 2 растет по экспоненциальному закону. Напротив, при H nH2 1 уменьшается с ростом nH 2 и при H nH2 1 стремится к нулю. Практически это означает, что, начиная с некоторого значения nH 2, сенсор невозможно использовать в качестве определителя концентрации водорода. В этом случае он может только сигнализировать о наличии водорода.

Выражение для проводимости сенсора, справедливое в любой момент времени после появления водорода в измерительной камере, можно получить, учитывая временную зависимость N g3 ( A). Для этого заменим в формуле (3.2) Ni ( A) на Ni ( A)[1 exp(t / aH )] и получим где – время релаксации процесса адсорбции атомов водорода. Вычитая N g3 ( A, t ) из Ni ( A), будем иметь После замены в формуле (1.12) Ni на NiH ( A, t ), пренебрегая kT, получим следующее выражение для временной зависимости изгиба энергетических зон полупроводника:

es ( A) /(1+H nH2 ), будем иметь [15] Для получения стационарных значений проводимости сенсор необходимо выдерживать в газовой смеси при nH 2 = const в течение времени t aH. Из выражения (3.12) следует, что aH и время измерения стационарного значения полупроводника должны снижаться при повышении температуры сенсора и концентрации водорода.

В заключение отметим, что замена Ni ( A) на Ni ( A, t ) в формуле (3.2) на основании выражения (1.27) возможна, если изменение es ( A) за счет адсорбции водорода [e s ( A)] = e s ( A) 1 1 + H n H Только в этом случае выражение (1.27) является решением уравнения (1.18). Отсюда следует, что формулу (3.15) можно использовать для анализа экспериментальных данных, если выполняется неравенство 3.2. Влияние водорода на канальную составляющую проводимости сенсора (теория) При наличии водорода в газовой смеси ширина ОПЗ в зернах SnO2 и каналах проводимости между ними уменьшится. Подставляя выражение (3.5) в (1.13), получим С учетом этого канальная составляющая проводимости сенсора es kT [см. ф. (2.22)] запишется в виде Приращение проводимости за счет воздействия водорода на сенсор Отсюда видно, что G ( A) имеет сублинейную зависимость от nH 2. При H nH2 1 G ( A) стремится к максимально возможной величине Отклик сенсора на воздействие водорода при наличии только составляющей проводимости Gок(А) имеет вид Максимально возможное значение отклика, которое достигается при H nH2 1, [GHк ( A) / GOк ( A)]м [1 2d 0 ( A) / d м ]1. Из выражений (3.8) и (3.20) видно, что зависимость отклика от nH 2 для составляющей проводимости GОк(А) значительно слабее, чем для GОб(А). Для анализа экспеГлава 3. Сенсоры восстановительных газов [Gмк ( A), 2d 0 ( A) / d м, Н ] удобнее использовать выражение для приращения проводимости (3.18), а не для отклика.

Чувствительность сенсора к воздействию водорода описывается выражением Из этой формулы видно, что убывает по мере увеличения nH 2, стремясь к нулю.

В нестационарном случае выражение для GHк ( A, t ) получим, подставляя esH ( A, t ) [см. ф. (3.14)] в (1.13), а полученный результат в (3.17) вместо d 0 ( A) /(1 + H nH2 ). В итоге будем иметь [15] Отсюда, с учетом формул (3.17) и (3.18) получим Время, в течение которого G ( A, t ) достигает значения 0,9 G ( A), называется временем отклика сенсора от на воздействие активного газа.

Из выражения (3.23) следует, что от = 2,3 aH.

3.3. Сопоставление теории с экспериментом 3.3.1. Зависимость отклика сенсора Проведем анализ экспериментальных данных для сенсоров, в которых пленка SnO2 получена с помощью магнетронного распыления на постоянном токе в кислородно-аргонной среде мишени из чистого олова с добавкой сурьмы, концентрация которой составляла 1,5 ат. % [25].

Зависимости проводимости сенсора от его температуры, концентрации водорода и уровня влажности газовой смеси исследовались с помощью автоматизированного стенда, позволяющего фиксировать проводимость через каждые две секунды.

Определяемый экспериментально отклик сенсора на воздействие водорода можно представить в виде суммы двух компонент где GO ( A) = GOб ( A) + GOк ( A). Перепишем это выражение в следующем виде:

где коэффициенты аб = GOб ( A) / GO ( A) и ак = GOк ( A) / GO ( A) не зависят от nH 2.

Из экспериментальных данных, представленных на рис. 3.2 (кривая 1), видно, что при nH 2. 900 ppm наблюдается сверхлинейный рост отклика по мере увеличения концентрации водорода, а при nH 2 900 ppm – сублинейный. Этот факт свидетельствует о том, что отклик в основРис. 3.2. Зависимости отклика сенсора (кр. 1, точки) и = 5,3 г/м3 от концентрации водорода. Результаты расчета: 1 – GHб ( A) / GOб ( A), 2 – ln[GHб ( A) / GOб ( A)], 3 – ном определяется составляющей GHб ( A) / GOб ( A), т.е. в формуле (3.25) аб aк. В этом случае GH ( A) / GO ( A) GHб ( A) / GOб ( A). Таким образом, зависимость GH ( A) / GO ( A) от nH 2 должна описываться формулой (3.8) и ее можно использовать для определения параметра H. С помощью простых преобразований формулы (3.8) получим где es ( A) /(kT ) = ln[GH ( A) / GO ( A)]м. Максимально возможной величины отклик сенсора, характеристики которого представлены на рис. 3.2, достигал при nH2 104 ppm. Из полученных данных следует, что es ( A) /(kT ) = 5, 27.

Вычисления с использованием экспериментальных данных, представленных на рис. 3.2, показали, что при 100 nH2 5 103 ppm значение H колеблется в пределах от 0,9110–3 до 1,1910–3 ppm–1. Приближенно можно считать, что в интервале концентраций водорода от до 5103 ppm H остается постоянной величиной, равной среднему арифметическому значению H = (1,02 ± 0,03)10–3 ppm–1. Расчетные кривые 1 и 2 на рис. 3.2, которые соответствуют es ( A) /(kT ) = 5, 27 и H = 1,0210–3 ppm–1, адекватно описывают экспериментальные данные.

Результаты расчета отношения GHк ( A) / GOк ( A) по формуле (3.20) при H = 1,0210–3 ppm–1 и возможном значении 2d 0 / d м = 0,96 [15] показали, что оно в сравнении с GHб ( A) / GOб ( A) значительно слабее зависит от nH 2 (рис. 3.2, кривая 3). Следовательно, составляющая aк GHк ( A) / GOк ( A) при aк aб не может отказать заметного влияния на зависимость отклика от концентрации водорода.

Из представленных выше данных видно, что H мало и не зависит от концентрации водорода. Кроме того, экспериментально установлено, что H не зависит и от температуры [15, 25]. В интервале от 523 до 723 К при А = 5,4 г/м3 H = (1,25 ± 0,07)10–3 ppm–1 [25]. На основании этих фактов можно придти к выводу, что в случае хемосорбции атомов воВ.И. Гаман дорода на ионы О теплота адсорбции EН должна быть близка к нулю [см. ф. (3.3)]. По-видимому, адсорбция водорода на ионы О– является неактивированной.

В заключение отметим, что выражение (3.15) хорошо описывает временную зависимость проводимости сенсора при выполнении неравенства H nH 2 1. Для одного из сенсоров при nH2 = 50 ppm, Т = = 623 К и А = 5,4 г/м3 получен следующий результат: аН = 30 с.

3.3.2. Зависимости изгиба энергетических зон и проводимости сенсора По данным работы [25] es ( A) растет по линейному закону при повышении температуры от 523 до 723 К (рис. 3.3). В соответствии с выражениями (1.35) – (1.37) такая температурная зависимость es ( A) обусловлена увеличением Ni ( A) пропорционально Т 0,5 за счет снижения параметра r1.

При повышении влажности газовой смеси изгиб энергетических зон уменьшается. Увеличение А от 1,6 до 11,2 г/м3 при Т = 573 К приводит к снижению es ( A) от 0,31 до 0,25 эВ. Из формулы (1.36) следует, что Рис. 3.3. Температурная зависиформулой (1.34). Если пренебречь мость es ( A) при А = 5,4 г/м3 [25] зависимостью всех членов этой формулы, кроме exp [ Eп /(kT ) ] /(kT ), то из полученных данных следует, что Eп 0,58 эВ. Эта цифра характеризует энергию связи протона с ионом О–. Слабый рост es при повышении температуры обусловлен уменьшением N d за счет снижения концентрации кислородных вакансий.

Используя полученные значения es, с помощью формулы (1.16) можно приблизительно оценить глубину залегания энергетического уровня Et 2, полагая (F Et 2 )s = 3kT, а es = esм. Концентрация электронов в пленках SnO2 сенсоров, представленных в работе [25], не определялась. Поэтому при выборе значения этого параметра, хотя бы по порядку величины, будем ориентироваться на данные холловских измерений работы [5]. В соответствии с этой работой концентрация электронов в пленках SnO2, полученных с помощью магнетронного распыления мишени, изменялась примерно от 71017 до 21017 см–3 при повышении температуры от 323 до 673 К. Ориентируясь на эти результаты, рассчитаем Ec Et 2 = (Ec F ) + esм + 3kT при Т = 723 К для двух возможных концентраций электронов 1017 и 1018 см–3.

При Т = 723 К и N d = 1017 см–3 N c = 1,341019 см–3, Ec F = 0,3 эВ, es = 0,445 эВ, а Ec Et 2 = 0,93 эВ. Если N d = 1018 см–3, то Ec F = = 0,16 эВ и Ec Et 2 = 0,8 эВ. Расчет с помощью выражения для Niм показал, что при r = 10 максимально возможная плотность ионов О– на поверхности микрокристаллов SnO = 1017 см–3, и Niм = 2,31012 см–2 при N d = 1018 см–3. Ширина ОПЗ d 0 = N i / N d составляет 74 нм в первом случае и 23 нм – во втором.

Примерно такие же значения плотности отрицательно заряженных частиц на поверхности ZnO [ Ni = (1012–1013) см–2] и d 0 10–6–10–5 см представлены в работе [26].

В разделе 2.2 предполагалось, что ОПЗ должна занимать лишь некоторую часть объема зерна SnO2. Будем считать, что это условие приближенно выполняется, если удвоенная ширина ОПЗ меньше диаметра зерна D3 (2d 0 D3 ). Тогда при N d = 1017 см–3 минимальный диаметр зерна должен быть не меньше 2d 0 118 нм, что сопоставимо с толщиВ.И. Гаман ной пленки SnO2 (примерно 100 нм). При N d = 1018 см–3 условие применимости теории к описанию характеристик сенсора может быть реально выполнено, так как в этом случае значение D3 должно быть больше 38 нм. При наличии паров воды в газовой смеси d 0 ( A) = d 0 /(1 + r1 A) и возможные значения D3 станут меньше.

В работе [5] отмечается большая неоднородность в размерах и форме зерен SnO2, а также образование их агломератов. Средний размер зерен по данным этой работы составляет 11–19,4 нм. Таким образом, пути протекания тока в пленках диоксида олова вероятнее всего представляют собой цепочки с минимально возможными сопротивлениями, состоящие из зерен SnO2 или их плотных агломератов, размеры которых соответствуют указанным выше оценкам.

Температурная зависимость GO ( A) подтверждает выполнение неравенства aб aк или GOб ( A) GOк ( A). При А = 5,4 г/м3 повышение температуры сенсора от 523 до 723 К приводит к уменьшению GО ( A) в 7,3 раза, что обусловлено уменьшением экспоненты в выражении (2.9) в 7,4 раза за счет увеличения es ( A) /(kT ) от 5,2 до 7,14. Величина G00 ( A) сравнительно слабо реагирует на изменение температуры сенсора. В интервале температур 523–623 К G00 ( A) возрастает в 1,4 раза, а при повышении Т до 723 К снижается до исходного значения.

Наблюдаемый в эксперименте гистерезис для температурной зависимости GО ( A) свидетельствует о малой скорости процесса десорбции ионов О– при охлаждении сенсора до исходной температуры. Вследствие этого es ( A) и nv ( A) с опозданием реагируют на снижение температуры. При быстром охлаждении сенсора от 723 до 300 К значение GО ( A), соответствующее последней температуре, устанавливается в течение нескольких часов.

Зависимость проводимости сенсора от абсолютной влажности близка к линейной [25]:

При Т = 573 К GО (0) = 510–7 См, 0 0,94 г–1м3. Повышение А от 1, до 11,2 г/м3 вызывает увеличение проводимости в 6,7 раза. При Т = = 723 К GО (0) = 410 См, 0 0,2 г м, т.е. с повышением температуры влияние уровня влажности на GО ( A) заметно снижается.

Предэкспоненциальный множитель G00 ( A) в выражении (2.9) также увеличивается при повышении абсолютной влажности по линейному закону [25]:

где G00 ( A) = 910–4 См, 00 = 2,210–2 г–1м3 при Т = 573 К и G00 ( A) = = 6,210–4 См, 00 = 2,310–2 г–1м3 при Т = 723 К. Подставляя формулу (2.11) в (2.10), получим где при Т = 573 К r1 = 1,1410–2 г–1м3, а r1 A 1 даже при А = 11 г/м3.

Отсюда следует, что рост G00 ( A) при повышении А происходит только за счет увеличения nv ( A). Из выражений (1.38) и (1.39) видно, что при nv (0) qN g2 ( A) и r2 A 1 nv ( A) ~ A. Таким образом можно объяснить линейную зависимость G00 ( A) от А.

Более резкую зависимость от абсолютной влажности в выражении (2.9) имеет экспонента. Вычисления с использованием данных по зависимости es от А показали, что экспонента увеличивается с ростом абсолютной влажности по линейному закону где при при Т = 573 К = 0,91 г–1м3, exp [ es ( A) /(kT )] = 510–4. Подставляя формулы (3.29) и (3.31) в (2.9), будем иметь Формула (3.32) хорошо описывает зависимость GО от А, полученную в эксперименте (рис. 3.4). Таким образом, рост GО водимости сенсора от абнаблюдается слабый рост es ( A) солютной влажности при Т = 573 К (сплошная ли- и уменьшение GО ( A) как при Т = 573 К, ния – расчет, • – эксперитак и при Т = 723 К. Этот эффект может мент) плотность отрицательно заряженных гидроксильных групп становится сравнимой по порядку величины с Ni ( A), и они дают заметный вклад в значение es ( A). ОН–-группы имеются на поверхности SnO2 и при А 13 г/м3, но их поверхностная плотность, по-видимому, значительно меньше Ni ( A). По мере повышения уровня влажности газовой смеси Ni ( A) уменьшается, а плотность ОН–-группы увеличивается.

3.3.3. Основные закономерности Анализ экспериментальных данных, представленных в работе [27], показал, что концентрационная зависимость G ( A) соответствует выражению (3.18) [15]. В интервале концентраций водорода от 20 до 500 ppm наблюдается сублинейная зависимость G ( A) от nH (рис. 3.5). Из выражения (3.18) видно, что, используя экспериментальные значения G ( A) для двух концентраций водорода, можно определить Н и M к = 2Gмк ( A)d 0 ( A) / d м. Расчетная кривая 1 рис. 3.5 соответствует Н = 1,8510–3 ppm–1 и Мк = 1,4410–5 См. Следует отметить, что концентрационная зависимость отклика рассматриваемых сенсоров не может быть описана выражением (3.8). Зависимость GH ( A) / GО ( A) от nH 2 также является сублинейной (рис. 3.5, кривая 2), хотя в интервале концентраций водорода от 20 до 500 ppm выполняется неравенство Н nH2 1.

Используя экспериментальные данные для GО ( A) и G ( A), можно определить значения Gмк ( A) и 2d 0 ( A) / d м. Из выражения (2.22) видно, что полученных результатов следует, что в интервале температур от 417 до 473 К Gмк ( A) слегка увеличивается, а при дальней- Рис. 3.5. Зависимости G ( A) (кр. 1, шем увеличении температуры до 593 К уменьшается в 5,7 раза.

словлен уменьшением концентрации кислородных вакансий. Значение 2d 0 ( A) / d м при повышении температуры от 417 до 473 К возрастает от 0,92 до 0,97 и на этом уровне стабилизируется. Проводимость сенсора GО = GOк в интервале температур от 417 до 593 К снижается в 8 раз. Параметр Н практически не зависит от Т. Временная зависимость G ( A, t ) описывается формулой (3.23) [27].

У рассмотренных в данном разделе сенсоров пленка SnO2 также получалась методом магнетронного распыления мишени, но при неохлаждаемой подложке. В процессе изготовления пленки температура подложки заметно повышалась. Этот факт и мог привести к различиям микроструктуры пленок и характеристик сенсоров, рассмотренных здесь и в подразделах 3.3.1 и 3.3.2.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«ГБОУ ДПО Иркутская государственная медицинская академия последипломного образования Министерства здравоохранения РФ Ф.И.Белялов АРИТМИИ СЕРДЦА Монография Издание шестое, переработанное и дополненное Иркутск, 2014 04.07.2014 УДК 616.12–008.1 ББК 57.33 Б43 Рецензент доктор медицинских наук, зав. кафедрой терапии и кардиологии ГБОУ ДПО ИГМАПО С.Г. Куклин Белялов Ф.И. Аритмии сердца: монография; изд. 6, перераб. и доп. — Б43 Иркутск: РИО ИГМАПО, 2014. 352 с. ISBN 978–5–89786–090–6 В монографии...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЛИНГВИСТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ Нестор-История Санкт-Петербург 2013 УДК 811.161.1’38 ББК 81.2Рус-5 Ф54 Утверждено к печати Институтом лингвистических исследований РАН Рецензенты: д-р филол. наук, зав. отделом С. А. Мызников (Ин-т лингвист. иссл. РА) д-р филол. наук, проф. О. Н. Гринбаум (С.-Петерб. гос. ун-т) Ф54 Филологическое наследие М. В. Ломоносова : коллективная монография / отв. ред. П. Е. Бухаркин, С. С. Волков, Е. М. Матвеев. — СПб. : НесторИстория,...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ АКАДЕМИЯ УПРАВЛЕНИЯ И ЭКОНОМИКИ В. А. КУНИН УПРАВЛЕНИЕ РИСКАМИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСТВА (ТЕОРИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ, ПРАКТИКА) Монография Санкт-Петербург 2011 УДК 330.4 ББК 65я6 К 91 Рецензенты: доктор экономических наук, профессор М. Ф. Замятина доктор экономических наук, профессор М. И. Лисица Кунин В. А. К 91 Управление рисками промышленного предпринимательства (теория, методология, практика). — СПб.: Изд-во Санкт-Петербургской академии управления и экономики, 2011. —...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ МЕЖДУНАРОДНЫХ ОТНОШЕНИЙ Е. Я. ТРЕЩЕНКОВ ОТ ВОСТОЧНЫХ СОСЕДЕЙ К ВОСТОЧНЫМ ПАРТНЕРАМ РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ, РЕСПУБЛИКА МОЛДОВА И УКРАИНА В ФОКУСЕ ПОЛИТИКИ СОСЕДСТВА ЕВРОПЕЙСКОГО СОЮЗА (2002–2012) Монография Санкт-Петербург 2013 ББК 66.4(0) УДК 327.8 Т 66 Рецензенты: д. и. н., профессор Р. В. Костяк (СПбГУ), к. и. н., доцент И. В. Грецкий (СПбГУ), к. и. н., профессор В. Е. Морозов (Университет Тарту), к. п. н. Г. В. Кохан (НИСИ при Президенте...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы В.Л. БЕНИН КУЛЬТУРА ОБРАЗОВАНИЕ ТОЛЕРАНТНОСТЬ Уфа 2011 УДК 37.025+008 ББК 74.00+71.4 Б 46 Бенин В.Л. Культура. Образование. Толерантность: монография [Текст]. – Уфа: Изд-во БГПУ, 2011. – 192 с. Монография посвящена актуальным проблемам формирования толерантных отношений в современном российском социуме. В ней рассматриваются виды и формы взаимодействия этнокультурных систем...»

«УДК 681.1 Микони С. В. Общие диагностические базы знаний вычислительных систем, СПб.: СПИИРАН. 1992. 234 с. В монографии рассматриваются основные составляющие общего диагностического обеспечения вычислительных систем – понятия, модели и методы. Излагается общий подход к их упорядочению и машинному представлению, основанный па использовании аксиоматического метода и теории формальных систем. Представлены системы понятий, общих диагностических моделей ВС и методов диагностирования. Приводятся...»

«Д.С. Жуков С.К. Лямин Постиндустриальный мир без парадоксов бесконечности 1 УДК 316.324.8 ББК 60.5 Ж86 Научный редактор: доктор философских наук, ведущий научный сотрудник Института философии РАН, профессор Ф.И. Гиренок (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) Рецензент: кандидат политических наук И.И. Кузнецов (Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского) Жуков Д.С., Лямин С.К. Ж 86 Постиндустриальный мир без парадоксов бесконечности. — М.: Изд-во УНЦ ДО,...»

«Н асел ени е К ы ргы зстана в начал е XXI века Под редакцией М. Б. Денисенко UNFPA Фонд ООН в области народонаселения в Кыргызской Республике Население Кыргызстана в начале XXI века Под редакцией М.Б. Денисенко Бишкек 2011 УДК 314 ББК 60.7 Н 31 Население Кыргызстана в начале XXI века Н 31. Под редакцией М.Б. Денисенко. - Б.: 2011. -.с. ISBN 978-9967-26-443-4 Предлагаемая вниманию читателей коллективная монография основана на результатах исследований, выполненных в рамках проекта Население...»

«Электронный архив УГЛТУ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ УГЛТУ И.Т. Глебов ФРЕЗЕРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ Vs Электронный архив УГЛТУ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Уральский государственный лесотехнический университет И.Т. Глебов ФРЕЗЕРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ Екатеринбург 2003 Электронный архив УГЛТУ УДК 674.023 Рецензенты: директор ФГУП УралНИИПдрев, канд. техн. наук А.Г. Гороховский, зав. лабораторией №11 ФГУП УралНИИПдрев, канд. техн. наук В.И. Лашманов Глебов И.Т....»

«Крутиков В. К., Гворыс В., Дорожкина Т. В., Зайцев Ю. В. Инновации в развитии индустрии туризма региона Калуга 2013 Институт управления, бизнеса и технологий, г. Калуга, Россия Высшая школа гостиничного бизнеса и туризма, г. Ченстохов, Польша Среднерусский научный центр Санкт-Петербургского отделения Международной академии наук высшей школы Крутиков В. К., Гворыс В., Дорожкина Т. В., Зайцев Ю. В. Инновации в развитии индустрии туризма региона Издание второе, дополненное Калуга 2013 УДК...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СЕВЕРО-ОСЕТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ К.Л. ХЕТАГУРОВА Кафедра ЮНЕСКО Русское географическое общество А.А. Магометов, Х.Х. Макоев, Л.А. Кебалова, Т.Н. Топоркова ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ САНИТАРНО-ЗАЩИТНОЙ ЗОНЫ В РАЙОНЕ ОАО ЭЛЕКТРОЦИНК И ОАО ПОБЕДИТ ББК 20/1(2Рос.Сев) М 12 М12 Магометов А.А., Макоев Х.Х., Кебалова Л.А., Топоркова Т.Н. Проблемы создания...»

«Федеральная таможенная служба России Государственное казенное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российская таможенная академия Владивостокский филиал Г.Е. Кувшинов Д.Б. Соловьёв Современные направления развития измерительных преобразователей тока для релейной защиты и автоматики Монография Владивосток 2012 ББК 32.96-04 УДК 621.31 К 88 Рецензенты: Б.Е. Дынькин, д-р тех. наук, проф. Дальневосточный государственный университет путей сообщения Н.В. Савина, д-р тех....»

«Федеральное агентство по образованию Тверской государственный технический университет В.А. Миронов, Э.Ю. Майкова Социальные аспекты активизации научно-исследовательской деятельности студентов вузов Монография Тверь 2004 УДК 301:378:001.45 ББК 60.543.172+60.561.8 Миронов В.А., Майкова Э.Ю. Социальные аспекты активизации научноисследовательской деятельности студентов вузов: Монография. Тверь: ТГТУ, 2004. 100 с. Монография посвящена выявлению и анализу факторов, оказывающих влияние на...»

«Российская академия наук Э И Институт экономики УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКИ РАН ВОСТОЧНАЯ И ЮГОВОСТОЧНАЯ АЗИЯ–2008: ЭКОНОМИЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ В УСЛОВИЯХ КРИЗИСА Москва 2009 ISBN 978-5-9940-0175-2 ББК 65. 6. 66. 0 B 76 ВОСТОЧНАЯ И ЮГО-ВОСТОЧНАЯ АЗИЯ–2008: ЭКОНОМИЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ В УСЛОВИЯХ КРИЗИСА / Ответственный редактор: М.Е. Тригубенко, зав. сектором Восточной и Юго-Восточной Азии, к.э.н., доцент. Официальный рецензент сборника член-корреспондент РАН Б.Н. Кузык — М.:...»

«1 Федеральное агентство по образованию НИУ БелГУ О.М. Кузьминов, Л.А. Пшеничных, Л.А. Крупенькина ФОРМИРОВАНИЕ КЛИНИЧЕСКОГО МЫШЛЕНИЯ И СОВРЕМЕННЫЕ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ОБРАЗОВАНИИ Белгород 2012 2 ББК 74.584 + 53.0 УДК 378:616 К 89 Рецензенты: доктор медицинских наук, профессор Афанасьев Ю.И. доктор медицинских наук, профессор Колесников С.А. Кузьминов О.М., Пшеничных Л.А., Крупенькина Л.А.Формирование клинического мышления и современные информационные технологии в образовании:...»

«A POLITICAL HISTORY OF PARTHIA BY NEILSON C. DEBEVOISE THE ORIENTAL INSTITUTE THE UNIVERSITY OF CHICAGO THE U N IV E R SIT Y OF CHICAGO PRESS CHICAGO · ILLINOIS 1938 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ИСТОРИИ МАТЕРИАЛЬНОЙ КУЛЬТУРЫ Н. К. Дибвойз ПОЛИТИЧЕСКАЯ ИСТОРИЯ ПАРФ ИИ П ер ево д с ан гли йского, научная редакция и б и б л и о г р а ф и ч е с к о е п р и л о ж ен и е В. П. Н и к о н о р о в а Филологический факультет Санкт-Петербургского государственного университета ББК 63.3(0) Д Д ибвойз...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА, ТРУДА И УПРАВЛЕНИЯ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ (ГНУ ВНИОПТУСХ) Е.П. Лидинфа СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ РЫНКА СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ПРОДУКЦИИ (на примере Орловской области) Монография Москва 2006 УДК 631. 115 ББК 65.32-571 В 776 Рецензенты: Старченко В.М., д.э.н., профессор, зав. отделом ГНУ ВНИЭТУСХ РАСХН Головина Л.А., к.э.н., зав. отделом ГНУ...»

«О. Ю. Климов ПЕРГАМСКОЕ ЦАРСТВО Проблемы политической истории и государственного устройства Факультет филологии и искусств Санкт-Петербургского государственного университета Нестор-История Санкт-Петербург 2010 ББК 63.3(0)32 К49 О тветственны й редактор: зав. кафедрой истории Древней Греции и Рима СПбГУ, д-р истор. наук проф. Э. Д. Фролов Рецензенты: д-р истор. наук проф. кафедры истории Древней Греции и Рима Саратовского гос. ун-та В. И. Кащеев, ст. преп. кафедры истории Древней Греции и Рима...»

«Министерство образования Российской Федерации Иркутский государственный технический университет А.Ю. Михайлов И.М. Головных Современные тенденции проектирования и реконструкции улично-дорожных сетей городов Новосибирск “Наука” 2004 УДК 711.7 ББК 39.8 М 69 Рецензенты: доктор технических наук И.В. Бычков; доктор экономических наук, профессор, академик МАН ВШ В.И. Самаруха; главный инженер ОАО Иркутскгипродорнии Г.А. Белинский. Михайлов А.Ю., Головных И.М. Современные тенденции проектирования и...»

«Светлана Замлелова Трансгрессия мифа об Иуде Искариоте в XX-XXI вв. Москва – 2014 УДК 1:2 ББК 87:86.2 З-26 Рецензенты: В.С. Глаголев - д. филос. н., профессор; К.И. Никонов - д. филос. н., профессор. Замлелова С.Г. З-26 Приблизился предающий. : Трансгрессия мифа об Иуде Искариоте в XX-XXI вв. : моногр. / С.Г. Замлелова. – М., 2014. – 272 с. ISBN 978-5-4465-0327-8 Монография Замлеловой Светланы Георгиевны, посвящена философскому осмыслению трансгрессии христианского мифа об Иуде Искариоте в...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.