WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«РАЗРАБОТ КА ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТ ВА НАНОСТРУКТ УРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ТКАЧЕВ Алексей Григорьевич

РАЗРАБОТ КА ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ

ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТ ВА

НАНОСТРУКТ УРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий

05.02.13 – Машины, агрегаты и процессы (химическая промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Тамбов 2008

Работа выполнена в Тамбовском государств енном техническом университете на кафедре «Техника и технологии машиностроительных производств».

Научный консультант Заслуженный деятель науки и техник и РФ доктор технических наук, профессор Мищенко Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор технических наук, профессор Генералов Мих аил Борисович;

доктор физико-математических наук, профессор Калинин Юрий Егорович;

доктор химических наук, профессор Килимник Александр Борисович

Ведущая организация Государственный научный центр РФ «Научно-исследовательский ф изико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Защита диссертации состоится «16» мая 2008 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат, скрепл енные гербовой печатью, направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотек е университета.

Автореферат разослан _ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии в настоящее время позволяет сдел ать вывод о том, что одной из наиболее перспек тивных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ) – фуллереноподобных струк тур, представляющих собой новую аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных систем.
Среди этих материалов особое место занимают угл еродные нанотрубк и (УНТ) или нанотубул ены, которые при диаметре 1…50 нм и длине до нескольких мк м образуют новый класс квазиодномерных нанообъек тов. УНТ обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной струк турой их нанофрагментов: хорошая электропроводность и адсорбционные свойств а, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулиров анию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации. Материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, эл ементов радиоэлектроники, добавок в смазочны е материалы, лаки и краски, высокоэффективных адсорбентов, газораспредел ительных слоев топл ивных эл ементов.

Широко обсуждается использование углеродных наноструктур в тонком химическом синтез е, биологии и медицине.

К настоящему времени в РФ отсутствует производство УНТ в промышленных масштабах, что задерживает их широкое использование в различных областях применения. В связи с этим проблема создания технологий и оборудования для производства УНТ в значительных количествах и по ценам, позволяющим перейти к их широкому использованию на практике, является актуальной.

Существуют дв а основ ных способа получения УНТ. Первый состоит в испарении графита и последующей конденсации продукта при охлаждении паров (дуговой способ). Второй – основан на термическом разложении углеродсодержащих газов (chemical vapour deposition), сопровождающемся газофазным химическим осаждением (ГФХО) кристалл ического наноугл ерода на металлических катализ аторах. Указанный способ такж е известен как CVDпроцесс. Вариант аэрозольного синтеза с использованием летучих катал изаторов в данной работе не рассматривался.

Опыт мировых производителей УНТ, среди которых лидируют США, Япония, Китай и Южная Корея, свидетельствует, что CVD-метод синтез а углеродных наноструктур является наиболее адаптированным к промышленному использованию. Этой же точки зрения придерживаются и отечественные иссл едователи. Наибол ее важные практическ ие результаты получены Бучаченко А.П., Раковым Э.Г., Томишко М.М., Крестининым А.В., Царевой С.Ю., Кузнецовым В.Л., Лихолобовым В.А. и др.

Несмотря на то, что химические методы получения УНТ позволяют синтезировать широкий спектр разл ичных каркасных фуллереноподобных наноструктур, в данной работе технологические параметры процесса, катализ аторы и углеродное сырье (пропан-бутан) были выбраны из соображ ений обеспечения синтез а преимущественно многослойных нанотрубок (МУНТ), так как данный наноматериал является с точки зрения практического использования в различных направлениях применений наиболее перспек тивным.

Специфика механизма синтез а графитиз ированных наноструктур в процессе пиролиз а угл еводородов в сочетании с практическ и пол ным отсутствием информации о применяемых за рубежом технологиях и оборудовании ставит перед исследователями и проек тантами сложные проблемы конструкторского и технологического плана. Наиболее актуальной из них является необходимость обоснованного выбора концепции конструктив ного оформления основного аппарата технологической схемы получения УНТ – реактора синтеза.

С точки зрения применения прак тических результатов являются актуальными организация промышленного производств а и пров едение всесторонней диагностики полученных УНТ.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического компл екса РФ «Индустрия наносистем и материалы», поддерживается грантами Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 06 -08-00730, № 06-08-96354_р, Фонда содействия развитию малых форм предпр иятий в научно-технической сфере № 05-1-Н1-0091, используется при выполнении гранта Федеральной цел евой программы «Исследования и разработки по приоритетным направл ениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007 – 2012 гг.» (Государственный контракт № 02.523.11.3001 от 16 мая 2007 года), гранта ФАНИ (Государственный контракт № 02.438.11.7012 от 19.08.2005), программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (код 2.2.11.5355), американского Фонда гражданских исследований и развития (CRDF) – НОЦ-019.

Цель работы состоит в разработке научно обоснованных технологий и аппаратуры для реализ ации всех стадий производственного цикл а синтеза углеродных наноматериалов в процессе каталитического пирол иза углеводородов,а также технологий их использования в различных областях применения.

Научная новизна:

впервые разработаны научны е основы проектирования промышленного оборудования синтеза УНТ каталитическим пиролизом углеводородов;

сформул ирована физическая модель механиз ма образования углеродных наноструктур каталитическим пирол изом в емкостных аппаратах с неподвижным слоем полидиспер сного катализ атора;

впервые экспериментально исследованы кинетическ ие особенности процессов синтеза УНТ при катал итическом пиролизе пропан-бутановой смеси газов, позволяющие установить рациональные технологическ ие параметры осуществления данного процесса в аппаратах емкостного типа;

разработаны состав и технологии получения катал изаторов термическим и золь-гель методом с требуемой объемной структурой;

впервые предложены методы активирования катализаторов путем ультразвукового и электромагнитного воздействия на жидкофазные гидроксидные (Ni, Mg, Y) компоненты;

впервые разработана математическая модель процесса синтеза кваз иодномерных к аркасных нанообразований при каталитическом пиролиз е углеводородов, включающая взаимосвязанный учет тепловой обстановки, а также массовых потоков на поверхности нанораз мерных частиц катал изатора (Ni) в аппаратах емкостного типа;

впервые сформул ирована методология конструирования реак торов емкостного типа полунепрерывного принципа действия для проведения высокотемпературных, гетерокаталитических процессов синтеза УНТ в среде углеродсодержащих газов;

впервые иссл едованы морфологические и физ ико-химические характеристики УНМ «Таунит», полученного в условиях опытнопромышленного производства, определившие области его применения.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработана принципиальная схема организ ации технологического процесса промышленного производства УНТ на основе каталитического пиролиза углеводородов (С 3 Н8 + С4 Н10 ). Сформулированы рекомендации по конструк тивному оформлению аппаратов технологической схемы производства УНТ, реализованные в условиях опытно-промышленной эксплуатации.

В результате НИР и НИОКР создан первый в РФ емкостной реактор синтеза УНМ полунепрерывного действия с производительностью до 2000 кг/год, эксплуатация которого осуществляется с 2006 года ООО «НаноТехЦентр» (г.

Тамбов). Изготовлен в 2007 году модернизированный в ариант реактора с высоким уровнем автоматизации и повышенной производительностью. Заключены договоры о поставке в 2008 г. этого оборудования в г. Казань и г. Владимир.

Разработаны методик а расчета и рекомендации по конструированию и изготовлению опытно-промышленного емкостного реак тора с виброожиж енным слоем катализатора.

Теоретические и практические результаты работы, а также образ цы, полученные в различных условиях УНТ, используются при проведении совместных иссл едований с рядом научных организ аций и предприятий РФ и за рубежом.

Общий объем реал изации УНМ с запатентов анным названием «Таунит»

и оборудования для его производства составил и в 2007 г. более 10 млн. рублей.

К настоящему времени УНМ «Таунит» в промышленных масштабах используется при производстве ремонтно-восстановительных смесей (ООО «Конверс-Ресурс», г. Москва), производстве пенобетонов (ООО « AMD строительные технологии», г. Калининград), планируется к внедрению в 2008 г.

(ФГУП «ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей», г. С.-Петербург и НТЦ «Владипор», г. Владимир).

Разработанные методики, лабораторные установки и промышленные технологии используются в аспирантских работах и учебном процессе при подготовке магистров, специалистов и бакал авров конструк торскотехнологических специальностей.

Разработанные при участии автора способы и устройства для синтеза УНМ защищены 6 патентами РФ, 12 авторских свидетельств и патентов использованы при реализации отдельных стадий технологической схемы производства УНТ.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладов ались и обсуждались на: International Congress of Chemical and Process Engineering «CHISA» (Чешская республик а, Прага, 1990, 1993, 1996); Israel Conference for Conveying and Handling of Particulat e Solids (Израиль, Иерусалим, 1997, 2000); International Conference of Carbon Nanom aterials (Украина, Севастополь, 2005, 2007); Mechatronic systems and material. MSM (Литва, Вильнюс, 2005);

Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные струк туры»

(Республ ика Беларусь, Минск, 2006); XIV Международной научнотехнической конференции «Машиностроение и техносфера XXI века» (Украина, Севастополь, 2007); Международной конференция «Физика твердого тела и современны е микро- и нанотехнологии (Кисловодск, 2004, 2005, 2006);

8th Biennial International Workshop « Fullerenes and Atomic Clusters» (Россия, С.Петербург, 2007); Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии – производству» (Фрязино, 2005, 2006, 2007); VII Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования» (Иваново, 2005); V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические проводники» (С.-Петербург, 2006); III Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С.Петербург, Хилово, 2006); V Международной конференции «Углерод. Фундаментальны е проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2006); IV Международной конференции «Материалы и покрытия в экстримальных условиях» (Жуковка, 2006); VIII Международной научнотехнической конференции «Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности» (Украина, Харьков, 2007); Всероссийской конференции с международным Интернет участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии (Ижев ск, 2007); Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, 2007); XX Международной конференции «Математическ ие методы в технике и технологиях» (Иваново, 2007); V Российскояпонском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлек троник и» (Саратов, 2007); International Symposium «Bulk nanostructured materials: from fundamentals innovations»

(Уфа, 2007); IX М еждународной конференции « Опто-, наноэл ектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2007); Международной научной конференции «Современные волокнистые материалы, перспективы получения и использования» (С.-Петербург, 2007); Международной научно-технической конфер енции «Полимерные композ иты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2007).

Разработанное оборудование и наноматериалы демонстрировались на:

XVIII Международной торгово-экономической ярмарке (Китай, Харбин, 2007); Международном форуме «Высокие технологии XXI века» (Москва, 2006, 2007); III Специализированной выставке нанотехнологий и материалов « NTMEX-2006, 2007» (Москва); Выставке «Нанотехнологии – производству»

(Фрязино, 2005, 2006); Выставке достиж ений науки и техники РФ на Саммите 2006 года (С.-Петербург); Выставке «Нанотехэкспо» (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, большинство из них представлено в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, учитываемых ВАК; в соавторстве с проф. Золотухиным И.В. издана монография; выпущен препринт; сдел ано более 30 докладов с их изданием в трудах международных конференций; получено 18 патентов РФ и авторских свидетельств СССР, а также 3 положительных решения о выдаче патента.

Объ ем работы. Диссертация включает введение, шесть глав, основные выводы и результаты, список литературы (353 наименования) и прилож ения.

Работа изложена на 378 страницах основного текста, содержит 195 рисунков и 27 таблиц.

_ Автор выражает благодарность сотру дникам кафедры ТТМП Тамбовского ГТУ, оказавшим су щественну ю помощь в исследованиях и обработке резу льтатов; многочисленным партнерам, выполнившим диагностику УНМ и у частву ющим во внедрении резу льтатов. Особая благодарность Генеральному директору ОАО « Тамбовский завод « Комсомолец» им. Н.С. Артемова» Артемову В.Н. за ценные советы и всемерну ю поддержку, без которых инженерная часть работы не была бы реализована в промышленных масштабах за столь короткий срок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснов ана актуальность темы диссертации, сформул ирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных и патентных данных, позволяющий проанализировать современный уровень иссл едований, способов производства и применение углеродных наноструктурных образований.

Рассмотрены известные данные о строении, физ ико-химических свойствах и способах получения фуллереноподобных структур. Отмечено, что наибольший интерес, с точки зрения организ ации промышленного производства, представляют пиролизны е методы синтез а УНМ, основанные на газофазном химическом осаждении (ГФХО) углерода на металл ическ их катал изаторах.

Приведены основные способы получения катал изаторов, варианты их составов, номенкл атура используемого углеродсодержащего сырья. Показано, что к настоящему времени единого, экспериментально подтвержденного подхода к описанию процесса формиров ания углеродных нанострук турных образований и, в частности, углеродных нанотрубок не существует. В результате обзора дан сопостав ительный анализ известных представл ений о механизме зарождения и роста угл еродных нанострук тур и пок азаны наиболее перспективные подходы, развиваемые в настоящей работе.

Значительная часть обзора посвящена описанию аппаратурного офор мления процессов синтеза УНТ в условиях каталитического пирол иза углеводородов, сравнительному анал изу известных подходов к реализ ации этих процессов, в основном, в лабораторных услов иях. Показано, что в настоящее время промышленное производство УНТ и опыт проектирования оборудования для этих целей в РФ отсутствуют. Намечены наиболее перспективные пути решения этих задач, реал изуемы е в настоящей работе.

Вторая глава содержит описание методик и результаты эк спериментальных исследований всех стадий технологического процесса получения целевого продукта – многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ). Проведение широкого спектра экспериментов было продиктовано необходимостью получения исходных данных для создания технологии и аппаратуры синтеза МУНТ в условиях, по литературным источникам ранее не известных.

Важнейшим компонентом разработанной технологии является катализ атор, в качестве которого, как правило, используются наноразмерные частицы переходных металлов (Co, Ni, Fe и др.), нанесенных на инертные носители из Al2 O3, SiO2, MgO, Y2 O3 и др., которые препятствуют их агрегатиров анию.

При исследовании эффективности различных составов катализ атора установлено, что наиболее целесообразным представляется применение в к ачестве исходных компонентов Ni(NO3 )2 6H2 O + Mg(NO3 )2 6H2 O + NH2 CH2 COOH (глицин).

Водный раствор данных реагентов с различным соотношением компонентов подвергали сжиганию в муфельной печи при температуре 500… °С, далее диспергировал и и классифицировали. Критерием оптимальности соотношения компонентов к атал изатора, а также режимов его термической обработки являлся удельный выход УНТ – Kу, характеризующий массу синтезируемого наноуглерода на грамм катализатора K у mпр mкат m кат, где mпр, mкат – соответственно, массы синтезируемого продукта и катализ атора. Экспериментальное определ ение этого пок азателя проводили на пилотном реакторе (рис. 5, б) при постоянных режимах синтез а. Навеск и катализ атора (0, г) напылялись на дно медных колпачков и устанавл ивались на днище реактора. Катализ атор, при использовании которого достигалось мак симальное з начение K у = 28…30 гС /гkt, использовался в иссл едовательских целях, а в дальнейшем и в производственных условиях.

На рис 1. показана структура этого катализ атора, имеющего насыпную плотность при различной дисперсии: 390 кг/м3 (0,2…0,5 мм), стью ( 150 кг/м3 ), катализатор не наш ел применения в разработанном нами опытно-промышленном реак торе из-з а длительного (более 40 минут) времени гравитационного осаждения и трудностей дозирования в шнековом питателе. Однако данный катал изатор мож ет с успехом применяться, например, в аппаратах с виброожиженным слоем катализ атора.

Принимая во внимание положительный опы т получения катал изаторов золь-гель методами, накопл енный в Институте к атал иза им. Г.К. Борескова СО РАН, и достигнутые при этом высокие значения выхода УНТ (K у 300), нами были проведены иссл едования в этом направлении. При этом использовали не только гетерогенный, но и гомогенный, цитратный и х елатные зольгель методы. Применялись как известные рекомендации по осуществлению синтеза силикатных гибридных нанокомпозитов этими методами, так и, во многом, оригинальные методики приготовления катал изатора. Как и в случае иссл едования режимов получения катализ аторов методом термического разложения, варьировали количеством активного компонента – Ni, а уровень активности оценив али путем синтеза УНТ в пилотном реакторе. В результате было установлено, что все используемые методы позволяют получить УНТ, однако в случае гомогенного золь-гель метода наблюдается низкая производительность и высокое (до 70 %) присутствие неструктурированного углерода.

Выявлено, что на эффективность роста наноструктур существенно влияет количест- во активного компонента (Ni ), причем для Что касается качества получаемых УНТ, то по результатам морфологической оценки можно констатировать, что разрабо- танные катализаторы могут успешно исполь- зоваться там, где требуются малодефектны е Гомогенный метод (60%NiO/40%MgO2) МУНТ с небольшим диаметром – 20…35 нм. Гетерогенный метод (80%NiO/20%SiO2) С целью повышения производительно- Цитратный метод (60%NiO/40%MgO) сти оборудования для получения катализа- Хелатный метод (60%NiO/40%MgO) тора, снижения его энергоемкости и обеспе- Рис. 2 – Активность катализа то ров чения термической обработки жидких пре- (золь-гель метод получения) курсоров в непрерывном режиме, была разработана лабораторная установка.

В основу используемой в ней технологии полож ены результаты иссл едования гидродинамик и и тепловых процессов в аппаратах пульсирующего горения (АПГ). Особенности пульсирующего высокоскоростного поток а газа в элементах АПГ позволили сконструировать и изготовить аппарат для получения катализ атора синтез а УНТ непрерывного действия, в котором жидкий предкатализ атор попадает в пристенную область аэродинамического клапана, где деспергирует на мелкие капли воздушным пульсирующим потоком со стационарной составляющей, направленной внутрь камеры сгорания. К настоящему времени спроектирован и изготовляется аппарат производительностью 0,8…1,0 кг/ч, использующий описанную выше технологию.

Повышение эффек тивности катализ атора проводили путем его активирования с помощью механического, ультразвукового (УЗ) и эл ектромагнитного (ЭМ) воздействия на исходные компоненты. Наиболее существенный эффект был получен при активировании смеси жидкофазных компонентов катал изатора ранее установл енного состава в аппарате вихревого слоя (АВС) с вращающимся эл ектромагнитным пол ем. Обработка в течение 30 секунд без участия ферромагнитных частиц способствует гомогенизации раствора и его специфическому структуриров анию, что, в конечном счете, позволило получить катализ атор с большей удельной пов ерхностью и меньшим раз мером активных (Ni) частиц.

Как показал и результаты оценки эффек тивности к атализаторов при синтезе УНТ, не меньший полож ительный эффект достигается и за счет УЗ гомогениз ации растворов солей (прекурсоров Ni-Mg катализаторов).

УЗ-воздействие вызывает образование к авитационных каверн, формирующих акустическ ий поток, который способствует упорядочению пористой структуры катализатора и равномерному распредел ению его ак тивных компонентов. Используемые методы активирования позволяют более чем в 3 раза увеличить выход продукта. Этому также способствуют малые раз меры частиц катализ атора, получаемые диспергированием катализ аторной массы после термической обработки.

Предлагаемы е методики активирования катализатора не только способствуют увеличению выхода УНТ, но и, как показал и данны е микроскопии, значительно стабилизируют диапазон диаметральных размеров УНТ – 20… нм, снижая количество неструктурированного углерода.

Кинетика образов ания УНТ в процессе каталитического пирол иза иссл едовалась широко применяемым гравиметрическ им методом, для чего применяли установку, включающую проточный реактор вертикального типа с резистивным обогревом нержавеющего (12X18Н10Т) корпуса длиной 500 мм и внутренним диаметром 32 мм. Навеску катализ атора помещали в «лодочку»

из латунной сетки, которую закрепляли на рычаге торсионных весов. В период нагрева реактора его продувал и инертным газом (Ar), а после достижения рабочей температуры снизу подавал и пропан-бутановую газовую смесь, которая, прогреваясь в слое керамической насадки дл иной 150 мм, подвергалась каталитическому пиролизу, сопровождаемому ростом углеродных наноструктур. После прекращения синтеза угл еводород вытесняли из реактора инертным газом.

Характерная зависимость K у от времени процесса t, показанная на рис 3.

позволяет определить стадии синтеза, включающие начальный этап восстановления оксидов катализ атора до металла и роста концентрации углерода.

К y, гС/гkt 20 мин. Проводилась также предв арительная оценка влияния отдельных параметров процесса получения УНТ (тол щина слоя катализатора, температура) Рис. 3 – Зависимость удельного выхода пилотном реакторах емкостного типа.

УНТ (Кy ) от времени пиролиза (t) Данные аппараты отл ичались только размерами реакционной зоны, что позволило провести эксперименты по единой методике.

При использовании пилотного реактора (рис. 4, б) напыление катализ атора на съемную подложку проводили путем гравитационного осаждения.

Равномерность распределения катал изатора фиксиров али с высокой точностью по оригинальной методике, при этом варьировал и расходом воздуха и количеством катализ атора, дозируемого шнековым питател ем.

Основные результаты, полу- m, г ченные в ходе экспериментов, позволили установить рациональную температуру синтеза T 640…650 ?С (рис. 5), толщину слоя катал изатора hк 0,25…0,3 мм (рис. 6, а) и расход пропан-бутановой смеси газов Q (80…100).10-3 м3 /ч (рис.

6, б). Данные параметры были использованы при расчете техноло- гическ их условий синтеза УНТ в химическая очистк а полученных в л аб орато рный реактор результате ГФХО нанотрубок от Рис. 5 – Зависимость производительности УНТ катализ атора в ряде случаев явля- от температу ры пиролиза ется обязательным условием их дальнейшего использования, проведены экспериментальные иссл едования по определению режимов очистк и, гарантирующих ее максимальный эффект. Использовали разбавленную азотную кислоту, которая, по мнению многих исследов ател ей, селективно растворяет только материалы катализ аторной массы, не вызывая при этом деструк ции нанотрубок.

Суть методик и очистки з аключалась в последов ательных действиях по диспергированию УНТ до размера 0,06 мм, смешиванию их с раствором HNO3 различной концентрации (С к) в разных соотношениях (С мк), выдерживанию в водяной бане в режиме перемешивания при температуре Т оч в течение времени оч, промывке дистиллированной водой до рН = 7 и высушиванию при 200…250 С. Для определения остаточного содерж ания примесей использовали специально разработанное устройство (магнитограф), позволяющее оценить количество металл ических примесей по изменению магнитных свойств исследуемого материала. Результаты экспериментов позволили установить наиболее рациональные параметры очистки: отношение УНТ к %-ной HNO3 – 1:10; температура T = 85…90 ?С; время обработки = 120 мин.

Рис. 6 – Зависимость удельного выхода от толщины слоя hк ка тализа то ра (а) и расхода Q углеводорода (б) С целью создания реактора с альтернативным неподв ижному виброожиженным слоем катализ атора были пров едены опыты, позволившие определить основные параметры проведения синтеза УНТ в этих условиях. В частности, было определено значение коэффициента поглощения энергии K п = 2,51 м-1, а с его Процесс синтеза УНТ в аппаратах с виброожиженным слоем катал изатора исследовали в лабораторном реакторе (рис. 7). Вибропривод ИВ-99Н предусматрив ал регулирование ампл итуды колебаний корпуса реактоРис. 7 – Схема реактора с вибро- ра. Эксперименты проводил ись при Т = ожиженным слоем ката лиза тора: – обечайка; 2 - электронагреватель; 3 ?С, j = 3,8 и = 30 мин. Последов ательность – растру б; 4 – крышка; 5 – термопара; операций процесса осуществления синтез а 6, 7 – патру бки подачи и отвода газа; УНТ соответствовала используемой техноловибростол гии выращивания наноструктур в условиях неподвижного слоя к атал изатора.

Было зафиксировано ожидаемое увеличение K у при росте расхода газа Qг и уменьшении слоя катализ атора hk.

Получена з ависимость, позволяющая определить K у в зависимости от времени процесса и коэффициента K и, учитывающего избыточное количество газа:

где mкат – масса катализ атора; Vг – объем газа.

Удовлетворительное ( = 18 %) совпадение расчетных и эк спериментальных значений К у (рис. 8) позволило использовать полученные зависимости при разработке инженерной методики расчета параметров опытно-промышленного реактор а стоящее время.

Выполнение всех эк спериментальных работ, а впоследст- фологических, физико - Рис. 8 – Зависимость удельного выхода Ку от химических и других свойств времени пиролиза :

- - - - – Kрасч (Vг/mkt = 24 л/гч);

получаемых углеродных наност- – Kэк сп (Vг/mkt = 24 л/гч); –––––– – Kрасч (Vг/mkt = руктур. Выполнение з адач иссле- л/гч); – Kэк сп (Vг/mkt = 15 л/гч) дования требовало пров едения синтеза в весьма широком диапазоне управляющих параметров, поэтому накопл енные данные диагностики в определ енной мере разнятся между собой. Ниже представлены типичны е, наиболее повторяемые результаты диагностик и полученных нами наноматериалов при использовании опытно-промышленного оборудования.

Диагностик а полученных УНТ методами просвечивающей (ПЭМ) и ск анирующей (СЭМ) микроскопии была проведена с помощью наш их партнеров, которыми являются ведущие научные организации РФ, в частности ЦКП Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, Институт кристаллографии РАН, Институт физики твердого тела РАН, Институт проблем химической физики РАН и др.

Представленные в качеств е примера на рис. 9 микрофотографии дают основания сдел ать заключение о том, что используемые нами технологии и оборудование позволили синтез ировать углеродные, наномасштабные, нитевидные образов ания преимуществ енно цил индрической формы с внутренним каналом. Согласно формирующейся классификации их можно отнести к многослойным нанотрубкам (МУНТ) со структурой «ламповые абажуры». Характерные размеры МУНТ лежат в диапазоне: наружный диаметр Dн = 15… нм; внутренний – Dвн = 3…6 нм. Длину отдельных трубок определить достаточно сложно, но можно аргументировано предполож ить, что она находится в диапазоне от нескольких сотен нанометров до 5 мкм и более.

Рис. 9 – Микрофотографии ПЭМ (а) и СЭМ (б) УНМ «Таунит»

Для полученных материалов характерны постоянство диаметра одиночной нанотрубки и отсутствие перегородок, что свидетельствует о стабильности условий роста. Очевидно, что диаметр данных нанообъектов достаточно четко коррелируется с размерами активных частиц (Ni) катализ атора (темные округлые образования, рис. 9), находящихся на растущем конце нанотрубок.

Последнее дает основ ание предполож ить « вершинную» модель роста УНТ, что соответствует синтезу в условиях насыпного слоя катал изатора, для которого также характерна хаотически изогнутая продольная форма трубок. Наряду с присутствием в материале остатков металла катализ атора, наблюдаются также аморфный углерод в виде сажи, ины е графитизированные, полиэндрические включения нетубулированной структуры, сростки (жгуты) трубок, их разветвления и др.

Получены также результаты рентгеновской дифрактоскопии, KRмакроскопии, термографии (УНТ термостабильны до температуры 700 ?С), в целом подтверждающие сдел анные выше выводы о принадлежности полученных УНТ к нанострук турным образованиям. К так им же выводам пришли специалисты лаборатории « Bayer Industry Services» (Германия) и Института макромолекулярной химии АН (Чехия), выполнившие в 2007 году компл ексную диагностику полученных нами УНТ. В работе представлены методики и результаты исследования их пористой структуры, позволившие установить значения: суммарной поверхности пор 70 м2 /г; их характеристического радиуса – 39 A; общей пористости 52 %; суммарного объема пор – 0, см3 /г.

Определение сорбционных характеристик позволило сделать заключение о гидрофобности материала и большей (в 2...4 раза) емкости по сравнению с активированным углем (АГ-3). Установлена насыпная плотность, составившая 0,42…0,56 г/см3, а истинная 2 г/см3. Проведены также иссл едования фрактальных образований на основ е УНТ, выявившие их высокие упругие свойства. М етодом термостимул ированной электронной эмиссии показано, что эти нанообразования обладают способностью эмитировать эл ектроны в диапазоне 40…100 ?С, что существенно ниже, чем у прессованного графита, что объясняется низкотемпературными центрами з ахвата эл ектронов на поверхности нанотрубок.

Иссл едование тепло- и электропроводных параметров требует создания специальных методик и оборудования, что выходит за рамки данной работы.

В третьей главе рассмотрены особенности процесса синтеза УНТ в опытно-промышленном реак торе емкостного типа и описаны подходы к математическому моделированию сопутствующих процессов.

В качестве базового механиз ма роста УНТ рассматривается объемный механизм роста с переносом атомов углерода в твердой фаз е. Известно, что увеличение диаметра нанотрубки оказывается энергетически выгодным. Поэтому УНТ стремится достичь максимально возможного для нее диаметра, соответствующего диаметру частицы катализ атора, инициирующей рост.

Это объясняет возмож ность сел ективного роста однослойных УНТ (ОУНТ), поскольку образование внутренних трубок в МУНТ, имеющих меньшие по сравнению с ОУНТ диаметры, требует допол нительных энергетических затрат. При увеличении размера частиц катализ атора избыточная свободная энергия заметно падает, и образование МУНТ становится более вероятным.

Рассмотрим частицу катал изатора со средним диаметром d. Поверхность каталитической частицы, свободная для доступа на нее газообраз ных углеводородов, есть S d 2, где – множитель порядка единицы, учитывающий форму поверхно сти.

Поступающая на поверхность катализ атора смесь пропана и бутана характеризуется локальными парциальными давлениями компонентов PC 3H8 и PC 4H10. Парциальное давление водорода у поверхности катал изатора есть PH 2. Баланс масс на поверхности каталитической частицы где молекулярный поток i-й компоненты J i i i ( Pi P e ) ; i – коэффициент прилипания i-й компоненты к поверхности; i ( 2 mi kT ) 1 – фак тор ГерцаКнудсена; mi – масса мол екулы i-й компоненты; k – постоянная Больцмана; T – температура роста; Pi e – равновесное давление i-й компоненты на каталитической поверхности. Бал анс атомов угл ерода соотв етствует уравнению (1), баланс атомов водорода описывает (2). Есл и кинетика адсорбции не л имитирует скорость роста УНТ, то коэффициенты прил ипания реак тивных компонент можно положить равными единице.

Равновесные давления подчиняются закону действующих масс, т.е.

PCe3H 8 ( PH2 ) ты равновесия реакций образования раствора углерода в металле катализ атора C 4 H10 ( g ) 4C(m) 5H 2 ( g ) ; С – коэффициент активности; xС – атомная доля углерода в растворе. Предполагая в первом прибл ижении сильную разбавленность раствора углерода в металле катал изатора, можно считать коэффициент активности С не зависящим от xС, т.е. являющимся функцией только температуры. Индек сы « g» и « m» обозначают газовую фазу и металл катализатора, соответственно. Поток угл ерода JС, обеспечивающий перенос ато мов углерода от поверхности каталитической частицы к основанию УНТ, можно оценить как J С N M DС, где DС – коэффициент диффузии углерода в металле катализ атора; N М – объемная концентрация атомов в катализаторе с растворенным в нем углеродом; t – множитель порядка единицы, учитывающий отличие среднего пути, проходимого атомами углерода от поверхности частицы катал изатора до основания УНТ; x С – равновесная концентрация углерода вблизи участка сопряжения нанотрубки и металла катализ атора.

При заданных PC 3H 8, PC 4H10, PH 2 и известной величине x С приведенные уравнения образуют полную систему относительно переменных PCe3H8, PCe4H10, PH 2 и xС, решая которую можно найти поток JС.

Чтобы найти связь потока угл ерода JС с линейной скоростью роста УНТ Vl, используем полны й бал анс атомов углерода, проходящих через частицу катализ атора. Для ОУНТ можно таким образом получить связь атомов в графеновом листе, а a – ближайшее расстояние между атомами углерода, равное 0,142 нм. Для МУНТ с полностью заполненным внутренним стояние между графеновыми листами в кристалл ическом графите, равное 0,335 нм. Если внутреннее пространство УНТ заполнено лишь частично, то линейная скорость роста л ежит между значениями, определяемыми приведенными выражениями. Окончательно:

Отсюда видно, что при одинаковом пересыщении x С x С линейная скорость роста ОУНТ не зависит от ее диаметра, а в случае многостенной УНТ она обратно пропорциональна диаметру.

Вводя объемные концентрации реагентов у поверхности каталитической частицы соотношениями nC 3H8 PC 3H8 / kT, nC 4H10 PC 4 H10 / kT, можно определить кинетические коэффициенты C 3H8 и C 4H10 с помощью соотношений Изменение концентрации газовых реагентов в пористом слое катализатора описывается уравнениями где молекулярные потоки компонент газовой фазы ni P / kT – объемные концентрации компонент газовой фазы; Di – их коэфi фициенты диффузии; Sc – удельная катал итическая поверхность (площадь поверхности катализ атора, участвующ ей в разложении угл еводородов, отнесенная к единице объема засыпк и); i – кинетические коэффициенты, имеющие размерность скорости (i = C3 H8, C4 H10, H2 ); – коэффициент извилисто сти газовых пор в слое; J, V – массовые потоки и скорость движения газовой среды, соответственно.

Парциальные давления компонент газовой фазы удовлетворяют соотношению PC 3H8 PC 4H10 PH 2 Ptot, где Ptot – давление, поддерживаемое в реакторе.

В реализуемой технологии начальная толщина насыпного слоя катализ аторной массы hk составляет 0,1…0,5 мм (рис. 10, а, б).

При подаче углеродсодержащих газов оксиды Ni восстанавливаются по объему до чистого металла водородом, образующимся в результате каталитического пиролиз а (рис. 10, в).

Структура и размер металл-угл еродного з ародыша, наличие и расположение «висячих» углеродных связей способствуют формированию того или иного типа трубок, в частности, определяют кол ичество и форму графеновых слоев.

В нашем случае образуется МУНТ с наруж ным диаметром, близк им к размеру металлической (Ni) наночастицы, располагающейся на растущем конце трубки. Изображения нанотрубок, полученные на элек тронных микроскопах, показывают, что отдельные фрагменты, составляющие нанотрубку, по форме соответствуют форме пов ерхности твердофаз ной частицы катализ атора, на которой происходит образование наноуглеродной структуры. В процессе образования МУНТ происходит хаотичное перемещение частиц, в результате чего первоначальная струк тура и объем з ернистого слоя катал изатора (hk = 0,1…0,12 мм) непрерывно изменяются. Толщина слоя при этом увеличивается в несколько сотен раз (рис. 10, г).

Сложный характер изменения структуры растущего слоя существенно влияет на расчет тепло- и массообменных характеристик протекающих процессов, а также оценку гидродинамической ситуации в слое.

Кроме того, гидродинамическая и тепловая обстановка усложняются неравномерностью фракционного состава пол идисперсного слоя частиц инертного носителя; значительным разбросом формы отдельных частиц носителя;

различными температурными и гидродинамическ ими условиями для частиц катализ атора, находящихся на поверхности и в глубине слоя; разбросом скоростей газа по поверхности з ернистого слоя; выделением внутри слоя свободного водорода; различием температур на пов ерхности частиц катал изатора и в омывающем газ е; изменением температуры частицы катализ атора во времени.

Вследств ие того, что гидродинамические и тепловые условия существенным образом определяют к ачественные и количественные результаты процесса синтеза угл еродных нанострук тур, математическое моделирование макрокинетической обстановки в реакционной зоне приобретает ак туальное значение.

Процесс синтез а углеродных наноматериалов протекает при достаточно высоких (до 650 о С) температурах. При разработке конструкции реактора (рис. 11) возникла необходимость в определении ряда конструктивных и режимных характеристик, обеспечивающих необходимую производительность при заданных качественных характеристик ах УНМ. Для их определения предложена математическая модель температурных полей реактора синтеза УНМ, включающая совместные решения ряда з адач нестационарной теплопроводности, уравнения тепловых и материальных балансов, критериальные уравнения, эмпирические и справочные данные.

С целью линеариз ации задач нестационарной теплопроводности цикл работы реактора рассматривается к ак совокупность последовательных локальных интервалов времени. При этом вводится допущение о постоянстве теплофизических характеристик процесса внутри каждого локального интервала. Численные значения этих характеристик определяются по текущим температурам. Рис. 11 – Схема емкостного реактора: 1 – дискТемпературное пол е опыт- подложка; 2 – слой катализатора; 3 – нару жный но-промышленного реактора син- кожу х; 4 – элементы; 7 – подводящий канал – нагрекорпу с реактора; 5 – изоляция; теза углеродных наноматериалов представлено совокупностью следующих температурных полей:

t p x p, rp, – температурное поле диска-подложки;

tb,i rb,i, – температурное поле трехслойной стенки корпуса реактора;

tg 1 x g 1, – температурное поле газового потока в подводящем канале;

ts rs, – температурное поле стенк и канала подвода углеродсодерж ащих газов;

tq xq, – температурное поле поверхностного слоя катализатора.

Газовая среда вне рабочей зоны в тепловой модели рассматривается как область идеального перемеш ивания, то есть ее температура не зависит от пространств енных координат.

В качестве примера рассмотрим постановку и решение задачи, позволяющей определ ить температурное поле поверхностного слоя катал изатора на начальной стадии процесса.

Обозначения: – время, с; xq – пространственная координата, м; aq – коэффициент температуропроводности материала к атализатора, м2 /с; Rq – полутолщина гранулы катал изатора, м; q – коэффициент теплопроводности материала катализ атора, Вт/(м.К); q – коэффициент теплоотдачи от поверхности катализ атора, Вт/(м2.К); tgn – температура газ а у поверхности катализ атора, К;

fq rq – начальный температурный профиль, К; qс – мощность поверхностных тепловых источников, Вт/м2.

Решение данной задачи имеет вид:

q,n – n-й последовательный полож ительный корень уравнения Так как для расчета температурного поля аппарата необходимо взаимосвязанное решение прив еденных задач, а их параметры являются функциями текущих температур, расчет температурного поля каждой посл едующей локальной временной обл асти выполняется по итеративной методике, предусматривающей многократное посл едовательное решение в сех используемых задач с текущим уточнением кинетических и теплофизических харак теристик рассматриваемых процессов.

Тепловой баланс локальной области в нестационарном температурном режиме: Qн + Qг1 + Qt + Qк + Qг2 + Qа + Qтг +Qп = 0, где Qн – тепловая мощность, привносимая нагревателями, Qг1 – тепловая мощность, привносимая исходным газовым потоком; Qt – тепловая мощность, выделяемая при пирол изе углеродсодержащих газов; Qк – тепловая мощность кристалл изации углерода; Qг2 – тепловая мощность, отводимая с отходящими газами; Qа – тепловая мощность, затраченная на нагрев конструк ционных элементов; Qгт – тепловая мощность, затраченная на нагрев газов в аппарате;

Qп – тепловая мощность потерь в окружающее пространство.

Разработанная математическая модель реал изована в виде комплек са компьютерных программ, позволяющих осуществить расчет пространственных температурных полей конструк ционных элементов и газовых потоков в реакторе. Фрагмент результатов расчета температурных полей в процессе выхода аппарата на рабочий режим представлен в табл. 1.

Таблица Примечание. Tс.к – температу ра слоя катализатора, соответству ющая температу ре поверхности диска-подложки; Tвн.к – вну тренняя температу ра корпу са; Тср.и – среднеобъемная температу ра теплоизоляции.

В четвертой главе изложена методология расчета и проектиров ания используемых реак торов синтез а УНТ. В связи с отсутствием опыта создания промышленных реакторов синтез а УНТ в РФ и сведений о зарубеж ных разработках возникла необходимость рассмотрения нескольких альтернативных вариантов конструктив ного оформления реакторов.

Несмотря на определенную экзотичность синтезируемого вещества, к разрабатываемым аппаратам можно применить известные кл ассификационные приз наки химических реак торов, позволяющие установить едины е подходы к методике их проектирования.

При получении УНТ каталитическим пиролизом общим является то, что синтез ведется в нестационарном режиме протекания высокотемпературных, гетерок атал итическ их процессов. Обязательным условием является наличие в реакционной зоне угл еродсодержащих газов и мелкодисперсного сыпучего катализ атора.

Воспроизведение данных условий в режиме прямого масш табиров ания л абораторных реакторов не является достаточным для успешного перехода к промышленны м образцам оборудования. Например, несмотря на к ажущуюся D акторов, которые наиболее часто применяются в исследовательских целях, их воспроизведение а) в промышленных условиях представляется нецелесообразны м. В подтверждение данного вывода приводится сравнительный анал из слое hk сыпучего катализ атора. При этом предполагается, что при переходе к натурным объ- h ектам обеспечив ается тождественность гидродинамических и тепловых критериев подобия. б) Объем катал изатора в трубчатом ( Vкт ) и Рис. 12 тора Схема размещения емкостном ( Vке ) реакторе определяли как Принимая примерны е габариты L т 12D, Le D и определяя производительность G реактора G G0 (K y 1), где G0 – объемная производительность по катал изатору (м3 /c); – плотность катализ атора (кг/м3 ); K y гС /гkt, получили расчетную зависимость, приведенную на рис. 13, которая очевидно илл юстрирует преимущество емкостных реакторов по сравнению с трубчатыми для создания крупномасштабного производства синтеза УНТ.

Как следует из рис. 13, для создания установки производительностью 15 кг/ч трубчатого реак тора должна составить почти 60 м3, а емкореакционная зона стного – всего 3 м.

невозможно. Периодическ ий режим не позволяет обеспечить требуемую производиРис. 13 – Зависимость объема реак- тельность. В этом случае применялся полуционной зоны от производительно- непрерывный режим работы реак тора, прести по готовому продукту: 1 – тру бча- дусматривающий периодическую подачу тый реактор; 2 – емкостной реактор Важнейшим с точки зрения стабильности эндотермического процесса, а также с позиций энергосбережения является выбор способа обеспечения температурных условий синтеза УНТ. Доказано, что наиболее эффек тивным является размещ ение нагревательных элементов внутри реактора, что позволяет осуществить, в основном, терморадиационный теплоподвод. При этом обеспечивается преимущественный обогрев к атал изатора, а не газовой среды, что позволяет осуществить термический пиролиз углеводородов вблизи поверхности катал изатора, имеющего более высокую температуру, чем окружающий газ.

Таким образом, согласно классифик ационным признак ам единой номенклатуры тепловых химических реакторов, установлено, что на начальном этапе перехода от л абораторных к промышленным технологиям синтез а УНТ наибол ее рациональным является использование емкостных реакторов вертикального исполнения с внутренним обогревом, неподвижным слоем мелкодисперсного катал изатора и полунепрерывным режимом работы.

Принимая во внимание увеличение объемов потребл ения углеродных наноматериалов, а также с учетом определенных рисков, связанных с отсутствием в РФ устойчивого рынка этих продуктов, была установлена производительность разрабатываемого реак тора – 2000 кг/год, что соо тветствует, по нашему мнению, начальному этапу организации индустриального производства УНТ данного кл асса (МУНТ), ориентированного на отечественный рынок сбыта.

Наряду с производительностью G в качестве исходных данных приняты:

n = 5 – количество смен в недел ю; n1 = 40 – количество рабочих недель; n2 = – количество циклов синтез а за одну смену; см = 8 ч – продолжительность смены; K y 10 гC /гkt – удельный выход УНТ; hк = 0,3 мм – толщина слоя катал изатора; = кг/м3 – насыпная плотность катализатора. Исходя из геометрических соотношений, пок азанных на рис. 14, последовательно определил и массовую производиРис. 14 – Расчетная схема диска-подложки:

тельность по катал изатору 1 – корпу с, 2 – экран, 3 – нагревательный элемент, Gк G / K y, объемную произво- 4 – диск-подложка, 5 – корпу с камеры осаждения, дительность G0 Gк /, требуемый объем к атализатора Vк G0 n n1 см, объем единичной засыпки катализатора V Vк /( n n1 n2 ). Учитывая, что d1 d 2 lc, определ или диаметр диска-подложки 4 (рис. 15):

Из конструк тивных соображений приняли d 2 l c d н 50 мм, а lк 15 мм. В этом случае для производительности G = 2000 кг/год диаметр подложки равняется d = 1000 мм, а вну тренний диаметр реактора D = 1300 мм.

Высоту реакционной зоны H установили исходя из габаритов кварцевых нагревателей 3 расчетной мощности, а также высоты диффузорной части газораспредел ителя 7. На представл енной (рис.

15) схеме показ аны основные элементы конструктивного оформления реакционной зоны и направления движения механизма и газовых компонентов. Теплозащитные экраны 2 служат для устранения местного перегрева конструкции; камера осаждения 5 определяет зону осаждения катализ атора; газораспределитель 7 – для предварительного нагрева и равномерного распределения газа по сечению аппарата; скребок 11 служ ит для обеспечения выгрузки готового УНТ, полученного за один цикл его синтеза, и имеет расчетную Один цикл работы реактора включает следующие стадии:

нагрев реакционной зоны, сопровождаемый продувкой инертным напыление катализ атора 6 при вращении диска-подложки 4;

подача углеродсодерж ащей смеси газов через штуцер 9;

пиролиз углеводородов, сопровождаемый синтезом УНТ;

выгрузка полученного материала с диск а-подложки 4 скребком 11 в бункер 12 без разгерметиз ации аппарата.

Таким образом, реализуется полунепрерывный режим работы реактора, при котором количество последовательно выполненных циклов лимитируется только необходимостью периодической очистки реак ционной зоны и газовых магистрал ей от нек аталитическ их продуктов пиролиз а.

Помимо реактора с неподвижным слоем катал изатора, был разработан ряд аппаратов, в которых синтез УНТ проводится в условиях виброожижения катализ аторной массы. При проектировании таких реакторов были, в основном, учтены очевидные недостатк и известных конструкций аппаратов с ожиженным слоем катализатора: отсутствие системы газораспределении; значительное со держание непрореагировавших углеводородов в отводимых газ ах;

необходимость предв арительного подогрева газ а при больших расходах и др.

Разработана конструкция реактора (патент № 59557), в корпусе которого были выполнены к аналы, обеспечивающие р авномерность подачи свежего газа в зону реакции, а такж е его предварительный нагрев, что позволяет не нарушать тепловой реж им синтеза УНТ. При вибрационном воздействии на слой материала (катализатор + УНТ) образуются устойчивые циркуляционные контуры, благодаря чему материал опуск ается вдоль стенок, препятствуя проскоку свежего газа.

В других разработанных конструкциях были предложены циркуляцио нный контур систем газоснабж ения (патент № 55936), а также система управления уровнем материала в реак торе, регул ирующая интенсивность вибрационного воздействия. Описанная в работе методика расчета реакторов такого типа позволила определить основные геометрические и режимные параметры процесса синтез а УНТ, гарантирующие оптимальную гидродинамическую обстановку в зоне реакции, равномерное ожиж ение по сечению аппарата, а также обеспечить развитую поверхность катализатора при отсутствии уноса реагентов.

В пятой главе диссертации изложены результаты разработк и технологической схемы и оборудования опытно-промышленного производства УНТ.

Технологическ ая схема (рис. 16) предусматрив ает использование аппаратов, емкостей, коммуникаций, элементов контроля и управления технологическим процессом, функционально разграниченных на 4 участк а: I – приготовление катал изатора; II – подготовка газовых компонентов; III – синтез УНТ;

IV – очистка; V – сушка диспергирование и классификация.

Технологический процесс получения угл еродного наноструктурного материала, реал изуемого под торговой маркой «Таунит», выполняется в следующей посл едовательности.

Рис. 16 – Технологическая схема получения углеродных наноматериалов в аппарате с неподвижным слоем ка тализа тора: 1 – исходные компоненты катализатора; 2 – смеситель; 3 – у льтразву ковой механоактиватор; 4 – аппарат пу льсиру ющего горения (АПГ); 5 – циклон; 6 – печь; 7 – измельчитель (аппарат с вихревым слоем ферромагнитных частиц - АВС); 8 – классификатор; 9 – грану лятор; 10 – дозатор катализатора; 11 – реактор синтеза УНМ; 12 – блок фильтров;

13 – смеситель газов; 14 – разделитель газовой смеси; 15 – у стройство выгру зки УНМ; 16 – аппарат кислотной отмывки УНМ; 17 – аппарат у льтразву ковой отмывки УНМ; 18 – нейтрализатор кислоты; 19 – су шилка; 20 – вакуу мная печь; 21 – классификатор готового проду кта Водные растворы солей (NiNO3, MgNO3, глицин) соответствующих концентраций, раз мещенные в емкостях 1, готовятся в аппарате 2 с лопастной мешалкой и дал ее подаются на УЗ обработку в эл ектромагнитном аппарате вихревого слоя (АВС) 7, где в отсутствии ферромагнитных частиц проходят активирование в течение определенного времени. Дал ее жидкофазны е компоненты катал изатора подв ергаются термической обработке в печи (СНОЛ 162,5/9-М2 (N = 3 кВт)) 6, где происходит их последовательное обезвоживание и сжигание при температуре 500…550 °С. Диспергиров ание катализ аторной массы производят в АВС 7 в присутствии ферромагнитных (Ni) частиц в течение 2,5…3 мин, после чего подвергают классифик ации. Полидисперсный порошок катализ атора с размером фракции больше 0,063 мм подают в бункер дозатора 10, а мелкую фракцию гранулируют в роторном высокоскоростном аппарате 9 до получения гранул, превышающих минимально допустимое з начение, далее транспортируют в бункер дозатора 10.

Подготовка газовых компонентов синтеза (пропан-бутанов ая смесь, Ar, Н2 ) включает установление заданного расхода, очистку в системе фильтров и, при необходимости, смешение в емкости 13.

Приготовленные указ анным выше образом исходные реагенты ГФХО синтеза УНМ подаются в соответствии с регламентом процесса в реак тор 11, где происходит образование целевого продукта – МУНТ заданной структуры.

На сл едующем этапе производится очистк а продукта от металл а (Ni) к атализ атора в водоподогреваемом аппарате с лопастной мешалкой 17 с помощью 30 %-ного раствора HNO3 в течение 120 мин. Одновременная загрузка 600 г УНМ. Затем осуществляется ультразвуковая обработк а суспензии в УЗ аппарате про точного типа марки ИЛ 100-6-5 и отмывка дистиллятом (ЭД-90) в нейтрал изаторе 18 до рН = 7 в течение 5 мин (8 циклов).

Пастообразный полупродук т поступает дал ее на сушку в термошкаф 19, диспергируется в АВС аппарате 7, раз деляется по фракциям путем газовой или ситовой классифик ации 21 и упаковывается.

Конечные требования к продукту устанавливают согласно разработанным ТУ 2166-001-02069289-2007.

При создании основного аппарата производства УНТ были в полной мере реал изованы методологическ ие подходы к формированию оптимальных условий контактиров ания исходных реагентов в условиях неподвижного слоя катализ атора, учтены рекомендации по оптимиз ации технологических режимов синтез а, обеспечены расчетные параметры тепловых пол ей и гидродинамической обстановки в реакционной зоне, а также осуществлены мероприятия Рис. 17 – Опытно-промышленный реактор повышение надежности эксплуатации и качества получаемых УНТ.

Наряду с принципиально новым реактором в опытно-промышленной схеме применяются авторские разработк и аппарата с вихревым слоем (АВС) (а. с. № 1487983), установки для получения катализ атора (патент № 67095), дозатора (а. с. № 1174759), гранулятора (а. с. № 1830280). В работе приводятся их технические характеристики и методики расчета.

На основе результатов опытно -промышленной эксплуатации оборудования синтеза УНТ выполнен расчет материального баланса процесса, позволяющий сделать ряд выводов, в том числе:

количество полученного целевого продукта лимитируется количеством подаваемой исходной газовой смеси;

в реакторе емкостного типа достигается высокая (бол ее 90 %) степень пиролизного разлож ения углеродсодержащих газов;

доля углерода, образующего сажу, составляет около 10 % от общего количеств а углерода, полученного при пирол изе угл еродсодержащих Шестая глава диссертации посвящается описанию методов исследования и их результатов по применению УНМ «Таунит», которые раскрывают значительный потенциал прак тического использования данного наноматериала.

Нам удалось осуществить организацию партнерских отнош ений с бол ее чем 130 научными, учебными и производственными организ ациями, в которых с различной активностью и результативностью ведутся работы в широком спектре прилож ений УНМ «Таунит». При этом, в силу очевидных причин, научные контакты осуществлялись как в виде непосредственного участия в НИР, так и в режиме дистанционных форм сотрудничества.

Вклад автора в работы, выполняемые в соавторстве и включенные в диссертацию, заключается в: определении технологическ их параметров и состава исходных компонентов для обеспечения оптимальных качеств енных пок азателей наноматериалов в соотв етствии с условиями применении; ак тивном участии во всех стадиях исследов аний; разработке конструкций и технологий специальных приспособлений для проведения НИР; предоставл ении УНМ с идентифициров анными качественны ми характеристик ами; обсуждении результатов; участии в подготовке публикаций и др.

При исследованиях полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе сополимера акрилонитрил а, бутадиена и стирол а (АБС) полож ительный эффект использования УНМ «Таунит» выразился в существенном (в 1,5…2 раза) росте прочности в условиях среза. У ПКМ конструкционного назначения на основе ароматического полиамида (фенилон С-2) возросла термостойкость (на 150…180 ?C), сниз ился коэффициент линейного расширения (в 1,2 раза), улучшились триботехнические характеристик и – коэффициент трения уменьшился в 1,5…1,8 раза, повысилась износостойкость (1,2… раза). Аномально низк ий коэффициент трения (0,06…0,07) наблюдали у фторсодержащих покрытий, созданных на той же полимерной матрице.

При создании ПКМ возникли проблемы, связанные с необходимостью равномерного распредел ения агломерированных наночастиц в матрице малого объема (менее 1 %), при котором максимально проявляется полож ительный эффект. К сож алению, к настоящему времени не удалось, в целом, решить эту задачу, хотя использование механоактивации, УЗ обработки, электромагнитного воздействии позволяет достигнуть определ енных полож ительных результатов.

В частности, ПКМ на основе эпоксидно-диановых смол при внесении в них 0,4…0,8 % мас. УНМ «Таунит», активированных соотв етствующим образом, показали увеличение прочности в 1,5 раза.

ослаблять интенсивность СВЧ-излучения при тол щине покрытия всего 1 мм.

в композиции с материал ами строительного наз начения. Добавка в бетон в количествах 0,01…0,001 % Рис. 18 – Микрофотогра- области создании новых сорбентов и мембранных фии не модифицированно- фильтров; аккумуляторов водорода, катодов литиего (а) и модифицированновых батарей, ионисторов; носител ей катализаторов го (б) бетона мембран топливных элементов, фильтров, ремонтно-восстанов ительных составов и др.

Глава завершается рекомендациями по выбору и расчету оригинального оборудования для переработк и сыпучих и пастообразных материалов, полезных с точки зрения разработки технологий применений УНМ «Таунит» в ПКМ и других областях использования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Общим результатом работы является научно обоснованное реш ение актуальной пробл емы создания технологии и оборудования для промышленного производства углеродных нанострук турных материалов (многослойных нанотрубок, нановолокон) методом газофазного химического осаждения углерода на катал изаторе в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси газов.

При выполнении работы получены сл едующие основные результаты:

1. Впервые комплек сно проведены экспериментальные исследования процессов синтеза УНТ пиролизом пропан-бутановой смеси газов, ставящие целью нахождение рациональных научно обоснованных технологических параметров для проведения всех стадий промышленного производства. В ходе постановки и анал иза результатов экспериментов:

иссл едованы кинетические характеристики синтез а УНТ в зависимости от температуры (T), расхода газа (Q) и толщины слоя катализ атора (hк ) в трубчатом реак торе проточного типа;

получены зависимости интенсив ности роста наноструктур от времени проведения процесса, T, Q, hк в реакторах емкостного типа с неподвижны м слоем катализ атора, что позволило, в частности, установить экстремальный харак тер зависимости удельного выхода УНТ от температуры и определить ее оптимальный диапазон (630…650 С), использованный в промышленной технологии;

определ ены необходимые данные для расчета и проек тирования реактора с виброожиженны м слоем катализ атора;

разработаны состав и технология получения катал изаторов на основе Ni–Mg–Y-содерж ащих гидроксидов, обеспечивающие максимальный удельный выход (K у ) УНТ. Установлена целесообразность использования различных методов золь-гель технологий при получении к атал изаторов синтеза УНТ со специфическ ими морфологическими показ ателями;

доказана эффективность впервые предложенного метода УЗ и ЭМ активации жидкофаз ных предкатализ аторов, позволяющего разработана и экспериментально проверена оригинальная методика получения высокодиспесного катализ атора в аппарате пульсирующего горения (АПГ);

установлены рациональные реж имные параметры кислотной очистки УНТ от примесей и разработано оригинальное устройство (магнитограф) для оперативного контроля за эффектив ностью данной технологической операции;

выполнен компл екс иссл едований морфологических и некоторых других физико-химическ их свойств и струк туры УНМ «Таунит»

с применением современных средств диагностик и нанообъектов.

Доказано, что полученные углеродные наночастицы представляют собой нитевидные, наномасштабные образования пол икристалл ического графита, преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом и, наиболее вероятно, коническим расположением графеновых слоев. Данные нанострук туры позиционируются нами как многослойные пакетированны е нанотрубки Впервые сформул ирована физическ ая модель механизмов образования и роста угл еродных наноструктур при реализации метода газофаз ного химического осаждения углерода в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси газов в реакторе емкостного типа, которая позволила разработать методику математического модел ирования синтеза МУНТ на микро- и макроуровне.

3. Разработана математическая модель процесса синтез а МУНТ в реакторах емкостного типа с неподвижным слоем катализатора, включающая взаимосвязанный учет тепловой обстановки в реакционной зоне аппарата, а также массовых потоков на поверхности наноразмерных частиц катал изатора (Ni).

4. Предложен алгоритм решения и разработан компл екс компьютерных программ, реализующих решение нестационарных задач теплопроводности для выполнения расчета пространственных температурных пол ей конструкционных эл ементов и газовых потоков. Это позволило установить рациональны е конструктивные и режимные характеристики реактора в условиях промышленных объемов производства УНМ « Таунит».

5. Разработана технология синтез а УНТ в емкостном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

6. Разработана методология проектирования реак торов синтез а УНТ каталитическим пиролизом в нестационарном режиме протекания гетерокаталитических, массообменных процессов в среде углеродсодерж ащих газов.

Сформулирована концепция целесообразности создания высокопроизводительных, емкостных реакторов полунепрерывного реж има работы с неподвижным слоем пол идисперсного, сыпучего катализатора, оснащенных источниками нагрева реакционной зоны, размещенными внутри аппарата.

7. Разработаны оригинальные конструкции и методика расчета реактора синтеза УНТ периодического действия с виброожиж енным слоем катализатора.

8. На основании аналитическ их и экспериментальных данных разработаны опытно-промышленный и модернизированный варианты емкостного реактора синтеза УНТ полунепрерывного принципа действия.

9. Создана технологическая схема промышленного производства УНМ «Таунит», включающая операции: приготовления катализ атора, подготовки газового сырья; синтез а и очистки нанопродукта. Наряду с принципиально новым реактором, схема предусматрив ает использование оригинальных конструкций элек тромагнитного аппарата вихревого слоя и высокоскоростного роторного гранулятора.

10. Представленные в диссертации результаты НИР и НИОКР позволили организовать промышленное производство УНМ «Таунит» с объемом выпускаемого нанопродукта до 2000 кг/год.

11. Выполнены научно-исследовательские работы по применению УНМ «Таунит» в качестве: модифицирующей добавки в различные полимерные композиты; радио - и СВЧ-поглощающих покрытий; носителей катал изатора мембран топливных элементов; аккумуляторов водорода; электродов литиевых батарей; сорбентов и мембранных фильтров; компонентов ремонтно-восстанов ительных составов и др. Разработанные по р езультатам иссл едований рекомендации используются рядом предприятий при разработке технологий, предусматривающих применение УНМ «Таунит» в реальном производстве.

12. Разработано оригинальное оборудование по переработке сыпучих материалов для использования в рамках технологий, предусматривающих применение углеродных наноструктур.

13. В 2007 году реализовано угл еродного наноматериала «Таунит» на сумму 3,1 млн. руб. и оборудования для его производства – 7,5 млн. руб.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

T, t – температура, С; m – масса, кг; – время, с; P – давл ение, Па; – плотность, кг/м3 ; V – объем, м3 ; S – площадь, м2 ; D, d – диаметр, м; L, l – длина, м; hk – высота слоя катал изатора, м; Q – расход, м3 /c; Ky – удельный выход УНТ, гС /гkt; – коэффициент теплопроводности, Вт/(м.К); – коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2.К); G – производительность, кг/c.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Ткачев, А.Г. Аппарату ра и методы синтеза твердотельных наностру кту р / А.Г. Ткачев, И.В.

Золоту хин. – М.: Машиностроение-1, 2007. – 316 с.

Вигдорович, В.И. Нанострукту рированные материалы и технологии. Современное состояние, проблемы и перспективы / В.И. Вигдорович, С.В. М ищенко, А.Г. Ткачев // Вестник ТГТУ. – 2007. – Т. 13. - № 4. – Ру брика 02. Препринт 22. – 40 с.

Ткачев, А.Г. Каталитический синтез у глеродных нанотру бок из газофазных проду ктов пиролиза у глеводородов / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, В.И. Коновалов // Российские нанотехнологии. – 2007. – Т. 2. – С. 100 – 108.

Ткачев, А.Г. Опытно-промышленный реактор для синтеза у глеродных наностру кту рных материалов газофазным осаждением на катализаторе / А.Г. Ткачев // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2007. – № 6. – С. 3-5.

Ткачев, А.Г. Углеродный наноматериал « Тау нит» - стру кту ра, свойства, производство и применение / А.Г. Ткачев // Перспективные материалы. – 2007. – № 3. – С. 5 – 9.

Ткачев, А.Г. Производство и использование у глеродного наностру кту рного материала « Тау нит» / А.Г. Ткачев // Альтернативная энергетика и технология. – 2007. – № 9. – С. 60 – Углеродные наноматериалы « Тау нит» : исследование, производство, применение / А.Г.

Ткачев, С.В. Мищенко, В.Л. Негров и др. // Нанотехника. – 2006. – № 2. – С. 17 – 21.

8. Some Properties of Solid Fractal Structures in Carbon Nanofibers / I.V. Zolotukhin, I.M. Golev, A.E. Markova, Yu.V. Panin, Yu.V. Sokolov, A.G. Tkachev, V.L. Negrov // Technical Phy sics Letters. – 2006. – Vol. 32. – №. 3. – P. 199 – 200.

Ткачев, А.Г. Определение состава и метода полу чения катализаторов синтеза у глеродных наностру кту рных материалов / А.Г. Ткачев, С.В. Рыбкин // Вопросы современной нау ки и практики. – Тамбов, 2007. – Т. 2. – № 4(10). – С. 166 – 174.

Ткачев, А.Г. Исследование движения у глеродных наноматериалов в реакторах с виброожиженным слоем / А.Г. Ткачев, Н.Р. Меметов, А.Д. Зеленин // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2007. – № 9. – С. 9 – 11.

Определение размера частиц у глеродных нанострукту рированных материалов, полу ченных 11.

пиролизом про пан-бу тановой смеси на металлическом катализаторе / А.И. Бу катин, Ю.А.

Ферапонтов, М.А. Ульянова, И.Н. Шу бин, А.Г. Ткачев // Вестник ТГТУ. – Тамбов, 2007. – Ткачев, А.Г. Полу чение катализатора синтеза у глеродных наностру кту рных материалов в 12.

аппарате пу льсиру ющего горения / А.Г. Ткачев, А.А. Баранов // Химическая технология. – Создание катализаторов для производства у глеродных нанотру бок / А.Г. Ткачев, З.А. Михалева, С.В. Рыбкин, О.В. Дол гова // Известия ву зов. Химия и химическая технология. – Полимерный констру кционный материал, модифицированный у глеродными нанотру бками 14.

/ А.И. Бу ря, А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, Н.И. Наконечная // Пластические массы. – 2007. – Модифицирование строительных композитов у глеродными наноматериалами / А.Г. Ткачев, 15.

З.А. Михалева, М.Н. Ладохина, Е.А. Жу това // Альтернативная энергетика и технология. – Ткачев, А.Г. Математическое моделирование температу рных полей опытнопромышленного реактора синтеза у глеродных наноматериалов / А.Г. Ткачев, Е.Н. Ту голу ков // Вестник ИжГТУ. – 2008. – № 1(37). – С. 26 – 29.

К вопросу промышленного использования у глеродных наноматериалов / С.В. Першина, 17.

В.Ф. Першин, А.Г. Ткачев, А.И. Шершу кова // Приборы. – 2007. - № 10(88). – С. 57 – 60.

Ткачев, А.Г. Механическая классификация катализаторов для производства у глеродных 18.

наноматериалов / А.Г. Ткачев, С.В. Маслов, В.Ф. Першин // Вестник ТГТУ. – 2007. – Т. 13.

Математическое моделирование синтеза у глеродных наностру кту р в реакторах емкостного 19.

типа / А.Г. Ткачев, Е.Н. Ту голу ков, М.С. Рамм, С.Ю. Карпов // Вестник ТГТУ. – 2007. – Т.

20. Modelling of mixing and segregation of particulate solids in a rotating drum / V.N. Artemov, S.V.

Bary shnikova, V.F. Pershin, Yu.T. Selivanov, A.G. Tkachev // Transactions of the Tambov State Technical University. – 1998. – V. 4. – № 2-3. – P. 230 – 237.

Ткачев, А.Г. Реакторы синтеза у глеродных наностру кту р / А.Г. Ткачев // Инженерный жу рнал « Справочник». – 2008. – № 2. – С. 10 – 18.

Артемов, Н.С. Влияние термического воздействия на качество тру бной решетки из биметалла / Н.С. Артемов, А.Г. Ткачев, В.Ф. Першин // Химическое и нефтяное машиностроение. – 1992. – № 8. – С. 33 – 44.

Смешивание и сегрегация сыпу чих материалов во вращающемся барабане / А.Г. Ткачев, 23.

В.Ф. Першин, Ю.Т. Селиванов, В.Н. Артемов, С.В. Барышникова // Вестник ТГТУ. – Тамбов, 1998. – Т. 4. – № 2-3. – С. 230 – 237.

Промышленное производство наностру кту рного материала « Тау нит» / А.Г. Ткачев, С.В.

24.

Мищенко, В.Л. Негров, Н.Р. Меметов, А.А. Пасько, С.В. Блинов, Д.А. Ту рлаков // Наноинду стрия. – 2007. – № 2. – С. 24 – 26.

Технологический процесс полу чения наноматериалов пиролизом у глеводородов / С.В.

25.

Мищенко, В.Н. Артемов, А.Г. Ткачев, Н.Р. Меметов // Современные нау коемкие технологии. – 2005. – № 5. – С. 70 – 71.

Ткачев, А.Г. Методика расчета реакторов для полу чения у глеродных наностру кту рных 26.

материалов в виброожиженном слое / А.Г. Ткачев, Н.Р. Меметов, А.Д. Зеленин // Вопросы современной нау ки и практики. – Тамбов, 2006. – № 3(5). – С. 124 – 130.

Бу ря, А.И. Сравнительный анализ эффективности наполнения нано- и микрокомпозитов / 27.

А.И. Бу ря, Г.В. Козлов, А.Г. Ткачев // Новые материалы и технологии в металлу ргии и машиностроении. – 2007. - № 2. – С. 61 – 63.

Меметов, Н.Р. Опыт промышленного полу чения у глеродных наноматериалов в вибрационных аппаратах / Н.Р. Меметов, А.Г. Ткачев, В.Л. Негров // Современные нау коемкие технологии. – М., 2005. – № 11. – С. 60 – 61.

Ткачев, А.Г. Углеродные наностру кту рные материалы « Тау нит» : исследование, производство, применение / А.Г. Ткачев // Нанотехнологии – производству : тру ды между нар. нау ч.практ. конф. – М., 2006. – С. 10 – 11.

Ткачев, А.Г. Углеродные наностру кту рные материалы « Тау нит» : исследование, производство, применение / А.Г. Ткачев // Нанотехнологии – производству. – Фрязино, 2006. – С. Ткачев, А.Г. Опытно-промышленная установка синтеза у глеродных нанотру бок / А.Г. Ткачев // Машиностроение и техносфера XXI века : сб. тру дов XIV Между нар. нау ч.-техн.

конф. – Севастополь, 2007. – Т. 4. – С. 60 – 63.

Ткачев, А.Г. Проектирование аппаратов для синтеза у глеродных наноматериалов / А.Г.

32.

Ткачев // Интеллекту альные САПР : тр. конф. – М, 2007. – С. 219 – 223.

33. Experimental and theoretical study of the mixing particulate solids in a rotating drum / V.N. Artemov, V.F. Pershin, Yu.T. Selivanov, A.G. Tkachev // The 2nd Israeli Conference for Convey ing and Handling of Particulate Solids. – Israel, 1997. – P. 1168 – 1174.

34. Segregation of particulate solids in rotating drum and its minimization // V. Artemov, S. Barishnikova, V. Pershin, A. T kachev // 13th International Congress of Chemical and Process Engineering “CHISA”. – 1998. – P. 127.

35. Heat and mass transfers in drum dry ers with blades / V. Pershin, V. Negrov, S. Mischenko, A.

Tkachev // The 3rd Israeli Conference for Convey ing and Handling of Particulate Solids. – Israel, Барышникова, С.В. Экспериментальные исследования точности дозирования сыпу чих материалов / С.В. Барышникова, В.Ф. Першин, А.Г. Ткачев // Холод и пищевые производства : сб. тез. докл. между нар. нау ч.-техн. конф. – СПб., 1996. – С. 218.

Барышникова, С.В. Использование энергетического метода для описания движения сыпу чего материала в тру бчатом питателе / С.В. Барышникова, В.Ф. Першин, А.Г. Ткачев // Холод и пищевые производства: сб. тез. докл. между нар. нау ч.-техн. конф. – СПб., 1996. – С.

Исследование технологии и проектирование обору дования для промышленного производства наноматериалов / В.Н. Артемов, А.В. Коломников, В.Л. Негров, А.Г. Ткачев // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : сб. докл. IV Между нар. конф. – Кисловодск-Ставрополь, 2004. – С. 305 – 306.

Ткачев, А.Г. Углеродные наноматериалы на основе каталитического пиролиза у глеводородов: состояние разработок и перспективы использования / А.Г. Ткачев, С.В. Блинов, Н.Р.

Меметов // IX International Conference « Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials». – Севастополь, 2005. – С. 474 – 475.

Меметов, Н.Р. Перспективы промышленного синтеза у глеродных нановолокон каталитическим пиролизом у глеводородов / Н.Р. Меметов, А.А. Пасько, А.Г. Ткачев // Сб. тру дов VII Между нар. нау ч. конф. « Теоретические и экспериментальные основы создания нового обору дования». – Иваново, 2005. – С. 213 – 216.

41. Experimental-industrial production of carbon nanomaterials / A.G. Tkachev, V.F. Kalinin, V.L.

Negrov, S.V. Mischenko // International Conference « Mechatronic sy stem and materials». Abstract. – Vilnius, 2005. – pp. 168 – 170.

Перспективы промышленного производства у глеродных нановолокон / А.Г. Ткачев, И.В.

42.

Золоту хин, В.Л. Негров, Ю.В. Панин, С.В. Блинов, А.Е. Маркова // Х имия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : сб. докл. V Между нар. конф. – КисловодскСтаврополь, 2005. – С. 237 – 238.

Ткачев, А.Г. Проблемы организации производства у глеродных наноматериалов каталитическим пиролизом у глеводородов / А.Г. Ткачев, Н.Р. Меметов, В.Л. Негров // Нанотехнологии – производству 2005 : тру ды между нар. нау ч.-практ. конф. – М., 2005. – С. 53 – 59.

Создание новых пол имерных нанокомпоз итов на основе фторированного ароматического 44.

полиамида / Г.А. Ковту н, Е.В. Шелу дько, О.Н. Ципина, В.Л. Негров, А.Г. Ткачев // Материалы и покрытия в экстремальных у словиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий : сб. тр. IV Между нар. конф. – Жу ковка, 2006. – С. 158 – 159.

Проводящие композиционные покрытия на основе наноу глеродных волокон в латексной 45.

бу тадиен-стирольной матрице / Ю.Ф. Бирюлин, Д.С. Ку рдыбайло, Т.Л. Макарова, В.Л.

Негров, А.В. Приходько, И.И. Сайдашев, Е.И. Теру ков, А.Г. Ткачев, Г.П. Алексюк, В.В.

Шаманин // Аморфные и микрокристаллические полу проводники : Сб. тру дов V между нар.

конф. – СПб., 2006. – С. 314 – 315.

Ткачев, А.Г. Наномодифицированные бетонные композиции / А.Г. Ткачев, З.А. Михалева, 46.

М.Н. Ладохина // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: сб. докл.

VI между нар. нау ч. конф. – Кисловодск, 2006. – С. 412 – 414.

Ткачев, А.Г. Промышленное производство и применение наностру кту рных у глеродных 47.

материалов « Тау нит» / А.Г. Ткачев, В.Л. Негров, С.В. Блинов, Д.А. Ту рлаков, Н.Р. Меметов // Углеродные наностру кту ры : сб. тру дов. – Минск, 2006. – С. 142 – 147.

Ткачев, А.Г. Промышленный способ полу чения у глеродных наноматериалов в процессе 48.

каталитического пиролиза у глеводородов / А.Г. Ткачев // Харьковская нанотехнологическая ассамблея: сб. докл. – Харьков, 2007. – С. 157 – 161.

Ткачев, А.Г. Опытно-промышленный реактор для синтеза у глеродных наностру кту рных 49.

материалов / А.Г. Ткачев, А.А. Пасько // Обору дование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники : сб. тру дов V российско-японского семинара. – Саратов, 2007. – Т. 1. – С. 344 – 347.

Ткачев, А.Г. Полу чение наноразмерных оксидных катализаторов сжиганием жидких растворов в аппарате пу льсиру ющего горения / А.Г. Ткачев, А.А. Баранов, С.А. Мельников // Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов : сб. тру дов между нар. конф. – Астрахань, 2007. – С. 69 – 70.



Pages:   || 2 |
 


Похожие работы:

«Хмелев Роман Николаевич РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОРШНЕВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ КАК ЕДИНОЙ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИХ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ Специальность 05.04.02 – Тепловые двигатели АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук Тула - 2011 г. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Тульский государственный университет...»

«Сливин Алексей Николаевич СОЗДАНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ АППАРАТОВ С ОПТИМИЗАЦИЕЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ СВАРКИ Специальность 05.03.06 – Технологии и машины сварочного производства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Бийск – 2008 Работа выполнена в Бийском технологическом институте (филиале) государственного общеобразовательного учреждения высшего профессионального образования Алтайский государственный...»

«Лгалов Владимир Владимирович ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПЛОСКОГО ШЛИФОВАНИЯ ШТАМПОВ И ПРЕСС-ФОРМ РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Специальность 05.02.08 – Технология машиностроения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иркутск – 2013 Работа выполнена на кафедре Технология машиностроения ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет Солер Яков Иосифович, кандидат техни Научный руководитель : ческих наук, доцент кафедры Технология...»

«Медников Алексей Феликсович ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ИНКУБАЦИОННОГО ПЕРИОДА ПРОЦЕССА КАПЛЕУДАРНОЙ ЭРОЗИИ РАБОЧИХ ЛОПАТОК ПОСЛЕДНИХ СТУПЕНЕЙ ПРОЕКТИРУЕМЫХ ПАРОВЫХ ТУРБИН БОЛЬШОЙ МОЩНОСТИ Специальность 05.04.12 – Турбомашины и комбинированные турбоустановки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2012 2 Диссертация выполнена на кафедре Паровых и газовых турбин Национального исследовательского университета МЭИ. Научный руководитель...»

«Кабаева Ольга Николаевна Разработка способа и средств пассивной адаптации деталей различных видов соединений при автоматизированной сборке на основе метода позиционирования Специальность 05.02.08. Технология машиностроения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2006 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профильного образования государственная Ковровская технологическая академия им. В.А.Дегтярева...»

«Малкин Илья Владимирович Разработка технических средств снижения шумовых излучений системы газообмена двигателя легкового автомобиля 05.04.02 - Тепловые двигатели Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2014 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Тольяттинский государственный университет на кафедре Управление промышленной и экологической безопасностью. Научный...»

«ФЕДОРОВ ВЯЧЕСЛАВ СЕРГЕЕВИЧ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА И АГРЕГАТА ФИНИШНОЙ ОБРАБОТКИ НЕЗАТВЕРДЕВШИХ БЕТОННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Специальность: 05.02.13 – Машины, агрегаты и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Братск 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Братский государственный университет Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Мамаев Л.А. Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор Ереско С.П....»

«АНИСИМОВ РОМАН ВИКТОРОВИЧ ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОБРАБОТКИ КОЛЕС С ВНУТРЕННИМИ НЕЭВОЛЬВЕНТНЫМИ ЗУБЬЯМИ Специальность 05.02.07 – Технология и оборудование механической и физико-технической обработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Орел 2013 2 Работа выполнена на кафедре Технология машиностроения и конструкторско-технологическая информатика федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«Быков Александр Сергеевич РАЗРАБОТКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ И ПОВЫШЕНИЕ БЕЗОТКАЗНОСТИ И ДОЛГОВЕЧНОСТИ ВОЛОЧИЛЬНОГО ИНСТРУМЕНТА Специальность 05.02.13 – Машины, агрегаты и процессы (Металлургическое машиностроение) Технические наук и АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Магнитогорск 2008 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова на кафедре...»

«Алонсо Владислав Фиделевич СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИКИ ПРОЧНОСТНОГО РАСЧЕТА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРЕДНЕЙ ПОДВЕСКИ АВТОМОБИЛЯ С АБС 05.05.03 – Колесные и гусеничные машины Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград - 2008 Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете Научный руководитель доктор технических наук, профессор Ревин Александр Александрович. Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор...»

«Исмагилов Александр Рашидович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОСТНО-ГАЗОВЫХ СТРУЙНЫХ НАСОСОВ Специальность 05.04.13 – Гидравлические машины и гидропневмоагрегаты АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Челябинск – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ) на кафедре гидравлики и гидропневмосистем Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Спиридонов Евгений Константинович Целищев...»

«СКОРОДУМОВ ОЛЕГ ИГОРЕВИЧ ПОВЫШЕНИЕ НАГРУЗОЧНОЙ СПОСОБНОСТИ КРУГОВЫХ ЗУБЬЕВ КОНИЧЕСКИХ ПЕРЕДАЧ ЗА СЧЕТ ВЫБОРА ИНСТРУМЕНТА ДЛЯ ЗУБООБРАБОТКИ Специальность 05.03.01 – Технологии и оборудование механической и физико-технической обработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2008 г. Работа выполнена в ГОУ ВПО МГТУ Станкин на кафедре Теоретическая механика Научный руководитель : Доктор технических наук, доцент Волков Андрей Эрикович...»

«ГАБЕЛЬЧЕНКО Наталья Ильинична ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА ОГРУБЛЕНИЯ ДЕНДРИТОВ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СТРУКТУРНОЙ ГОМОГЕНИЗАЦИИ СТАЛЕЙ Специальность 05.02.01 Материаловедение (машиностроение) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград - 2006 2 Работа выполнена на кафедре Машины и технология литейного производства Волгоградского государственного технического университета Научный руководитель доктор технических наук, доцент Костылева Людмила...»

«Хованов Георгий Петрович ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГИДРОФОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ ПРОТОЧНОЙ ЧАСТИ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ КАЧЕСТВА И ОТДЕЛЬНЫЕ ВИДЫ ПОТЕРЬ ЦЕНТРОБЕЖНЫХ НАСОСОВ 05.04.13 – Гидравлические машины и гидропневмоагрегаты АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2012 2 Работа выполнена на кафедре Гидромеханики и гидравлических машин Национального исследовательского университета МЭИ Научный руководитель : доктор технических...»

«УДК 677.021:677.051 МАЯНСКИЙ Станислав Евгеньевич РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ПРОЦЕССОВ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МАШИННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ ЛЬНА К ТРЕПАНИЮ Специальность 05.19.02 Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья Специальность 05.02.13 Машины, агрегаты и процессы (легкая промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Кострома, Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Костромской государственный технологический университет...»

«Скляров Андрей Анатольевич ПРИКЛАДНЫЕ МЕТОДЫ СИНЕРГЕТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИЕРАРХИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ АВТОНОМНЫМИ МОБИЛЬНЫМИ РОБОТАМИ Специальность 05.02.05 Роботы, мехатроника и робототехнические системы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Таганрог 2013 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время, в связи с нарастающей автоматизацией сфер жизнедеятельности человека, робототехнические системы (РТС) нашли свое...»

«Буканова Ирина Сергеевна ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПОВЫШЕННОЙ НАГРУЗОЧНОЙ СПОСОБНОСТИ НЕПОДВИЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА КОРПУС – ВТУЛКА Специальность 05.02.08 – Технология машиностроения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Барнаул – 2012 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова (АлтГТУ), г. Барнаул Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Татаркин Евгений Юрьевич...»

«УДК 621.81 АБОРКИН Артемий Витальевич ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДЕТАЛЕЙ МАШИН СО СВАРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Специальность 05.02.02 – Машиноведение, системы приводов и детали машин АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Владимир 2010 Работа выполнена на кафедре Технология машиностроения ГОУ ВПО Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых Научный руководитель – доктор технических наук, профессор...»

«Пинахин Игорь Александрович Повышение работоспособности металлорежущего инструмента из твердых сплавов методом импульсной лазерной обработки Специальность: 05.02.07 — технология и оборудование механической и физико-технической обработки (технические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Ставрополь 2011 Работа выполнена в Северо-Кавказском государственном техническом университете Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«Столяров Дмитрий Петрович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ ЗАЩИТЫ И КОНТРОЛЯ ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ КРАНА МОСТОВОГО ТИПА 05.02.02 – Машиноведение, системы приводов и детали машин АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск 2010 2 Работа выполнена в Томском государственном архитектурностроительном университете Научный руководитель : кандидат технических наук, доцент Орлов Юрий Александрович Официальные оппоненты : доктор технических наук,...»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.