WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Диеновые комплексы родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами: синтез, активация, каталитическое гидрирование

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Козинец Екатерина Михайловна

ДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ И ИРИДИЯ С

ДИФЕНИЛФОСФИНФЕРРОЦЕНИЛТИОЭФИРНЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ,

АКТИВАЦИЯ, КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ

02.00.08 – Химия элементоорганических соединений 02.00.04 – Физическая химия автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва

Работа выполнена в Лаборатории гидридов металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элементоорганических соединений им.

А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) и Лаборатории координационной химии Национального центра научных исследований г. Тулуза, Франция (LCC CNRS).

Научный руководитель: д.х.н. Белкова Наталия Викторовна ведущий научный сотрудник Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН, г. Москва

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Трифонов Александр Анатольевич Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлорганической химии им. Г.А.

Разуваева Российской академии наук, г. Нижний Новгород д.х.н.

Опруненко Юрий Федорович Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится 5 декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119334, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Ольшевская В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Разработка высокоэффективных каталитических систем является одной из актуальных задач современной металлоорганической химии, поскольку процесс получения в промышленности 80% всех химических и фармацевтических препаратов, в том числе оптически чистых веществ, включает более чем одну каталитическую стадию. В последнее время в качестве лигандов широко используются 1,2-дизамещенные ферроцены, содержащие различные гетероатомы (P,P; N,P; O,P и др). Среди таких лигандов отдельное место занимают серосодержащие лиганды, поскольку атом серы может стать асимметричным при координации по атому металла. Кроме того, перспективность использования металлокомплексов с P,S лигандами обусловлена существенной разницей электронных свойств двух атомов, фосфора и серы, что должно способствовать направленной координации субстрата за счет транс-эффекта.

Изменение стерических свойств заместителя при атоме серы, а также введение дополнительных функциональных групп позволяет изменить свойства катализатора в нужном направлении.

В реакциях гидрирования C=O и С=С/СС связей высокую каталитическую активность проявляют комплексы родия и иридия с моно- или бидентантными фосфиновыми лигандами (в том числе диен-содержащие). Комплексы иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами [Ir(P,SR)(COD)Cl] (R = Et, But, Ph, Bz) обладают высокой активностью и энантиоселективностью в реакции асимметрического гидрирования ацетофенона, превышающей активность и энантиоселективность описанных в литературе комплексов этого металла с другими лигандами (R. Poli et al., Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 309). Однако, несмотря на большой объем имеющихся в литературе данных о каталитической активности комплексов родия и иридия, ряд важных вопросов, касающихся механизма действия комплексов [Ir(P,SR)(diene)]X остается открытым. Так, до настоящего времени не определено замещается ли диеновый лиганд в координационной сфере металлокомплекса или он отщепляется как продукт гидрирования, каково строение интермедиатов процесса.

Целью работы являлось изучение механизма каталитического гидрирования кетонов и алкенов комплексами родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами.

Для этого решались следующие задачи:

1. Синтез и установление строения новых комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X (X- = BF4-, Cl-) с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами.

2. Установление возможности использования данных комплексов в качестве структурных и функциональных моделей для изучения механизма каталитического гидрирования кетонов комплексами иридия [Ir(P,SR)(COD)Cl], исследование каталитической активности комплексов родия в реакции гидрирования кетонов и алкенов.

3. Исследование механизма активации комплексов родия в зависимости от различных факторов (природы диенового лиганда, противоиона, заместителя у атома серы).

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны комплексы циклооктадиен (COD), норборнадиен (NBD); X- = BF4-, Cl-). Исследование проводилось методами ЯМР, ИК и УФ-видимой спектроскопии и РСА в сочетании с квантово-химическими расчетами методом функционала плотности.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Впервые синтезированы и охарактеризованы диеновые комплексы родия с дифенилфосфиноферроценилтиоэфирными (P,SR) лигандами [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = Cl-, BF4-). Методом РСА и квантово-химического (DFT) расчета показано, что геометрия комплексов [Rh(P,SR)(diene)]+BF4- представляет слегка искаженный плоский квадрат с бидентантной координацией P,SR лиганда. На основании комбинации методов ЯМР и ИК спектроскопии и DFT расчета установлено, что геометрия хлоридных комплексов [Rh(P,SR)(diene)Cl] представляет плоский квадрат, в котором диеновый лиганд, атомы хлора и фосфора входят в координационную сферу металла, в то время как тиоэфирная группа остается некоординированной.

функциональными моделями для изучения механизма каталитического асимметрического гидрирования ацетофенона комплексами иридия [Ir(P,SR)(COD)Cl]. Для производных серии [Rh(P,SBut)(diene)]X скорость гидрирования и энантиоселективность изменяются в ряду COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. При этом для NBD комплексов значения активности/энантиоселективности изменяются в ряду But >> Et > Ph > Bz.

Установлено, что активация катализаторов осуществляется путем гидрирования комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X водородом, которое протекает в две стадии через образование комплекса [Rh(P,SR)(1--4,5--C8H13)] и последующее образование комплексов с растворителем [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, ацетон). Найдено, что H/D обмен между H2 и [Rh(P,SR)(MeOH)2]+, происходит с участием дигидридов [Rh(P,SR)(MeOH)2H2]+ в качестве интермедиатов, что показано DFT расчетами. Добавление оснвного координирующего растворителя (пиридина или MeCN) замедляет этот обмен, что позволяет зафиксировать методами ЯМР спектроскопии образование диастереомерных дигидридов [Rh(P,SR)(Solv)2H2]+ при пониженной температуре. Выявлено влияние природы заместителя у атома серы и Xлиганда на скорость активации катализатора. Показано, что гидрирование NBD лиганда протекает быстрее, чем гидрирование COD лиганда.

Полученные результаты показывают общность механизма работы данных родиевых и иридиевых катализаторов в реакции гидрирования кетонов; выявленные факторы, влияющие на их активность, могут быть использованы для создания новых эффективных каталитических систем.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на XIX Международной конференции по металлоорганической химии (Тулуза, Франция, 2011), VIII Международной школе-конференции по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2011), XVIII Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Тулуза, Франция, 2012), Международной конференции «Катализ в органической химии» (Москва, 2012), IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Проблемы металлорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2013), XX Международной конференции по металлорганической химии (Сент-Андрюс, Шотландия, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 7 тезисов в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (182 наименований); содержит 28 рисунков, 63 схемы и таблиц.

Работа выполнена в рамках Международного научного объединения «Гомогенный катализ для экологически безопасного развития» (Россия, Франция, Италия) при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 12-03-93112, 12-03-31326, 12-03-33018), НЦНИ (CNRS) и посольства Франции в России в соответствии с договором о совместном руководстве диссертацией между ИНЭОС РАН и Университетом П. Сабатье (г. Тулуза, Франция).

Автор выражает искреннюю благодарность доктору наук Эрику Манури, в.н.с Лаборатории координационной химии Национального центра научных исследований г. Тулуза, Франция, за консультации и помощь при выполнении работы, а также проф. Е.С. Шубиной, проф. Л.М.

Эпштейн (ИНЭОС РАН), проф. Р. Поли и проф. Ж.-К. Даран (LCC CNRS, Франция), проф. С. Б.

Даккетт и к.х.н. М. Фекете (CHMR, University of York, Великобритания) и к.х.н. О.А.

Филиппову (ИНЭОС РАН) за участие в обсуждении результатов.

Во введении обозначена актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава I) рассмотрены методы получения и особенности строения диеновых комплексов иридия и родия с бидентатными лигандами [M(L,L')(diene)]X (M = Ir, Rh;

diene = COD, NBD), а также данные о реакции гидрирования таких комплексов в стехиометрических условиях.

Обсуждение результатов 1 Синтез и строение комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X (P,SR = дифенилфосфиноферроценилтиоэфирый лиганд, diene = COD, NBD, X = Cl-, BF4-) Соединения [Rh(P,SR)(diene)]X синтезированы согласно Схеме 1. Комплексы 2-R, 3-But, 4But и 5-R выделены в твердом состоянии, их строение подтверждено методами ЯМР и массспектроскопии. Образование комплексов 4-R с R = Et, Ph, Bz в растворе подтверждено спектральными методами.

спин-спинового взаимодействия, ожидаемые для комплексов, обладающих структурой плоского квадрата с бидентатной координацией лиганда вокруг RhI центра (Таблица 1).

Таблица 1. Данные ЯМР 31P для комплексов Rh в CDCl3 ( в ppm, 2JPRh в Hz в скобках).

Рисунок 1. Молекулярная структура комплексов 3-But (a), 5-Ph (b) и 5-Bz (c).

Молекулярная структура соединений 3-But, 5-Ph и 5-Bz установлена методом РСА (Рисунок 1). Две двойные связи диенового лиганда, а также P и S атомы лиганда 1-R определяют строение, близкое к структуре плоского квадрата (структура III, Схема 2). В структурах 5-Bz и отталкиванием между одной из CH=CH групп диенового лиганда и CH2 группой бензильного заместителя у атома серы (5-Bz) или атомами H одной из метильных групп в But заместителе (3But). Атом серы становится хиральным в результате координации и, в принципе, могут быть получены два диастереомера. Однако в растворе образуется только одно соединение, а именно диастереомер, в котором тиоэфирный заместитель находится в анти положении относительно FeCp2 группы. Следовательно, полученный диастереомер имеет кофигурацию (Sfc, SS) или (Rfc, RS) для 3-But и 5-Ph, а также (Rfc, SS) или (Sfc, RS) для 5-Bz. Два Cp кольца находятся в заслоненной конформации с наибольшим углом поворота 7.5(4)° для 5-Bz. Оптимизация геометрии методом DFT/B3LYP1 проведена для комплексов 3-But и 5-R с R = But и Ph.

Оптимизированная геометрия достаточно хорошо воспроизводит экспериментальные данные.

Таблица 2. Некоторые длины связей () и величины углов (°) в соединениях 3-R и 5-Bz, полученные методом РСА и рассчитанные методом DFT/B3LYP.

Расстоянияa X1 и X2 являются серединой связи C=C в COD лиганде.

Поскольку мы не смогли вырастить монокристаллы соединений 2-R и 4-R, пригодные для РСА, строение таких хлоридных комплексов определено на основании комбинации спектральных (ИК, ЯМР) и теоретических (DFT расчет) данных.

Два протона FсCH2S группы лиганда являются диастереотопными и представляют собой AB систему в спектре ЯМР 1H, независимо от того, координирован атом серы или нет. При этом два дублета AB системы в спектре ЯМР 1H находятся очень близко друг к другу в молекулах свободных лигандов 1-R и лигандов с защитой на атоме фосфора 6-R ( < 0.4 ppm, Таблица 3).

Квантово-химические расчеты проведены с.н.с к.х.н. О.А. Филипповым (ИНЭОС РАН) Эта разница намного больше в катионных комплексах (BF4 соли), в которых атом S координирован по атому Rh ( = 0.83 ppm для 5-Bz и >1 ppm для всех остальных комплексов).

Три хлоридных комплекса демонстрируют небольшую разницу в величинах химических сдвигов ( = 0.13 для 2-Bz, 0.31 для 2-Et, ca. 0.3 для 4-But), в то время как величины намного больше для двух других соединений (1.22 для 2-But, 1.09 для 2-Ph) и сравнимы с в координируется по атому Rh в комплексах 2-Bz, 2-Et и 4-But (структура I), в то время как координация может иметь место в двух других соединениях (2-Ph, 2-But).

Таблица 3. Данные ЯМР 1H ( в ppm, в скобках) для сигналов FcCH2S группы в комплексах В ИК спектрах But производных 2-But, 4-But и [Ir(P,SBut)(COD)Cl] 7-But в низкочастотной области (600–250 cm1) в твердом состоянии присутствуют полосы поглощения M-Cl 271, 288 и 295 cm-1, соответственно (Рисунок 2a). Отнесение этих полос к валентным колебаниям связи Ir-Cl и Rh–Cl подтверждено расчетом колебательного спектра (Рисунок 2b).

Пропускание, % Рисунок 2. ИК спектры в ваз. масле (a) и рассчитанные ИК спектры (b) (низкочастотная область) для комплексов 4-But (красная линия), 5-But (синяя линия), 2-But (розовая линия), 3-But (голубая линия) и 7-But (зеленая линия).

Оптимизация геометрии проводилась для потенциально возможных структур трех типов (Схема 2) методом DFT/B3LYP, а также для комплексов с BF4. Все попытки оптимизировать геометрию комплекса [Rh(P,SR)(diene)]+ с Cl в качестве противоиона (структура III) привели к диссоциации тиоэфирной группы и образованию связи Rh-Cl (что соответствует структуре I на Схеме 2). Для комплекса 4-But получен только один локальный минимум энергии с геометрией, подобной геометрии иридиевого аналога 7-But. Аналогичные структуры найдены для комплексов 2-Ph, 2-But и 4-Ph (Таблица 4).

Схема 2. Возможные структуры комплексов [M(L,L')(diene)]X (M = Rh, Ir).

Таблица 4. Некоторые длины связей [] и углы [°] в комплексах 2-Ph, 2-But, 4-Ph, 4-But и 7-But с оптимизированной геометрией методом DFT/B3LYP.

R. Poli et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1803. b X является центром C=C связи (X1 для C=C связи, расположенной в цис положении к атому Cl и X2 для C=C связи, расположенной в цис положении к атому P).

Рисунок 3. DFT(B3LYP) оптимизированные геометрии для 2-Ph.

Еще один локальный минимум (с энергией >3 ккал/моль) был найден для комплексов 2-Ph, 2-But и 4-Ph. В этих структурах тиоэфирная донорная группа расположена вдоль оси z, перпендикулярной плоскости квадрата, слабо взаимодействуя с металлом, что соответствует геометрии псевдопентакоординационной квадратной пирамиды. В комплексе 4-Ph расстояние Rh–S (3.674 ) слишком большое, чтобы его можно было назвать взаимодействием, в то время как для комплексов 2-Ph (2.824 ) и 2-But (2.702 ) 5-координационная геометрия является истинной, если предположить, что аксиальное взаимодействие в 5-координационных d комплексах, имеющих геометрию квадратной пирамиды, удлиняется благодаря наличию электронной пары dz2.

2 Каталитическая активность комплексов [MP,SR)(diene)]X (M = Rh, Ir) в асимметрическом гидрировании ненасыщенных соединений и изомеризации аллильных спиртов 2.1 Асимметрическое гидрирование кетонов Активность комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)X] в гидрировании ацетофенона была исследована в условиях, оптимизированных для реакции, катализируемой комплексами иридия (Схема 3). Для исследования влияния лигандов (diene, X) на ход асимметрического заместителем у атома серы. Для сравнения в аналогичных условиях исследовано поведение иридиевого комплекса, содержащего (P,SBut)-, COD- лиганды и анион Cl–.

Схема 3. Реагенты: [M(P,SR)(diene)X], H2, PriOH, MeONa. Условия реакции: катализатор (6.4·10-3 ммоль), NaOMe (3.2·10-2 ммоль), субстрат (3.2 ммоля), отношение катализатор : NaOMe : субстрат = 1 : 5 : 500, 25 °C и PH2 = 30 атм. Степень превращения кетонов и ee спиртов установлены методом ГЖХ.

Начальная активность (степень превращения ацетофенона через 1 ч) всех четырех родиевых предкатализаторов одинакова, однако она, как и следовало ожидать, ниже, чем активность комплекса [Ir(P,SBut)(COD)Cl] 7-But (Рисунок 4). Интересно, что активность комплексов с COD выше, чем комплексов с NBD, что становится особенно заметно через 5-7 ч процесса. В случае COD-производных комплексы с анионами Cl– более активны, чем с анионами BF4–, в то время как для NBD-производных ситуация противоположна. Полная конверсия субстрата достигается через 72 ч для всех родиевых катализаторов.

Отсутствие индукционного периода и одинаковая начальная (после 1 ч) активность всех (P,SBut) комплексов родия означает высокую скорость активации и образование каталитически активных частиц одинаковой структуры, предположительно [M(P,SR)(ROH)2]+. Различная скорость гидрирования для Cl– и BF4– производных может быть обусловлена отличием в прочности взаимодействия катионной каталитически активной частицы с анионом, влияющим на ее взаимодействие с субстратом.

При катализе хлоридными комплексами родия ee понижается по мере увеличения степени превращения. С помощью контрольного эксперимента на примере 4-But показано, что 1фенилэтанол не рацемизуется в условиях каталитической реакции. Поэтому наблюдаемое изменение энантиоселективности должно быть вызвано изменением каталитически активной формы в ходе реакции. Одним из возможных объяснений может быть координация по атому металла образующегося 1-фенилэтанола (в условиях его избытка) вместо PriOH.

Влияние заместителя R при атоме серы фосфино-ферроценил-тиоэфирного лиганда на каталитическую активность родиевых комплексов исследовано на примере серии NBDхлоридных комплексов. Активность и энантиоселективность изменяются в ряду But >> Et > Ph > Bz. Для последних трех комплексов значение степени конверсии не увеличивалось после 5 ч реакции, что свидетельствует о низкой стабильности каталитически активных частиц.

Зависимость степени превращения ацетофенона от соотношения катализатор/субстрат для четырех (P,SBut)-комплексов нелинейна (Рисунок 5), что свидетельствует о более сложном механизме реакции, чем можно предположить на основании литературных данных для (P,P)комплексов. Использование 1% родиевых комплексов позволяет получить высокие значения степени превращения уже через 2 ч и повысить значения ee до 41—51% в случае Butпроизводных.

Комплексы родия исследованы также в реакции гидрирования 4-фторацетофенона 8, стерически более затрудненного трет-бутилфенилкетона 9, N-фенил-N-(1-фенилэтилиден)амина и хинальдина 11 (Таблица 5). Гидрирование N-фенил-N-(1-фенилэтилиден)амина 10 и хинальдина 11 проводили в CH2Cl2 при добавлении I2, отношение катализатор : I2 : субстрат = 1:3: 100.

Таблица 5. Результаты асимметрического гидрирования 4-фторацетофенона 8, третбутилфенилкетона 9, N-(1-фенилэтилиден)амина 10 и хинальдина 11а Время реакции 16 ч. bВ скобках указана конфигурация образующегося продукта.

Интересно, что активность комплексов родия в реакции гидрирования циклогексилметилкетона оказалась выше (конверсия 89% через 5 ч для 4-But), чем у комплекса иридия 7-But (конверсия 66% через 5 ч). Для Rh-катализаторов количественный выход 1-циклогексилэтанола получен через 16 ч после начала реакции.

Таким образом, полученные данные о влиянии различных факторов на скорость и энантиоселективность гидрирования алкиларилкетонов (например, нелинейная зависимость свидетельствуют о более сложном механизме реакции, чем можно предположить на основании литературных данных.

2.2 Гидрирование связи C=C в присутствии связи C=O Селективность родиевых катализаторов в гидрировании связи C=C в присутствии C=O связи исследована на примере 3-метил-2-циклогексенона 12. В ТГФ (PH2 = 30 атм, 5% катализатора) реакция протекает очень медленно, приводя к образованию 3-метилциклогексанона через 16 ч после начала реакции (для 3-But конверсия 12 составляет 65%, выход 13 - 76%).

Проведение гидрирования (PH2 = 30 атм) в PriOH в присутствии NaOMe и всего 1% катализатора приводит к образованию 3-метилциклогексанола 14 в качестве основного продукта уже через 2 ч после начала реакции (Таблица 6, опыты 8-10). Цис конфигурация 3-метилциклогексанола 14 подтверждена на основании данных ЯМР. Уменьшение количества катализатора позволяет увеличить выход кетона 13, однако общая конверсия уменьшается (Таблица 6, опыты 1-7). Таким образом, изменяя условия реакции можно получить только один из двух продуктов с высокой селективностью.

Таблица 6. Результаты гидрирования 3-метил-2-циклогексенона 12 в PriOH в зависимости от количества катализатора.а Условия реакции: катализатор (6.4·10-3 ммоль), NaOMe (3.2·10-2 ммоль), 3-метил-2-циклогексенон (3. ммоль), отношение катализатор : NaOMe : субстрат = 1 : 5 : 500, 25 °C и PH2 = 30 атм; время реакции 2 ч.

Катализатор (6.4·10-3 ммоль), NaOMe (3.2·10-2 ммоль), субстрат (1.3 ммоль), отношение катализатор : NaOMe :

субстрат = 1 : 5 : 200. c Катализатор (6.4·10-3ммоль), NaOMe (3.2·10-2 ммоль), субстрат (0.6 ммоль), отношение катализатор : NaOMe : субстрат = 1 : 5 : 100.

2.3 Изомеризация аллильных спиртов Исследование каталитической активности комплексов родия в аллильной изомеризации 1-фенил-2-пропен-1-ола 15 показало, что реакция не протекает при кипячении в ТГФ (16 ч), однако продукт 17 образуется в течение 1 ч при комнатной температуре под давлением водорода 30 атм. Это означает, что для получения каталитически активных соединений из диеновых комплексов родия необходимо присутствие водорода. Образование в данных условиях смеси энантиомеров продукта 17 в соотношении 1:1 означает, что в данных условиях присоединение водорода по связи C=C протекает быстрее, чем аллильная изомеризация (Схема 4). Тем не менее быстрая активация предкатализатора в течение 1 мин под давлением водорода 30 атм с последующим кипячением реакционной смеси в атмосфере аргона или водорода ( атм) позволила увеличить выход кетона 16 (Таблица 7).

Таблица 7. Результаты гидрирования 1-фенил-2-пропен-1-ола 15 в ТГФ в зависимости от Условия реакции: катализатор (6.4·10-3 ммоль), 1-фенил-2-пропен-1-ол (0.13 ммоль), отношение катализатор :

субстрат = 1 : 20. b PH2 = 30 атм, 25 °C, 1 мин, далее PH2 = 1 атм, 70 °C, время реакции 2 ч. c PH2 = 30 атм, 25 °C, мин, далее Ar, 70 °C, время реакции 2 ч. d PH2 = 30 атм, 25 °C, 1 мин, далее Ar, 70 °C, время реакции 16 ч.

Таблица 8. Результаты аллильной изомеризации 1-фенил-2-пропен-1-ола 15.a Опыт Катализатор t/ч Конверсия(%) Выход 16 (%) Выход 17 (%) ee (%) Условия реакции: катализатор (6.4·10 ммоль), NaOMe (3.2·10 ммоль), 1-фенил-2-рпопен-1-ол (0. ммоль), отношение катализатор : NaOMe : субстрат = 1 : 5 : 100, 82 °C. bВеличины ee указаны относительно Rконфигурации.

Проведение гидрирования в PriOH в присутствии NaOMe под давлением водорода 30 атм позволило количественно получить рацемическую смесь 1-фенил-1-пропанола 17 через 2 ч после начала реакции, используя только 1% катализаторов 2-But, 4-But или 5-But. Для того чтобы подтвердить, что в условиях гидрирования с переносом атома водорода (растворитель PriOH в присутствии NaOMe) реакция протекает через образование кетона, гидрирование проводили при кипячении в атмосфере аргона. Через 1 ч после начала реакции был количественно получен этилфенилкетон 16, увеличение времени реакции привело к образованию энантиомерно обогащенного 1-фенил-1-пропанола 17 (Таблица 8).

Таким образом, результаты исследования каталитической активности комплексов родия показали, что под давлением водорода их активация протекает очень быстро. Данный этап, вероятно, включает удаление хлоридного лиганда и гидрирование диенового лиганда, приводящее к образованию комплекса с растворителем, который, по-видимому, и является истинным катализатором в данной системе (Схема 5).

Для того чтобы подтвердить это предположение гидрирование комплексов родия в стехиометрических условиях изучено методами ЯМР и УФ/вид. спектроскопии в комбинации с расчетом методом DFT.

3 Активация комплексов [Rh(P,SR)(diene)]X 3.1 ЯМР исследования взаимодействия комплексов родия с пара-водородом (p-H2) Взаимодействие [Rh(P,SBut)(COD)Cl] 4-But и [Rh(P,SBut)(COD)]BF4 5-But с водородом в стехиометрических условиях изучено методом спектроскопии ЯМР. Усиление сигналов в спектрах ЯМР 1H достигали за счет поляризации, вызванной взаимодействием с p-H2 (PHIP). После добавления p-H2 (3 атм) к раствору 4-But или 5-But в метаноле-d4 PHIP спектры ЯМР измерены в температурном диапазоне 233 – 298 K. Полученные данные позволили предложить следующую схему превращений (Схема 6).

Реакция 5-But с p-H2 в CD2Cl2 протекает уже при 233 K, о чем свидетельствуют слабые сигналы в гидридной области -9.7 и -23.0. Расщепление сигнала -23.0 на P с константой спин-спинового взаимодействия 188 Hz определяет транс положение фосфора относительно гидрида. Расщепление сигнала -23.0 в спектре ЯМР 1H {31P} с константами спин-спинового взаимодействия JHH = -9 Hz и JRhH = 20 Hz подтверждает образование дигидрида A (Схема 6).

В CD3OD образование циклооктена при температуре 253 K и циклооктана при температуре 263 K подтверждено появлением соответствующих сигналов 1.21 и 1.50. В течение реакции ЯМР исследования с использованием p-H2 проведены при участии автора в лаборатории проф. С.Б. Даккетта, Университет г. Йорка (Великобритания) не замечено появление сигналов в гидридной области. Однако, остаточный OH сигнал метанола-d4 ( 4.86) и сигнал H2 ( 4.56) демонстрирует сильную зависимость от температуры, коалесцируя при температуре 263 K, что подтверждает их быстрый обмен, предположительно через образование дигидрида.

При температуре 273 K становится очевидным дейтерирование H2 и образование HD. При этом форма сигналов протонов фенильных групп, связанных с атомом фосфора, становится более сложной. Мониторинг этой реакции показывает нестабильность комплекса [Rh(P,SR)(1-C8H13)] 18 и предполагает образование сольватного комплекса [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ 19 в пропускании обычного водорода через раствор 3-But в CD3OD при комнатной температуре, соответствует сигнал 40.5 (JPRh = 202 Hz).

Коалесценция сигналов MeOH и H2, а также H/D обмен между этими двумя молекулами, позволяют предположить следующий процесс, быстро протекающий в шкале времени ЯМР (Схема 7). Отсутствие сигналов в гидридной области не исключает участия моно- или дигидридов как наиболее стабильных соединений (по крайней мере, при низких температурах) и объясняется существованием гидридных комплексов преимущественно в дейтерированной форме.

3.2 Взаимодействие с p-H2 в присутствии пиридина Для замедления H/D обмена между H2 и растворителем и стабилизации интермедиатов реакцию комплексов 4-But или 5-But с р-H2 (3 атм) в CD3OD провели в присутствии пиридина при пониженной температуре (233 - 283 K). Действительно, в этих условиях наблюдается образование двух дигидридов 23 и 24, которые полностью охарактеризованы методом ЯМР спектроскопии при температуре 263 K (Рисунок 6). При 233 К дигидриды 23 и 24 образуются в соотношении 1:4, которое определяется кинетическим контролем. При повышении температуры до 273 K соотношение дигидридов изменяется на 1:13. Интенсивность сигналов не изменяется при дальнейшем повышении температуры до 283 K, однако выше 298 K сигналы исчезают.

Рисунок 6. Спектры ЯМР, показывающие характеристические сигналы дигидридов 23 и 24, полученых в ходе реакции 5-But с p-H2 в метаноле-d4 в присутствии 75 экв пиридина при 263 K:

(a) p-H2 усиленный спектр ЯМР 1H в гидридной области; (b) Спектр ЯМР 1H-31P HMQC, полученный при использовании пиридина-15N; (c) Спектр ЯМР 1H-15N HMQС, полученный при использовании пиридина-15N; (d) Спектр ЯМР 1H-103Rh HMQС.

Интересно, что реакция с обычным водородом при 263 K приводит к образованию дигидридов 23 и 24 в соотношении 1:7, а при комнатной температуре и атмосферном давлении (около 15 мин между пропусканием водорода и измерением спектра ЯМР) наблюдаются только сигналы соединения 24. Это отражает термодинамическую предпочтительность данного изомера.

квантовой корреляции (HMQC) показывают, что дигидриды 23 и 24 содержат две молекулы пиридина, одна из которых находится в транс положении к гидридному лиганду, а вторая - в транс положении к атому фосфора. Величины констант спин-спинового взаимодействия JPH для обоих дигидридов согласуются с цис положением одного гидридного лиганда к атому фосфора (Таблица 9). Основываясь на бидентантной координации P,SBut лиганда, можно заключить, что второй гидридный лиганд как в 23, так и в 24 находится в транс положении по отношению к атому серы. Сходство спектров ЯМР комплексов 23 и 24 указывает на то, что эти два продукта являются диастереомерами, отличающимися только ориентацией ферроцена (Схема 8). Такая геометрия продуктов реакции означает, что окислительное присоединение H протекает по оси S-Rh-C.

Таблица 9. Данные спектров ЯМР комплексов 23 и 24 в CD3OD при 283 K Соединение Измерения ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) при 273 K в присутствии избытка пиридина показывают наличие обмена гидридных лигандов в комплексах 23 и 24, а также более медленного превращения 24 в 23, в результате которого равновесие смещается в сторону образования дигидрида 24 (Схема 9). Изменение соотношения Rh/пиридин (от 1:8 до 1:75 и 1:173) не оказывает влияния на интенсивность сигналов 23 и 24 в гидридной области, однако, константы скорости гидридного обмена сильно зависят от данного соотношения (Схема 9).

Схема 9. Обмен гидридных лигандов в продуктах гидрирования комплекса 5-But. Цифры около каждой стрелки - константы скорости обмена гидридных лигандов (в с-1) для растворов с 8-, 75- и 173-кратным избытком пиридина, соответственно.

В этих экспериментах не наблюдалось обмена между H2 или MeOH и дигидридами 23 или 24, однако, соединения 23 и 24 частично дейтерированы. Это означает, что электронный эффект координированного пиридина повышает устойчивость дигидридных комплексов (Схема 8).

Рисунок 7. Спектры ЯМР 1H (гидридная область) дигидридов 23, 24, 25 и 26, образующихся в результате реакции 4-But в метаноле-d4 с p-H2 и 45-кратным избытком пиридина При проведении реакции хлоридного комплекса 4-But с p-H2 в спектре ЯМР при 273 K помимо сигналов 23 и 24 обнаружены слабые сигналы двух дигидридов 25 и 26 (Рисунок 7).

Интенсивности этих сигналов уменьшаются при увеличении концентрации пиридина.

Для этой реакционной системы методом ЯМР EXSY также установлено несколько обменных процессов (Схема 10) между дигидридами 25, 23 и 24, в то время как сигналы комплекса 26 оказались слишком слабыми для наблюдения. Величины констант скорости гидридного обмена также зависят от концентрации пиридина.

Схема 10. Обмен гидридных лигандов в продуктах гидрирования комплекса 4-But при температуре 273 K. Цифры около каждой стрелки - константы скорости обмена гидридных лигандов (в с-1) для растворов с 15-, 45- и 75-кратным избытком пиридина, соответственно.

3.3 Взаимодействие с p-H2 в присутствии ацетонитрила Взаимодействие p-H2 с 4-But (3 атм.) в метаноле-d4, содержащем 110 экв ацетонитрила, при 273 K приводит к селективному образованию дигидрида 27, являющегося аналогом комплекса 23. В гидридной области спектра ЯМР 1H в данном случае появляются сигналы -14.5 и -17.6.

Ацетонитрил, как и пиридин, при координации по атому родия уменьшает кислотность гидридов и скорость H/D обмена между H2 и растворителем.

При пропускании обычного водорода в течение 2 мин через раствор комплекса 3-But и 5-But в ацетонитриле при комнатной температуре наблюдалось образование комплекса с растворителем [Rh(P,SBut)(CD3CN)2]+ (31P{1H} 34.3, JPRh = 170 Hz), который оказался спектроскопии (COSY, HMQC, HMBC). В спектре ЯМР 1H также появлялись сигналы 2.18, 1.22 и 1.04, соответствующие продукту гидрирования NBD - норборнану.

При использовании ацетона-d6 в качестве растворителя через 2 мин после начала реакции также наблюдалось образование комплекса [Rh(P,SBut)(CD3C(O)CD3)2]+ (31P{1H} 39.9, JPRh = 197 Hz). Дальнейшее пропускание водорода приводит к появлению новых сигналов 45.7 (JPRh = 228 Hz) и 35.9 (JPRh = 197 Hz) в спектре ЯМР P, которые, по-видимому, относятся к комплексу с L = PriOH (продукт гидрирования ацетона).

Таким образом, взаимодействие комплексов [Rh(P,SBut)(diene)]X 3-But - 5-But с H2 в CD3OD приводит к гидрированию диенового лиганда и образованию продукта, стабилизированного растворителем. Образование соединений, содержащих гидридные атомы водорода, не может быть зафиксировано из-за очень быстрого H/D обмена с растворителем. Добавление пиридина или ацетонитрила замедляет этот обмен и приводит к образованию диастереомерных дигидридов [Rh(P,SBut)(H)2(L)2]+.

3.4 Расчет методом DFT присоединения H2 к комплексам [Rh(P,SBut)L2]+ Относительная стабильность комплексов [Rh(P,SBut)L2]+ (L = MeOH, Py, MeCN) и их способность к окислительному присоединению H2 (Схема 11) изучены с помощью DFT расчета при использовании функционалов B3LYP или M06. Реакция гидрирования COD лиганда является экзоэнергетической (E = -34.4 и G = -18.5 ккал/моль для гидрирования до циклооктена; E = -64.3 или G = -33.1 ккал/моль для гидрирования до циклооктана), что компенсирует положительные изменения свободной энергии образования комплекса [Rh(P,SBut)L2]+ (Таблица 10), делая его энергетически выгодным.

Таблица 10. Энергии (DFT/B3LYP) Таблица 11. Энергии (ккал/моль) 5-координационных Окислительное присоединение H2 к [Rh(P,SBut)L2]+ энергетически возможно независимо от лиганда (EB3LYP меняется от -4.2 до -17.6 ккал/моль), хотя для некоторых комплексов свободные энергии в газовой фазе положительны (GB3LYP меняется от +6.0 до -6.5 ккал/моль).

Это объясняет почему образование дигидридов наблюдалось при пониженных температурах (сигналы дигидридов в спектрах ЯМР исчезали при нагревании). При этом независимо от лиганда присоединение водорода по оси S-Rh-L энергетически более выгодно, чем присоединение по оси P-Rh-L, в соответствии с экспериментальными данными.

Процесс окислительного присоединения водорода к комплексу с L = MeOH является энергетически более выгодным, чем к комплексам с двумя другими лигандами. Это подтверждает предположение о том, что отсутствие сигналов ЯМР 1H в гидридной области связано с накоплением дейтерированных соединений вследствие быстрого H/D обмена.

На основании сильного транс эффекта гидридных лигандов, предположено, что обмен гидридных лигандов в дигидридах 23 и 24 происходит через диссоциацию нейтрального донорного лиганда, находящегося в транс положении к гидридному лиганду и перегруппировку в координационной сфере металла (Схема 12, Рисунок 8). Расчтпоказал, что диссоциация пиридина менее предпочтительна, чем диссоциация тиоэфирной группы (Таблица 11).

Рисунок 8. Энергетический профиль (энергии в газовой фазе в ккал/моль) процесса изомеризации, представленного на Схеме 12.

Превращение дигидрида 24 в комплекс 23 требует перехода через высокий энергетический барьер TSAC, в то время как внутрикомплексный обмен гидридных лигандов в 24 происходит через образование комплекса с молекулярным водородом и вращение H2, за которым следует переход через более низкий энергетический барьер TSBD обратно в комплекс 24 (Рисунок 8).

Полученные результаты согласуются с данными ЯМР о том, что скорость внутрикомплексного обмена гидридных лигандов превышает скорость изомеризации 2423. При изомеризации комплекса 23 в 24, как только пройден самый высокий энергетический барьер TSAC и образовался интермедиат C, вращение P,S лиганда и переход через TSBD протекает быстрее, чем образование комплекса с молекулярным водородом из [Rh(P,SBut)L2]+. Эти результаты согласуются с данными ЯМР об отсутствии обмена гидридных лигандов для комплекса 23.

3.5 Изучение активации комплексов родия методом УФ-видимой спектроскопии Кинетика активации (гидрирования) комплексов родия 2-R - 5-R в стехиометрических условиях (пропускание H2 под давлением 1 атм. через раствор комплекса) исследована in situ методом УФ-видимой спектроскопии с помощью оптоволоконного зонда с длиной оптического пути 5 мм. Реакция сопровождается уменьшением интенсивности MLCT полосы поглощения max = 420 нм комплексов с COD лигандом (445 нм для NBD-комплексов) и появлением новых полос в области 350 и 485 нм (400 и 520 нм для NBD-комплексов) (Рисунок 9). В соответствии с использованием на порядок более низких концентраций комплексов, чем при исследованиях методом ЯМР (10-3 M для УФ, 10-2 M для ЯМР спектров), а также меньшего давления водорода (1 атм в УФ, 3 атм p-H2 в ЯМР) скорость реакции, dA/dt, при измерениях УФ спектров меньше.

Рисунок 9. Спектры реакции стехиометрического гидрирования комплекса 5-But (510-3 ммоль) в 5 мл PriOH при температуре 298 K и давлении водорода 1.0 атм; время цикла мин; общее время реакции 130 мин.

В чистом спирте (MeOH или PriOH) изменение трех полос поглощения происходит одновременно, хотя реакция протекает с индукционным периодом, который вероятно связан с гидрированием одной из связей C=C в диеновом лиганде и образованием комплекса [Rh(P,SR)(1--4,5C8H13)] 18 (Схема 6). Величина индукционного периода зависит от природы диенового лиганда: он короче для комплексов с NBD лигандом, чем для COD-комплексов. Заместитель R у атома серы P,SR лиганда также влияет на величину индукционного периода: гидрирование комплексов с 2-But и 2-Bz протекает с меньшим индукционным периодом (120 и 600 с, соответственно), чем гидрирование комплексов с Ph-заместителем (840 с). Скорость следующей стадии – образования сольватного комплекса 19 (Схема 6) – также зависит от природы лиганда.

Эта стадия протекает быстрее в случае комплексов с NBD лигандом, чем в случае CODкомплексов.

Рисунок 10. Зависимость нормализованной интенсивности различных полос поглощения комплекса 4-But (510-3 ммоль) в 5 мл MeOH от времени реакции в отсутствие и присутствии пиридина (0.375 ммоль).

В соответствии с данными ЯМР исследования, добавление пиридина к раствору 4-But или 5-But в метаноле изменяет ход реакции. Гидрирование диенового лиганда и образование комплекса с растворителем в присутствии пиридина протекает без индукционного периода, но при этом наблюдаются две последовательные реакции (Рисунок 10). Мы предполагаем, что на первой стадии происходит гидрирование диенового лиганда и образование сольватного комплекса, на второй – присоединение водорода с образованием дигидридов (Схема 6).

Синтезированы и охарактеризованы новые диеновые комплексы родия с дифенилфосфинтиоэфирными лигандами [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = Cl-, BF4-).

Показано, что геометрия катионных комплексов [Rh(P,SR)(diene)]+BF4- представляет слегка искаженный плоский квадрат.

На основании комбинации методов ЯМР и ИК спектроскопии и DFT расчета установлено, что геометрия хлоридных комплексов [Rh(P,SR)(diene)Cl] представляет плоский квадрат, в котором диеновый лиганд, атомы хлора и фосфора входят в первую координационную сферу металла, в то время как тиоэфирная группа остается некоординированной.

структурными и функциональными моделями для изучения механизма каталитического асимметрического гидрирования кетонов комплексами иридия [Ir(P,SR)(COD)Cl]. Для производных серии [Rh(P,SBut)(diene)]X скорость гидрирования и энантиоселективность изменяются в ряду COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. При этом для NBD комплексов значения активности/энантиоселективности изменяются в ряду But >> Et > Ph > Bz.

Установлено, что активация катализаторов осуществляется путем гидрирования комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X водородом, которое протекает в две стадии через образование комплекса [Rh(P,SR)(1--4,5--C8H13)] и последующее образование комплексов с растворителем [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, ацетон). Показано, что гидрирование NBD лиганда протекает быстрее, чем гидрирование COD лиганда.

Найдено, что образование сольватного комплекса [Rh(P,SR)(MeOH)2]+ ускоряет H/D обмен между H2 и дейтерированным растворителем посредством образования дигидридов [Rh(P,SR)(MeOH)2H2]+, участие которых в реакции подтверждается DFT расчетами.

Показано, что добавление Py или MeCN к раствору [Rh(P,SBut)(diene)]X в присутствии H2 при пониженной температуре приводит к образованию диастереомерных дигидридов [Rh(P,SBut)(Solv)2H2]+, структура которых установлена методами ЯМР спектроскопии.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. E. M. Kozinets, O. Koniev, O. A. Filippov, J.-C. Daran, R. Poli, E. S. Shubina, N. V. Belkova, E.

Manoury, “Coordination chemistry of diphenylphosphinoferrocenyl thioethers on cyclooctadiene and norbornadiene rhodium(I) platforms”, Dalton Trans., 2012, 41, 11849-11859.

2. Е. М. Козинец, Г. А. Силантьев, Н. В. Белкова, Е. С. Шубина, Р. Поли, Э. Манури, «Комплексы иридия и родия с планарно-хиральными тиоэфирными лигандами в асимметрическом гидрировании кетонов и иминов», Изв. Ан.Сер. хим, 2013, 750-756.

3. E. M. Kozinets, M. Fekete, O. A. Filippov, N. V. Belkova, E. S. Shubina, R. Poli, S. B. Duckett, E.

Manoury, “Activation of cyclooctadiene rhodium(I) complex supported by a chiral ferrocenyl phosphine thioether ligand for hydrogenation catalysis: a combined parahydrogen NMR and DFT study”, Dalton Trans., 2013, 42, 11720-11730.

4. E. M. Kozinets, O. Koniev, O. A. Filippov, J.-C. Daran, R. Poli, E. S. Shubina, N. V. Belkova, E.

Manoury, “Synthesis and structural investigation of diphenylphosphinoferrocenyl thioether rhodium complexes(I)”, XIX EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry, 3-7 July, 2011, Toulouse, France, HCSD2.

5. E. M. Kozinets, O. Koniev, O. A. Filippov, J.-C. Daran, R. Poli, E. S. Shubina, N. V. Belkova, E.

diphenylphosphinoferrocenyl thioether ligandszz”, VIII International School of Organometallic Chemistry, 27-31 August, 2011, Camerino, Italy, Books of Abstracts, P31.

6. E. M. Kozinets, M. Fekete, O. A. Filippov, R. Poli, E. S. Shubina, S. B. Duckett, N. V. Belkova, E.

Manoury, “Diphenylphosphinoferrocenyl thioether rhodium(I) precatalysts of ketone hydrogenation: study of the catalyst activation process”, XVIII International Symposium on Homogeneous Catalysis, 9-13 July, 2012, Toulouse, France, P159.

7. E. M. Kozinets, O. A. Filippov, N. V. Belkova, E. S. Shubina, M. Fekete, E. Manoury, R. Poli, S.

B. Duckett, “Hydrogenation of Rh(I) diene complexes as a way to catalytically active species”, International Conference “Catalysis in Organic Synthesis”, 15-20 September, 2012, Moscow, Russia, Books of Abstracts, P135 (GM9).

8. N.V. Belkova, E.M. Kozinets, O.A. Filippov, M. Fekete, S.B. Duckett, E. Manoury, R. Poli, E.S.

Shubina, “Diphenylphosphinoferrocenyl thioether diene Rh(I) and Ir(I) catalyzed ketone hydrogenation: turning precatalysts into active species”, IX International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions”, 22-25 October, 2012, St. Petersburg, Russia, OP-II-4.

9. E. M. Kozinets, M. Fekete, R. Poli, S. B. Duckett, N. V. Belkova, E. Manoury, “Diphenylphosphinoferrocenyl thioether rhodium(I) complexes in hydrogenation: catalytic activity and experimental mechanistic studies”, XX EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry, 30 June – 4 July, 2013, St Andrews, Scotland, P315C.

10. E. M. Kozinets, M. Fekete, O. A. Filippov, R. Poli, S. B. Duckett, E. S. Shubina, E. Manoury, N. V. Belkova, “Activation of a (diene)rhodium(I) complex supported by a ferrocenyl phosphine thioether ligand for hydrogenation catalysis: a combined parahydrogen NMR, UV and DFT study”, International Conference “Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects” and International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, 1-7 September, 2013, N. Novgorod, Russia, Y19.





Похожие работы:

«ГАЛЕЕВА ЭЛЬВИРА ИЛЬКАМОВНА ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань 2009 1 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Бакирова Индира Наилевна Официальные...»

«ЛАВРОВА ОКСАНА МУДАРИСОВНА Дегидрогалогенирование органических полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2009 Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Газизов Мукаттис Бариевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Коновалова Ирина Вадимовна...»

«Юнусов Худайназар Бекназарович Интегрированные процессы очистки воды от углеродсодержащих примесей и создание модулей с использованием металлических мембран Специальность 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии) Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский государственный областной университет. Научный консультант :...»

«СИТАР Ксения Александровна ГЕОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ НЕФТЕГАЗОНОСНОСТИ СЕВЕРНОЙ (АКВАТОРИАЛЬНОЙ) ЧАСТИ ТИМАНО-ПЕЧОРСКОГО НЕФТЕГАЗОНОСНОГО БАССЕЙНА Специальность 25.00.12 – геология, поиски и разведка горючих ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва, 2007 г. Работа выполнена на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета Московского Государственного Университета...»

«Шакирова Юлия Андреевна АНАЛИЗ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАБОЛЕВАЕМОСТИ НАСЕЛЕНИЯ КАК КОМПЛЕКСНОГО ИНТЕГРАЛЬНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ КАЧЕСТВА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (НА ПРИМЕРЕ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН) Специальность 25.00.23. – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Ярославль 2006 2 Работа выполнена в отделе гидрологии Института экологии природных систем Академии наук...»

«БЕЛОВ ЮРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ ПРИ ВНЕДРЕНИИ НОВЫХ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт Петербург 2003 Работа выполнена в ГОУ ВПО “Санкт-Петербургский государственный политехнический университет” Научный руководитель доктор технических наук, профессор Валерий Николаевич Андронов Официальные...»

«ГРАСС ВЛАДИСЛАВ ЭВАЛЬДОВИЧ ОБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ ОКСИКАРБИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ МАЛОЖЕЛЕЗИСТЫХ БОКСИТОВ Специальность 25.00.05. - Минералогия, кристаллография АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Сыктывкар 2001 г. Работа выполнена в лаборатории керамического материаловедения Института химии Коми научного центра УрО РАН Научные руководители: доктор...»

«Тесленок Сергей Адамович ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АГРОЛАНДШАФТОГЕНЕЗА РАЙОНОВ ИНТЕНСИВНОГО СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ОСВОЕНИЯ (АКМОЛИНСКОЕ ПРИИШИМЬЕ) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИС-ТЕХНОЛОГИЙ Специальность 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Воронеж – 2012 Работа выполнена в Мордовском государственном университете имени Н. П. Огарева Научный руководитель : доктор...»

«ПАНОВ АЛЕКСЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ РЕАКЦИЯ ГИДРОКСИЭТИЛИРОВАНИЯ КАК МЕТОД ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ КРАХМАЛА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева в УНЦ Биоматериалы Научный консультант : доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исаакович Официальные оппоненты :...»

«ВЕЛЬМУЖОВ Александр Павлович ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМ Ge – Sb – S(Se) – I ЧЕРЕЗ ЛЕТУЧИЕ ИОДИДЫ ГЕРМАНИЯ И СУРЬМЫ Специальность 02.00.01 – Неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2012 Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН Научный руководитель : доктор химических наук, академик Чурбанов Михаил Федорович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«Татауров Кирилл Александрович Каталитическое облагораживание нефтяного сырья с помощью гидроксилапатита 05.17.07. Химия и технология топлив и специальных продуктов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2007 год 1 Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева. Научный руководитель : - кандидат химических наук, Синицин Сергей Александрович Официальные оппоненты : - доктор технических наук,...»

«Сюбаева Венера Тахировна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И РАЗВЕТВЛЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-L-ЛАКТИДА 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2007 год www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Московского государственного текстильного университета имени А.Н.Косыгина и в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова...»

«ШАСКОЛЬСКИЙ Борис Леонидович КОМПОЗИТНЫЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ БИОКАТАЛИЗАТОРЫ С ЧАСТИЦАМИ ФЕРМЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ, ВКЛЮЧЁННЫХ В МАТРИЦУ КРИОГЕЛЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА. 03.00.23 – биотехнология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Лаборатории криохимии (био)полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Лозинский Владимир...»

«Горн Эдуард Петрович ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И УСАДОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СПЛАВОВ И МАТЕРИАЛОВ ФОРМЫ ДЛЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ СТАЛЬНЫХ ОТЛИВОК Специальность: 05.16.04 – Литейное производство АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2004 2 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный политехнический...»

«Ганнесен Екатерина Витальевна Физико-химические основы получения оксидов металлов термолизом оксалатов 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2006 Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химикотехнологического университета им. Д.И. Менделеева на кафедре физической и коллоидной химии Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добрыднев Сергей Владимирович...»

«КАЛИШЬЯН Михаил Сергеевич Неоадьювантная комбинированная химиотерапия рака молочной железы животных с использованием адриамицина, циклофосфамида и бинарной каталитической системы Терафтал+аскорбиновая кислота 03.00.04 - биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук МОСКВА, 2009 г. 1 Работа выполнена в лаборатории комбинированной терапии опухолей НИИ ЭД и ТО РОНЦ им. Н.Н.Блохина РАМН (г.Москва) Научные руководители: профессор, доктор...»

«Савченков Антон Владимирович СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КРОТОНАТ-, БУТИРАТИ ВАЛЕРАТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА 02.00.01 – неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2014 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет Научный руководитель : Сережкин Виктор Николаевич доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : Григорьев Михаил Семенович доктор химических наук, заведующий...»

«Вигоров Алексей Юрьевич Синтез и исследование стереоизомеров производных 4-амино-5-оксопролина 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2008 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 2 Работа выполнена в лаборатории асимметрического синтеза Института органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской Академии наук (г. Екатеринбург). Научный...»

«Заваровская Любовь Ивановна АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЁМА Специальность 02.00.11 коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Научный руководитель :...»

«ЗИЯТДИНОВА ЛИЛИЯ РАШИТОВНА ПОГЛОЩЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ В ПОЛЫХ ВИХРЕВЫХ АППАРАТАХ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань 2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Николаев Андрей...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.