WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Разработка процесса синтеза эфирокарбоксилатов

На правах рукописи

СТАРОВЕРОВ ДМИТРИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА

ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭФИРОКАРБОКСИЛАТОВ

05.17.04 — Технология продуктов тяжелого

(или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Швец В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Бесков В.С.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Антонова Н.Н.

Ведущая организация — Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина.

Защита состоится 20 марта 1998 г. в 12 часов в ауд. конференцзал на заседании диссертационного совета Д 053.34.09 в РХТУ имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 19 февраля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Ю.П. Сучков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эфирокарбоксилаты (полиэтоксикарбоксилаты, ЭК) в последние годы находят все более широкое применение в практике ведущих мировых производителей универсальных экологически безопасных моющих и чиcтящих составов косметико-гигиенического, бытового и технического назначения. Способность ЭК понижать межфазное натяжение "углеводород-вода" до ультранизких значений определяет их перспективность в качестве реагентов для нефтедобычи, в частности, для разработки морских месторождений.

Селективное окисление аддуктов оксида этилена молекулярным кислородом в жидкой фазе в присутствии благородных металлов, не требующее дополнительных реагентов и обеспечивающее высокое качество ЭК, является альтернативой существующим технологиям, базирующимся на реакции карбоксиметилирования.

Настоящая работа выполнена в рамках общесоюзной научно-технической программы на 1986-1990 гг., направление 020, пункт 011.01, подпункт Т2У в соответствии с постановлением ГКНТ СССР от 30.09.85 № 555 и Государственной научно-технической программы “Экологически чистые процессы химии и химической технологии”, направление “Экологически чистые ПАВ” в соответствии с постановлением ГКНТ СССР от 02.04.91 № 455.

Цель работы. Исследование физико-химических закономерностей процесса окисления аддуктов спиртов и алкилфенолов в соответствующие ЭК. Разработка на их основе технологического процесса окислительного синтеза ЭК. Реализация разработанного процесса в опытном масштабе.

Научная новизна. Определены условия селективного окисления аддуктов оксида этилена в ЭК в водно-щелочной среде в присутствии Pd/C-катализатора.

Впервые исследована кинетика окисления аддуктов, включая динамику активности катализатора. Предложена схема гетерогеннокаталитического процесса, адекватная полученной кинетической модели. Исследовано окисление аддуктов в стационарном слое Pd/C-катализатора, включая влияние на удельную производительность схемы материальных потоков, гидродинамических и концентрационных факторов, а также физико-химических свойств исходных аддуктов. Данные лабораторных исследований были использованы при проектировании опытной установки окислительного синтеза ЭК. Ее эксплуатация подтвердила эффективность разработанного процесса. Разработаны критерии и методика экспериментальной оценки эффективности катализаторов окисления в лабораторных условиях, успешно использованные для оптимизации катализатора по ряду характеристик.

Практическая ценность. Разработанный процесс успешно реализован в опытном масштабе. Наработана опытная партия ЭК на основе Неонола АФ9-6;

проведены ее испытания в качестве антистатического агента в процессах переработки шерсти и искусственного волокна, а также в качестве компонента МС бытового и технического назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VII Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (АлмаАта, 1988 г.) и Корейско-российском семинаре по химическим технологиям "Химия сегодня и завтра" (Москва, 1996 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 11 печатных работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов. Работа изложена на 121 стр. машинописного текста, включает 20 рисунков, 19 таблиц и список литературы, содержащий 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

В главе 1 представлен обзор методов окисления этоксилатов до соответствующих карбоновых кислот, различающихся выбором окислителей и катализаторов. Анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективным является метод жидкофазного окисления молекулярным кислородом в присутствии гетерогенных Pt- и Pd-катализаторов. При детальном рассмотрении методов синтеза ЭК конкретизирован объект разработки: селективное окисление аддуктов целесообразно проводить в водно-щелочной среде в присутствии Pd/C-катализатора.

Представлена сводная таблица данных для описанных в литературе процессов.

В главе 2 приведены сведения об использованных в работе веществах и катализаторах; описаны схемы полупериодических и проточных лабораторных установок и порядок проведения экспериментов; представлены методы, использованные при анализе исходных веществ, реакционных масс и продуктов.

В главе 3 приведены результаты исследования процесса окисления аддуктов в полупериодическом реакторе с суспендированным Pd-катализатором. Тестовые опыты подтвердили принципиальную возможность селективного синтеза ЭК. Кроме того, было отмечено, что при использовании катализатора (2 % масс.

Pd, размер зерна dp 0.25 мм), длительное время хранившегося на воздухе, реагенты не расходуются в течении некоторого времени после начала подачи воздуха с объемной скоростью u = 5 мин–1 (рис. 1). Период индукции существенно сокращается при добавлении в реакционную массу активаторов — соединений свинца в (0.005 моль/моль аддукта). Однако добавки свинца приводят к существенному снижению селективности реакции: при выходе карбоксилата 26.4 % мол. степень деструкции аддукта достигает 6.7 % мол. (табл. 1). Окисление без активатора обеспечивает степень деструкции, не превышающую точность анализа продукта, т. е. стехиометрия исследуемой реакции соответствует брутто-уравнению:

RO(CH2CH2O)nH + O2 + NaOH C NaOH,моль/л Период индукции удается снять, не прибегая к активатору, а используя катализатор, хранящийся в бескислородной среде (в аргоне) (рис. 1).

0. 0. Обратимая дезактивация катализатора наблюдается не только при хранении на воздухе, но и в ходе реакции. На рис. 2 представлены волюмометрические данТаблица Селективность окисления Синтанола ДС-4 воздухом. t = 87С; u = 6 мин–1;

C(ДС-4).0 = 24 % масс., CNaOH.0 = 0.76 моль/л, CPd = 0.0078 моль/моль.

Степень деструкции, мол. % 1.3 –1.0 0.9 0.2 –0.2 1.5 3.1 4.9 6. ные по окислению Неонола АФ9-6 с временным прерыванием подачи кислорода (на 24 часа). Число молей поглощенного кислорода (nO2) связано с концентрацией образующегося ЭК (Cec) стехиометрией реакции (I):

где V — объем реакционной массы, л.

Видно, что сразу после возобновления подачи кислорода скорость его поглощения существенно выше чем до прерывания, но в дальнейшем вновь происходит заметное ее падение. Нами был сделан вывод, что причиной падения скорости реакции является обратимая дезактивация катализатора кислородом.

Процесс окисления сопровождается изменением фазового состояния реакционной массы: по мере накопления ЭК происходит увеличение объемной доли ("набухание") "органической" фазы прямой эмульсии. Если содержание аддукта в исходной шихте превышает ~30 % масс., то в конечном счете "органическая" фаза полностью поглощает воду, и реакция практически останавливается. При меньших начальных содержаниях аддукта по достижении определенной величины степени конверсии аддукта (xs) образуется мицеллярный раствор.

r v.0, моль/(л мин) 0. 0. при окислении O2 объемная скорость реакции (rV.0) линейно зависит от содержания катализатора (Cct) в реакционной массе, но значению rV.0 = 0 соответствует ненулевое значение (Cct) (рис. 3). Увеличение содержания Неонола АФ9-6 (Cet.0) в реакционной массе приводит к нелинейному падению начальной скорости реакции. На рис. 4 показано, что удельная скорость (rm.0) является однозначной функцией отношения (Cet.0/Cct). Линейный рост (rm.0) с увеличением объемной доли O в газе-окислителе (yO2) свидетельствует о первом порядке реакции по кислороду (рис. 5). Увеличение содержания гидроксида натрия (CNaOH.0) приводит к снижению начальной скорости реакции, причем логарифмическая анаморфоза полученной зависимости линейна (Рис. 6).

Приведенные результаты позволили сделать вывод, что реакция окисления Неонола протекает на поверхности катализатора, смоченной водной фазой. "Органическая" фаза, напротив, блокирует катализатор, подавляя целевую реакцию. Доли r m.0, моль/(кг мин) поверхности катализатора, смоченные различными фазами, (or) и (aq) определяются условием полного смачивания. При этом 0. (or) описывали как функцию отношения Рис. 4. Обобщенная зависимость наC et /C ct, чальной скорости реакции от содержания Неонола и катализатора. yO2 = 1, CNaOH.0 = 0. = 0.25 моль/л. — Cet.0 = 0.25 моль/л, r m.0, моль/(кг мин) Рис. 6. Зависимость начальной ско- -1. рости реакции от концентрации NaOH.

Cet.0 = 0.25 моль/л, CNaOH.0 = 0.25 моль/л, объемной доли "органической" фазы в реакционной массе (or) (Cct):

NaOH не участвует в лимитирующей стадии окисления, а его влияние на (rm.0) связано с высаливающим действием. Для водной фазы растворимости поверхностно-активных компонентов — Неонола и ЭК, а также O2 (Si.aq) связаны с концентрацией гидроксида натрия (CNaOH.aq) уравнением Сеченова:

где S — растворимость i-ого компонента в чистой воде, Ks.i — коэффициент высаливания i-ого компонента.

Одновременно было сделано допущение, что поверхностно-активные компоненты — Неонол и ЭК — практически полностью сосредоточены в "органической" фазе (истинная растворимость аддуктов в воде составляет 10–310–5 моль/л), тогда как практически весь гидроксид натрия находится в водной фазе:

Поскольку накопление ЭК приводит к увеличению (or), оно сильно отражается на скорости реакции вследствие уменьшения (or) (уравнение 2) и усиления высаливающего действия гидроксида натрия (рис. 7):

r m.0, моль/(кгмин) Зависимость rm.0 = f(Cet, Cec) уточнялась в процессе построения полной кинетической модели, учитывающей обратимую дезактивацию катализатора. Полная также уравнения материального и фазовоC ЭК.0, моль/л го балансов. Под активностью катализатора (A) понимали отношение наблюдаемой скорости окисления к скорости реакРис. 7. Зависимость начальной ции на свежем катализаторе в тех же усскорости окисления от начальной кон- ловиях. Оптимизация параметров модели центрации ЭК. Cet.0 = 0.25 моль/л, осуществлялась нелинейным методом CNaOH.0 = 0.25 моль/л, Cct = 0.025 кг/л, наименьших квадратов с использованием При построении кинетических уравнений учитывали возможность хемосорбции компонентов реакционной массы на поверхности гетерогенного катализатора, используя модель Лэнгмюра-Хиншельвуда. В результате дискриминационного анализа была получена система уравнений, обеспечивающая минимум суммы квадратов отклонений расчетных данных от экспериментальных:

k3(1 – A)aqCNaOH.aqaet.orexp(–Ks.1CNaOH.aq) (1 + (k4aet.or + k5aec.or)exp(–Ks.1CNaOH.aq)) где k1, k2, k3, k4, k5, Ks.1, Ks.2 — параметры кинетической модели; nec — число молей образующегося ЭК; mct — масса катализатора; aet.or, aec.or — активности Неонола и ЭК в органической фазе; pO2 — парциальное давление O2.

Активности поверхностно-активных компонентов в органической фазе описывали обычными для теории регулярных растворов выражениями:

где xi — мольные доли от общего количества ПАВ; fi.or — коэффициенты активности; — параметр межмолекулярного взаимодействия в смеси ПАВ.

Система уравнений (7)-(8) обеспечивает адекватное описание процесса не только для эмульсионной, но и для мицеллярной области. В последнем случае реакционная масса считается квазигомогенной (водной), что отражается на условиях смачивания катализатора (aq = 1) и балансе гидроксида натрия (CNaOH = CNaOH.aq). Мицеллы рассматриваются как микрочастицы самостоятельной фазы, что обеспечивает применимость уравнений (7)-(10). Изменяется лишь значение ().

Вид уравнений (7)-(8) свидетельствует о том, что не только собственно окисление, но и процессы, приводящие к изменению (A), протекают на поверхности, смоченной водной фазой. Лимитирующей стадией собственно окисления Неонола является атака O2 из объема на молекулу Неонола, хемосорбированную на активной поверхности катализатора:

~ CH 2OH aq + Ct act. aq ~ CH 2OH act.ads, ~ CH 2OH act.ads + O 2 aq ~ COON a aq + Ct act.aq + H 2O, Ограничение на скорость окисления может накладывать конкурентная адсорбция других компонентов реакционной массы:

~ COON a aq + Ct act.aq ~ COON a act.ads, N aOH aq + Ct act. aq N aOH act.ads.

Дезактивация катализатора происходит при атаке на активный центр, на котором сорбирована молекула кислорода, второй молекулы кислорода из объема водной фазы,а реактивация — при совместном воздействии на дезактивированный центр адсорбированных из водной фазы гидроксида натрия и Неонола:

NaOHads + ~CH2OHads + Ctaq.d/act Ctaq.act + Продукты (V) При условии равенства коэффициентов адсорбции на активной и дезактивированной поверхности катализатора предложенная схема полностью соответствует кинетической модели (7)-(8) с учетом условий растворимости и высаливания, причем коэффициенты высаливания для Неонола и ЭК приняты одинаковыми:

k 3 = k r/a b N aOH.aq b et.aq Set.aq, k 4 = b et.aq Set.aq, k 5 = b ec.aq Sec.aq, (11) где HO2.aq — константа Генри.

Были получены оптимальные значения параметров кинетической модели окисления Неонола АФ9-6 при температуре 90С:

k1 = (1.330.02)10–6 кмоль(кг Кт)–1с–1Па–1, k2 = (2.000.04)10–9 с–1Па–2;

k3 = (2.600.20)102 м3кмоль–1с–1; k4 = (7.80.2)103; k5 = (1.370.11)104;

Ks.1 = 2.080.05 м3кмоль–1; Ks.2 = 0.100.04 м3кмоль–1;

Kbl.0 = 29.50.7 (кг Кт)(м3)–1; bl = (3.50.3)102 (кг Кт)2(м3)–2.

Значение параметра () для эмульсионной области составляет –31.00.8, а для мицеллярной — –1.10.3.

Приняв, что значимо зависят от температуры только константы химических стадий процесса (k1, k2, k3), определили значения энергий активации для интервала t = 7095С (кДж/моль): E1 = 65.0 8.2; E2 0; E3 = 45.56.9.

В главе 4 представлены результаты разработки процесса в реакторе со стационарным слоем катализатора. Ослабление дезактивирующего действия O2 досg, моль/(кг час) тигается благодаря использованию принципа «диффузионной стабилизации», заключающегося в создании контролируемого сопротивления массопереноса O2 к активным центрам катализатора. При этом снижение эффективной 0. Рис. 8. Влияние направления стационарного слоя катализатора.

1 — UFR, 2 — TBR.

противотоке удельная производительность реактора заведомо ограничена захлебыванием аппарата при низких скоростях газа и жидкости. Относительная эффективность TBR и UFR исследована при окислении Неонола АФ9-6 при t = 80С в колонном реакторе внутренним диаметром D = 30 мм на промышленном катализаторе ГИПХ-108 (2 % Pd, dp = 2.83.5 мм), высота слоя h = 1000 мм. При приготовлении шихты соблюдали условия: Cet.0 + Сec.0 = 0.25 моль/л, Сec.0 + СNaOH.0 = 0.23 моль/л. На рис. 8 приведена зависимость удельной производительности катализатора (g) от степени конверсии Неонола на входе лабораторного реактора для режимов TBR и UFR. Прирост содержания ЭК в режиме UFR при низких степенях конверсии Неонола (до xs 30 %) выше, чем в режиме TBR.

Соответственно, до степени конверсии ~55 % величина (g) для режима UFR также выше. Однако при высоких степенях конверсии режим TBR имеет заметное преимущество перед режимом UFR. Для дальнейшей разработки технологии синтеза ЭК был выбран реактор со стационарным слоем катализатора и нисходящей подачей реагентов.

Кинетику процесса в TBR исследовали с использованием промышленного катализатора ГИПХ-117 (2 % масс. Pd, dp = 1.52.8 мм). При этом варьировались не только концентрационные, но и гидродинамические параметры — поверхностные скорости газового (usG) и жидкостного (usL) потоков. Было установлено, что изменение расхода O2 не отражается на удельной производительности катализатора (табл. 2). Повышение нагрузки по жидкости приводит к снижению выхода Cec, моль/л 0, Рис. 10. Зависимость концентрации ЭК на выходе TBR от содержания Неонола.

h = 900 мм, окислитель — O2, давление ат- 0. мосферное, t = 90C, CNaOH.0 = 0.275 моль/л, usG = 7.4210–3 м/с, usL = 3.3910–4 м/с. 0. ЭК, причем при высоких значениях usL зависимость обратно пропорциональная (рис. 9). Увеличение CNaOH.0 и Cet.0 вызывает рост скорости окисления (Рис. 10, табл. 3), что резко контрастирует с данными для кинетической области. Зависимость от парциального давления кислорода в газе-окислителе имеет ярко выраженный максимум (табл. 4).

Зависимость удельной производительности катализатора от скорости газового потока. Окислитель — O2, давление атмосферное, Cet.0 = 0.230 моль/л, usL = 3.3910–4 м/с, t = 90C.

Зависимость концентрации ЭК на выходе TBR от содержания NaOH.

h = 900 мм, окислитель — O2, давление атмосферное, usG = 7.5810–3 м/с, usL = 3.3910–4 м/с, Cet.0 = 0.235 моль/л, t = 90C.

Ceс.эксп., моль/л 0.0298 0.0266 0.0357 0.0456 0.0440 0.0748 0. Ceс.расч., моль/л 0.0208 0.0318 0.0434 0.0492 0.0489 0.0505 0. Зависимость концентрации ЭК на выходе TBR от объемной доли O2 в газеокислителе. h = 1090 мм, газ-разбавитель — Ar, давление — 125 кПа, t = 93.5C, usG = 6.0310–3 м/с, usL = 1.9510–4 м/с, Cet.0 = 0.251 моль/л, CNaOH.0 = 0.262 моль/л.

При моделировании процесса за основу была взята полученная ранее кинетическая модель. При этом учитывались особенности проточного реактора со стационарным слоем катализатора. Было отмечено, что переход фазового состояния реакционной массы от эмульсионного к мицеллярному сопровождается резким увеличением пенообразующей способности. Соответственно, различали допенную (эмульсионую) и пенную области процесса.

Отсутствие влияния скорости газа на скорость окисления в допенной области процесса (табл. 2) позволяет утверждать, что массоперенос O2 в жидкую фазу не лимитирует процесс. Этот вывод можно распространить и на пенную область, учитывая, что для нее характерна чрезвычайно развитая поверхность раздела "газжидкость". Было отмечено, что в допенной области реакционная масса стекает по катализатору в виде водной пленки, а "органическая" фаза диспергирована в ее объеме. Поэтому величину or считали практически равной нулю.

При построении математической модели процесса полагали, что в стационарных условиях относительная активность (А) каждого элемента катализатора постоянна во времени. В результате при использовании метода наименьших квадратов для описания удельной скорости процесса (rm.TBR) в допенной области было получено уравнение, структура которого близка к кинетической модели (7)-(8):

где k1.nf, k2.nf — параметры модели.

Переход процесса в пенную область, по-видимому, сопровождается существенным изменением условий массопереноса — наилучшее описание было получено при использовании модели внутренней диффузии O2. Исходя из условия равенства локальных скоростей дезактивации и реактивации в любом сечении сквозной цилиндрической поры при постоянстве концентраций жидкофазных реагентов во всем объеме поры, было выведено уравнение для внутридиффузионной области с полным исчерпанием O2 в глубине поры:

k1.Daet(CNaOH)0.5exp(–Ks.1CNaOH)(ln(1 + k2.DpO2))0.5 (13) Величины (k1.D) и (k2.D) определяются значениями кинетических параметров, составом реакционной массы, ее свойствами и характеристиками катализатора:

k2(1 + (k4aet + k5aec)exp(–Ks.1CNaOH))exp(–2Ks.2CNaOH) где S — удельная поверхность катализатора; R — радиус поры; D* — эффективный коэффициент диффузии.

Изменение содержания ЭК в реакционной массе по высоте реактора (z) рассчитывали, используя модель идеального вытеснения:

где нас — насыпная плотность катализатора.

В зависимости от области фазового состояния реакционной массы скорость окисления рассчитывали по уравнениям (12) или (13). При этом принималось, что зерно катализатора полностью смочено реакционной массой. Результаты расчетов представлены на Рис. 9, 10 (линии) и в табл. 2-4.

В табл. 5 приведены результаты, полученные при окислении в TBR аддуктов различных типов (катализатор ГИПХ-117, h = 1090 мм; t = 90С; окислитель — O2, usG = 10.6 м/час; usL = 1.37 м/час; Cet.0 = 0.2 моль/л, CNaOH.0 = 0.2 моль/л).

Влияние степени оксиэтилирования на скорость окисления этоксилатов.

Степень конверсии этоксилата, % 29 37 47 46 43 45 37 42 49 53 Зависимость скорости окисления от степени оксиэтилирования для двух гомологических рядов аддуктов аналогична: степень конверсии с ростом степени



Похожие работы:

«ПЛЕХОВИЧ СЕРГЕЙ ДМИТРИЕВИЧ МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЯМИ СУБСТРАТОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ 02.00.04 – физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2014 Работа выполнена на кафедре фотохимии и спектроскопии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования Нижегородский государственный университет...»

«Заикина Анна Викторовна РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ФЕРРОЦЕНИЛЬНУЮ И АМИННУЮ ГРУППЫ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа - 2006 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Пузин Ю.И. Официальные оппоненты...»

«Готтман Ирина Альбертовна ГОРНБЛЕНДИТЫ ДУНИТ-КЛИНОПИРОКСЕНИТГАББРОВЫХ КОМПЛЕКСОВ УРАЛА: ПЕТРОЛОГИЯ И ГЕНЕЗИС Специальность 25.00.04 – петрология, вулканология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Екатеринбург - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург) Научный...»

«МОТОРЯ Екатерина Сергеевна ТЕХНОЛОГИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОЙ ДОБАВКИ К ПИЩЕ НА ОСНОВЕ КАРОТИНОИДОВ АСЦИДИИ HALOCYNTHIA AURANTIUM Специальности: 05.18.07 – биотехнология пищевых продуктов (биотехнология гидробионтов); 03.00.04 – биохимия — технические наук и АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Владивосток – 2009 2 Работа выполнена в лаборатории биохимии гидробионтов Федерального государственного унитарного предприятия Тихоокеанский...»

«Вигоров Алексей Юрьевич Синтез и исследование стереоизомеров производных 4-амино-5-оксопролина 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2008 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 2 Работа выполнена в лаборатории асимметрического синтеза Института органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской Академии наук (г. Екатеринбург). Научный...»

«Заваровская Любовь Ивановна АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЁМА Специальность 02.00.11 коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Научный руководитель :...»

«ПЕТУХОВ ДМИТРИЙ ИГОРЕВИЧ ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ НА ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела 05.17.18 – Мембраны и мембранная технология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва-2013 Работа выполнена на кафедре наноматериалов Факультета наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета федерального...»

«Соловьев Михаил Михайлович ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА ОЛИГОБУТ АДИЕНОВ РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ И ПРОДУКТОВ ИХ МОДИФИКАЦИИ 02.00.06- Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль - 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре Тех~ология полимерных материалов Госу­ дарственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет Научный...»

«ГУТНИКОВ Сергей Иванович ВЛИЯНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА СВОЙСТВА БАЗАЛЬТОВЫХ СТЕКОЛ И ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета и факультете наук о материалах Московского государственного университета имени М.В....»

«БАРАНОВ СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ К О Н К У Р Е Н Т Н А Я КООРДИНАЦИЯ N - ( ТИО ) ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ Т И О М О Ч Е В ИН В КОМПЛЕКСАХ С КАТИОНАМИ N i ( I I ) и Pd(II) 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего...»

«МЕДВЕДЕВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ ФОТОХРОМНЫЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения, химические наук и АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель :...»

«Кириевская Дубрава Владимировна ОЦЕНКА УЯЗВИМОСТИ ЭКОСИСТЕМЫ ЧУКОТСКОГО МОРЯ ОТ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ПО ОСВОЕНИЮ ШЕЛЬФА Специальность 25.00.28 – Океанология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Санкт-Петербург – 2013 2 Работа выполнена на кафедре промысловой океанологии и охраны природных вод ФГБОУ ВПО Российский государственный гидрометеорологический университет и в комплексной партии ФГУП ВНИИОкеангеология им....»

«ГУДИН Александр Николаевич ПЕТРОЛОГИЯ ПАЛЕОПРОТЕРОЗОЙСКИХ (СУЙСАРСКИХ) ВАРИОЛИТОВЫХ ЛАВ ОНЕЖСКОЙ СТРУКТУРЫ, ЦЕНТРАЛЬНАЯ КАРЕЛИЯ, БАЛТИЙСКИЙ ЩИТ Специальность 25.00.04 – петрология, вулканология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва - 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) РАН Научный руководитель : доктор...»

«Бикчентаева Рамзия Рифовна НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ (на примере колледжа нефтехимического профиля) 13.00.02 - теория и методика преподавания общепрофессиональных дисциплин АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Казань - 2002 Работа выполнена в лаборатории специальной и практической подготовки Института среднего профессионального образования РАО. Научный руководитель : кандидат...»

«Положенцева Юлия Александровна ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, МЕДИ И ЖЕЛЕЗА С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический...»

«ЕМЕЛЬ Я НОВ Даниил Николаевич УдК 678:541.64 ИЗМЕНЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОйСТВ и'стРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ ПРИ РАДИКАЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОИОМЕРОВ Специальность: 02.00.06-химия высокомолекулярных соединений Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук МОСКВА...»

«Ильиных Елена Олеговна ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНЫХ СВОЙСТВ, СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ТЕРМИЧЕСКИХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 02.00.04 – Физическая химия 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Самара – 2010 1 Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета. кандидат химических наук, доцент Научный руководитель : Рублинецкая Ю.В. доктор...»

«ВЕДЕНЕЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА НОВЫЕ ДИСПЕРСИИ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2007 год www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина Научный руководитель : доктор химических...»

«ВАСИЛЬЕВА Марина Сергеевна КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНЕ, ФОРМИРУЕМЫЕ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМ ОКСИДИРОВАНИЕМ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Владивосток – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток, и в Федеральном государственном автономном учреждении ВПО Дальневосточный...»

«Бурмакина Галина Николаевна МАФИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ И КОМБИНИРОВАННЫЕ ДАЙКИ В ПОЗДНЕПАЛЕОЗОЙСКИХ ГРАНИТОИДАХ ЗАПАДНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ: СОСТАВ, ПЕТРОГЕНЕЗИС Специальность 25.00.04 – петрология, вулканология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Улан-Удэ 2013 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Геологическом институте Сибирского отделения РАН (ГИН СО РАН). - доктор геолого-минералогических...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.