WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Разработка методов синтеза новых функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

КОСЕНКО ИРИНА ДМИТРИЕВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ БИС(1,2-ДИКАРБОЛЛИД)КОБАЛЬТА 02.00.08 – химия элементоорганических соединений 02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА – 2013

Работа выполнена в Лаборатории алюминий- и борорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Научные руководители: Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Лобанова Ирина Анатольевна (ИНЭОС РАН, г. Москва) Доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович (ИНЭОС РАН, г. Москва)

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Карлов Сергей Сергеевич (Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет) Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Логинов Дмитрий Александрович (Лаборатория -комплексов переходных металлов, ИНЭОС РАН)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 26 ноября 2013 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан октября 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 002.250. кандидат химических наук Ольшевская В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из перспективных направлений элементоорганической химии является химия металлакарборанов, в частности функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта.
В последние годы ведутся обширные исследования, направленные на синтез различных функциональных производных бис(дикарболлид)металлов и изучение их реакционной способности. Кроме того, производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта представляют значительный практический интерес в самых различных областях 1, начиная с переработки радиоактивных отходов и заканчивая медицинской химией. Конъюгаты бис(1,2-дикарболлид)кобальта с биологическиактивными соединениями являются потенциальными противовирусными препаратами, а также могут быть использованы при лечении раковых заболеваний методом борнейтронозахватной терапии (БНЗТ) и в качестве носителей радиоактивной метки в ядерной медицине. Бис(дикарболлид)ные комплексы кобальта также представляют собой перспективный класс соединений для получения новых материалов с полупроводниковыми свойствами, вследствии их устойчивости, широкой возможности варьировать заряд соединения. Это достигается направленным введением в исходный бис(дикарболлид)кобальта различных заместителей, оказывающих значительное влияние на электропроводность получаемых материалов.

Особый интерес представляют гетерозамещенные бифункциональные производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта, обладающие более разнообразными свойствами вследствие различия дикарболлидных лигандов, что позволяет расширить круг применения получаемых комплексов. В литературе описано немного примеров целенаправленного синтеза гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта.

Существует несколько способов синтеза функциональных производных бис(1,2дикарболлид)кобальта по атому бора. Во-первых, взаимодействием солей кобальта с деградацией замещенных орто-карборанов. Во-вторых, из некоторых производных бис(1,2дикарболлид)кобальта, содержащих мостиковую связь между 8 и 8’ атомами бора, или дальнейшей модификации таких производных с сохранением мостиковой связи. В-третьих, из бис(1,2-дикарболлид)кобальта реакцией замещения, которая обычно приводит к смеси его моно- и дизамещенных или дизамещенным производным.                                                               Pleek J. Potential applications of the boron cluster compounds // Chem. Rev. – 1992. – V. 92. P. 269-278.   Grimes R. N. Carboranes. Chapter 13. Metallacarboranes of the transition and lanthanide elements //Elsevier. – 2011.  бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Особое внимание уделено синтезу новых бифункциональных производных, содержащих различные заместители при атомах бора в положениях 8 и 8’ дикарболлидных лигандов, так как в этом случае имеется возможность модифицировать карборановые лиганды различным образом, что позволяет получить широкий спектр соединений с заданным набором свойств.

Научная новизна и практическая ценность. В результате работы отработан метод синтеза новых 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазольных производных бис(1,2дикарболлид)кобальта с одним или двумя металлакарборановыми заместителями с терминальным ацетиленам на основе бис(1,2-дикарболлид)кобальта и (или) органических металлакарборанов, содержащие 36 атомов бора, что представляет значительный интерес для использования их в качестве потенциальных препаратов для БНЗТ. Некоторые из полученных соединений были протестированы на противовирусную активность. Один из комплексов - 1,2,3-триазольное производное бис(1,2-дикарболлид)кобальта с оксиалкильным спейсером и с ферроценильным заместителем, показал значительную противовирусную активность, обладая при этом достаточно низкой цитотоксичностью.

Мы предложили новый подход к синтезу гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связями B-Hal и B-OH, основанный на последовательном введении заместителей в различные дикарболлидные лиганды на основе получены соответствующие 8-галоген-8’-гидроксипроизводные [3,3’-Co(8-OH-1,2C2B9H10)(8’-X-1’,2’-C2B9H10)], где X=Cl, Br, I.

Показано, что иодониевый мостиковый комплекс – 8,8’-µ-иодо-3-коммо-3-кобальтабис(1,2-дикарба-клозо-додекаборан) [8,8’-µ-I-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2], является перспективным производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Нами усовершенствован метод получения 8,8’иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозо-додекаборана) в одну стадию из бис(1,2дикарболлид)кобальта, что позволило значительно увеличить выход целевого продукта.

                                                              Pleek J., Grner B., Baa J., Fusek J., Cisarova I. Synthesis of the B(8)-hydroxy- and B(8,8’)-dihydroxy-derivatives of the bis(1,2-dicarbollido)-3-cobalt(1-)ate ion by its reductive acetoxylation and hydroxylation: molecular structure of [8,8’--CH3C(O2)-(1,2-C2B9H10)2-3-Co]0 zwitterion determined by X-ray diffraction analysis // J. Organomet. Chem. – 2002. – V. 649. – P. 181-190.   Mtel L., Macek F., Rajec P., Hemnek S., Pleek J. B-Halogen derivatives of the bis(1,2-dicarbollyl)cobalt(III) anion // Polyhedron. – 1982. – V. 1. – P. 511-519.  с основаниями Льюиса (морфолин, тетрагидропиран, 1,4-тиоксан, N-оксись пиридина, триэтилфосфин оксид, трифенилфосфин оксид, трифенилфосфин, 1,2бис(дифенилфосфино)этан), и синтезирован ряд разнообразных заряд-компенсированных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связью бор-фосфор, бор-азот, бор-сера- и бор-кислород в положении 8 одного дикарболлидного лиганда и со связью бор-йод в положении 8’ другого дикарболлидного лиганда.

Взаимодействием [8,8’-µ-I-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2] с галогеналканами синтезированы ранее неизвестные смешанные галогенпроизводные [3,3’-Co(8-Y-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’C2B9H10)]-, где Y = Cl, Br.

Разработан перспективный метод получения различных арилиодных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта взаимодействием [8,8’-µ-I-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2] с рядом ароматических соединений. Изучено влияние природы и строения ароматического соединения и основания Льюиса на их реакции с [8,8’-µ-иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2дикарба-клозо-додекабораном)]. Показано, что активированные арены (анизол, N,Nдиметиланилин, толуол, о- и м-ксилол) реагируют с [8,8’-µ-I-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2] без основания Льюиса в мягких условиях; неактивированные (бензол, фторбензол, хлорбензол, бромбензол, о-дихлорбензол) или стерически-затрудненные арены (мезитилен, п-ксилол) взаимодействуют с [8,8’-µ-I-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2] только в присутствии стерическизатрудненных оснований Льюиса (2,2,6,6-тетраметилпиперидин, трифенилфосфин и 2,6трет-бутил-4-метилпиридин).

Апробация работы. Результаты работы были представлены диссертантом на Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, Россия, 2010), 2ой Всеукраинской научной конференции студентов и аспирантов «Химические Каразинские Чтения – 2010» (Харьков, Украина, 2010), 24-ой Международной конференции по металлоорганической химии 24th ICOMC (Тайбэй, Тайвань, 2010), 14-ом Азиатском химическом конгрессе 14ACC (Бангкок, Таиланд, 2011), 15-ом Международном конгрессе по нейтронозахватной терапии рака ICNCT-15 (Цукуба, Япония, 2012), 20-ой Европейской конференции по металлорганической химии 20EuCheMS (Сент-Эндрюс, Великобритания, 2013), 6-ой Европейской конференции по химии бора EuroBoron VI (Радзиёвице, Польша, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 18 научных работ (в том числе: 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисов в сборниках докладов научных конференций).

Алюминий- и борорганических соединений ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00712, 10-03-00698, 11-03-00702, 11-03Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглавления, введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 125 источников. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 73 схемы, 27 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор В литературном обзоре подробно изложены существующие на сегодняшний день методы синтеза мостиковых производных сэндвичевых икосаэдрических металлакарборанов (коммо-3,3’-металлабис(1,2-дикарболлид), коммо-2,2’-металлабис(1,7-дикарболлид), коммометаллабис(1-монокарболлид), коммо-3,3’-металлациклопента-диенил(1,2дикарболлид)) и результаты изучения их реакционной способности.

Обсуждение результатов 1. Синтез 1,2,3-триазольных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта Производные 1,2,3-триазолов проявляют анти-ВИЧ, анти-бактериальную и антигистаминную активность, селективно ингибируют 3 – адренергические рецепторы. Ранее «click» - методология была успешно применена для синтеза биоконъюгатов бис(1,2дикарболлид)ных металлакарборанов и ундекаборатного аниона на основе тимидина 5.

Поэтому с целью получения соединений с потенциальной биологической активностью мы синтезировали различные 1,2,3-триазольные производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта с металлакарборановыми заместителями в 1 или 4 положении 1,2,3–триазолов, а также с двумя металлакарборановыми фрагментами в 1 и 4 положениях с применением селективного медь-катализируемого [3+2]-циклоприсоединения между алкинами и азидами.

В качестве исходных соединений для «click»-реакции мы использовали алкинильные и азидопроизводные, полученные из оксониевых производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта.

                                                              Matjek P., Cgler P., Olejniczak A. B., Andrysiak A., Wojtczak B., Prochzka K., Lesnikowski Z. J. Aggregation behavior of nucleoside-boron cluster conjugates in aqueous solutions // Langmuir. – 2008. – V. 24. – P. 2625-2630.

нуклеофильным раскрытием тетрагидропиранового цикла под действием азида натрия при кипячении в этаноле. Мы изучили влияние природы терминальных алкинов и условий их взаимодействия с соединениями 1 и 2 на ход реакции и выход синтезируемых 1,2,3-триазлов.

В качестве терминальных алкинов использовали фенилацетилен, пропаргиловый спирт, 3бутин-1-ол, 1-октин и этинилферроцен.

Реакцию комплексов 1 и 2 проводили с избытком ацетилена в присутствии катализатора CuI и Et3N в качестве основания при длительном кипячении в ацетонитриле (Схема 1).

Следует отметить, что азиды 1 и 2 ни с одним из вышеперечисленных алкинов не вступали в реакцию при комнатной температуре. При использовании этанола в качестве растворителя реакция не доходила до конца и приводила к образованию смеси продуктов. Оказалось, что взаимодействие с азидом 2 происходило быстрее, чем с азидом 1. Кроме того, реакция 1 и 2 с фенилацетиленом проходила быстрее всего, а с пропаргиловым спиртом наиболее медленно.

1 (X = O), 2 (X = CH2) В результате синтезирован ряд различных 1,2,3–триазолов 3 – 6 и 7 – 11, замещенных в положении 1 металлакарборановым фрагментом и в положении 4 органической группой.

Большинство триазолов синтезированы с выходами 40 – 70 %.

Для получения триазолов с органической группой в положении 1 мы изучили реакции алкинильных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта с избытком органического азида, на примере метилового эфира азидоуксусной кислоты. Для этого нами синтезированы раскрытием оксониевых производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта с помощью 1-бутин-3ола в присутствии фосфата калия с выходами 85 и 31 %, соответственно. Полученные алкинильные производные 12 и 13 были введены в реакцию с избытком метилового эфира                                                               Wojtczak B. A., Andrysiak A., Grner B., Lesnikowski Z. J. “Chemical ligation”: a versatile method for nucleoside modification with boron clusters // Chem. Eur. J. – 2008. – V. 14. – P. 10675-10682.  органическим азидом проходила быстрее, чем описанные выше. Триазолы 14, 15 выделены в виде цезиевых солей с выходами около 60 %.

Показана возможность введения второго заместителя в незамещенный дикарболлидный лиганд галогенированием комплексов 5 и 9. При взаимодействии комплекса 5 с Nбромсукцинимидом в кипящем ТГФ прошло замещение атома водорода на бром в положении 8 незамещенного карборанового лиганда с образованием производного Cs[3,3’Co(8-[PhC2N3H(CH2)5O]-1,2-C2B9H10)(8’-Br-1’,2’-C2B9H10)] (Cs[16]) с выходом 91 %.

Аналогичное замещение происходило в реакции комплекса 9 с йодом в метаноле при кипячении с образованием соединения Cs[3,3’-Co(8-[PhC2N3H(CH2)2O(CH2)2O]-1,2C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)] (Cs[17]) с выходом 83%.

металлакарборановыми фрагментами в 1 и 4 положениях, что приводит к увеличению количества атомов бора в молекуле до 36, что позволяет обеспечить довольно высокую концентрацию бора в соединениях, потенциально интересных для использования в БНЗТ рака. Благодаря отработанной методике 1,3-диполярного [3+2]-циклоприсоединения азидов к терминальным алкинам были синтезированы четыре различных дианионных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта 18-21 с выходами 58, 65, 70 и 78 %, соответственно. (Схема 3).

Все полученные триазолы выделены в виде цезиевых солей и охарактеризованы методами ЯМР 1H, 11B, 13C спектроскопии и масс- спектрометрии.

Некоторые из полученных соединений были протестированы на противовирусную активность. Первоначально была определена цитотоксичность 7 соединений 6, 11, 19, путем измерения 50 % ингибирования клеточного роста, используя метод вирусных бляшек и MTT окрашивания, основанный на способности митохондриальных дегидрогеназ конвертировать водорастворимый 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенил-2Н-тетразолиум бромид (МТТ) в формазан, который кристаллизуется внутри клетки. Комплекс 11 из всех исследуемых соединений обладает наиболее низкой цитотоксичностью по отношению к клеткам MRC-5 (фибробласта человека), A549 (карцинома лёгкого человека) и Vero (эпителия почки африканской карликовой зеленой мартышки). Производное 6 имеет низкую цитотоксичность только по отношению к Vero клеточным линиям. Полученные соединения 6, 11, 19, 21 были также протестированы на противовирусную активность по отношению цитомегаловирусу человека (HCMV), вирусу энцефаломиокарда (EMCV), вирусу парагриппа человека тип 3 (HPIV-3), вирусу везикулярного стоматита (VSV) и вирусу простого герпеса тип 1 (HSV-1). Тестирование показало, что наиболее перспективным является соединение 11, у которого высокая антивирусная активность против HCMV, EMCV хорошо сочетается с достаточно низкой цитотоксичностью по отношению к клеточным линиям.

                                                              Испытания проводились под руководством проф. З. Лесниковского, Института Медицинской Биологии Польской Академии наук, г. Лодзь, Польша  замещением его 8-монозамещенных производных Получение бифункциональных производных последовательным замещением в каждый дикарболлидный лиганд затруднено, так как замещение происходит, как правило, по обоим лигандам с образованием или смеси моно- и дизамещенных, или дизамещенных производных.

Для осуществления последовательного замещения, которое не использовалось до настоящего времени, для получения бифункциональных производных бис(1,2дикарболлид)кобальта нами были выбраны его моно-гидрокси- и моно-иодпроизводные.

Этот подход реализован нами на примере галогенирования известного ранее моногидроксипроизводного Cs[3,3’-Co(8-OH-1,2-C2B9H10)(1’,2’-C2B9H11)] (Cs[22]). Так, взаимодействием Cs[22] с N-хлорсукцинимидом в кипящем ТГФ синтезировали 8’-хлор-8гидроксипроизводное Cs[3,3’-Co(8-OH-1,2-C2B9H10)(8’-Cl-1’,2’-C2B9H10)] (Cs[23]) с выходом 40% (Схема 4). Бромирование Cs[22] N-бромсукцинимидом в кипящем ТГФ с последующей ([Me3NH][24]) с выходом 40%. Реакцией Cs[22] с бромом в кипящем метаноле с последующей обработкой водным раствором Me4NBr получили 8-бром-8’гидроксипроизводное [Me4N][24] с более низким выходом 29% (Схема 4).

[Me4N][3,3’-Co(8-OH-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)] ([Me4N](25), полученного с выходом 25 % при кипячении Cs[22] с йодом в метаноле с последующей обработкой водным раствором Me4NBr (Схема 4). Встречный синтез Cs[25] проведен длительным нагреванием моноиодпроизводного Cs[3,3’-Co(8-I-1,2-C2B9H10)(1’,2’-C2B9H11)] (Cs[26]) с 60%-ной серной комплекса Cs[25] изучено методом РСА. Все полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР 1H, 11B, 13C спектроскопии и масс- спектрометрии.

Для создания новых молекулярных проводников на основе катион-радикальных солей тетратиафульваленов с производными бис(1,2-дикарболлид)кобальта мы синтезировали 8метокси-8’-иодпроизводное взаимодействием 8’-иод-8-гидроксипроизводного Cs[25] с иодистым метилом.

В продолжение систематического исследования влияния различных заместителей в бис(1,2-дикарболлид)кобальте на строение и электропроводящие свойства катионрадикальных солей тетратиофульвалена и его производных получены молекулярные проводники 8 на основе 8-гидроксипроизводного [Me4N][3,3’-Co(8-OH-1,2-C2B9H10)(1’,2’C2B9H11)] ([Me4N][22]). Кристаллы катион-радикальных солей (TMTTF)[22], (BMDTTTF)[22], (BEDT-TTF)[22] получены анодным окислением тетраметилтетратиафульвалена, бис(метилендитиа)тетратиафульвалена, бис(этилендитиа)тетратиафульвалена и [Me4N][22] в смеси растворителей 1,1,2–трихлорэтан – ацетонитрил в условиях гальваностатического режима. Структура образующихся продуктов установлена методом РСА. В результате 293 = 610-8 Ом-1см-1, 1.510-7 Ом-1см-1 и 710-4 Ом-1см-1, соответственно.

3. Синтез 8,8’-гетерозамещенных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта исходя из [8,8’--иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозо-додекаборана)] Нами разработан одностадийный метод синтеза ранее известного 9 иодониевого 8,8’связанного производного бис(1,2-дикарболлид)кобальта 27 из незамещенного бис(1,2дикарболлид)кобальта 28 и йода в бензоле в присутствии AlCl3, что позволило не только сократить синтез на одну стадию, но и увеличить выход до 75 %.

3.1. Синтез заряд-компенсированных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта Мы изучили влияние природы оснований Льюиса на ход реакции и строение получаемых продуктов их взаимодействия с соединением 27.

Показано, что кратковременное нагревание при 80 °С комплекса 27 в присутствии трифенилфосфина в мезитилене приводило к получению заряд-компенсированного производного 3,3’-Co(8-PPh3-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10) (29) с выходом 57 % (Схема 5).

                                                              Работа проводилась в ИПХФ РАН, ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, Харьковском национальном университете им. В.Н. Каразина, г. Харьков, Украина   Pleek J., tbr B., Hemnek S. A [8,8’--I-3-Co(1,2-C2B9H10)2] metallacarborane complex with a iodonium bridge.

Evidence for a bromonium analogue // Collect. Czech. Chem. Commun. – 1984. – V. 49. – P. 1492-1496.  спектроскопии и масс-спектрометрии.

Данные спектра ЯМР JВ-Р = 149 Гц (точки [1;4]) (Рис. 1а). В спектре ЯМР 31Р наблюдается мультиплет при 9.1 – 6. от атома фосфора, связанного с атомом бора. Структура комплекса 29 была подтверждена методом РСА (Рис. 1б).

Рис. 1. Фрагмент спектра ЯМР 11В-11В COSY ЯМР комплекса 29 (а) и его молекулярная структура (б).

С 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном (dppe) в аналогичных условиях получены два комплекса: с одним (30) и двумя (31) металлакарборановыми фрагментами c выходами 43 и 13%, соответственно (Схема 6).

суток привела к образованию 3,3’-Co(8-O(C2H4)2NH-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10) (32) (Схема 7) с выходом 55%. Структура комплекса 32, полученного в виде сольвата с хлористым метиленом, подтверждена методом РСА. (Рис. 2). Дикарболильные лиганды в развернуты относительно друг друга на 47.7°.

тетрагидропираном проводили в мезитилене при комнатной температуре. В результате синтезированы комплексы, содержащие тиоксониевый (33) или оксониевый лиганды (34, 35) с выходами 50, 50 и 38 %, соответственно (Схема 8).

Строение молекулы 34 представлено на Рис. 3. Длина связи N–O (1.381(2)) и внутрициклический угол CNC (123.8(2)) существенно превышают значения, типичные для пиридин-N-оксидного фрагмента. Эти данные позволяют предположить, что в структуре положительный заряд локализован на атоме азота.

Мы предполагаем, что образование данных соединений проходило с разрывом мостиковой B-I-B связи в комплексе 27 и образованием высокореакционного квазибориниевого катиона 27’ (Схема 9). Катион, подобный 27’, является ключевым механизму «электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения». Нами также синтезировано заряд-компенсированное оксониевое производное 3,3’-Co(8OPEt3-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10) (36) реакцией комплекса 27 с триэтилфосфин оксидом позволяло оценить кислотность квази-бориниевого катиона 27’ по методу Гутмана-Бэкета.

Параметром, определяющим силу кислоты Льюиса в этом методе, является “акцепторный номер Гутмана” (AN), который рассчитывается по формуле AN = 2.21 31P, где 31P – это комплексообразовании с кислотой Льюиса. В спектре ЯМР 31P химический сдвиг комплекса 3,3’-Co(8-OPEt3-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10) в CD2Cl2 равен 91.9 м.д. (94.1 м.д. в ацетонеd6), что соответствует акцепторному номеру Гутмана AN = 112 (117). Согласно этому параметру кислотность Льюиса катиона 27’ больше кислотности Et3Si+ (аддукт с Et3P=О).

Таким образом, катион 27’ принадлежит к числу наиболее сильных борных кислот Льюиса 11.

Строение молекулы 36 представлено на Рис. 4a.

                                                              Брегадзе В. И., Тимофеев С. В., Сиваев И. Б., Лобанова И. А. Реакции замещения при атомах бора в металлакарборанах // Успехи химии. – 2004. – Т. 73. – С. 470-491.   Del Grosso A., Pritchard R. G., Muryn C. A., Ingleson M. J. Chelate restrained boron cations for intermolecular electrophilic arene borylation // Organometallics. -2010. – V. 29. – P. 241-249.  Рис. 4. Структура комплекса 36 (а) и 37 (б).

Реакция 27 с трифенилфосфин оксидом в кипящем мезитилене также привела к получению соответствующего заряд-компенсированного производного – 3,3’-Co(8-OPPh3C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10) (37) с выходом 19 % (Схема 8). Рентгеноструктурные исследования показали, что соединения 36 и 37 находятся в гош-конформации с углом поворота дикарболлидных лигандов 114.5° и 114.4°, соответственно (Рис. 4б).

спектроскопии и масс-спектрометрии, из-за низкой растворимости этого соединения в большинстве растворителей спектр ЯМР 13С зарегистрировать не удалось.

Таким образом, изучение взаимодействия комплекса 27 с различными основаниями Льюиса позволило получить новые гетерозамещенные заряд-компенсировнные производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связью бор-йод в одном дикарболлидном лиганде и со связью бор-фосфор, бор-азот, бор-сера или бор-кислород во втором дикарболлидном лиганде.

3.2. Изучение реакционной способности [8,8’--иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2дикарба-клозо-додекаборана)] по отношению к гидрокси- и галогенсодержащим соединениям Предположение о возможности образования квази-бориниевого катиона 27’ было подтверждено реакциями 27 с водой, спиртами и галогеналканами.

Поскольку производное 27 не растворимо в воде, реакцию проводили в смеси ацетон – вода при комнатной температуре. В результате получено 8-гидрокси-8’-иодпроизводное 25.

Обработкой комплекса 27 абсолютным метанолом при комнатной температуре за 20 ч, а при кипячении за 10 мин синтезировали 8-метокси-8’-иодпроизводное 38 (Схема 10). В тех же условиях в абсолютном этаноле получено 8-этокси-8’-иодпроизводное 39 (Схема 10).

Взаимодействие 27 с хлороформом при комнатной температуре также привело к раскрытию - 13 иодониевого «мостика» c образованием 8-хлор-8’-иодпроизводного Cs[3,3’-Co(8-Cl-1,2C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)] (Cs[40]) с выходом 39 % (Схема 10).

Аналогичным образом, реакция 27 с 1,2-дибромэтаном при комнатной температуре в течение суток привела к разрыву связи B-I-B с образованием 8-бром-8’-иодпроизводного Cs[3,3’-Co(8-Br-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)] (Cs[41]), с выходом 54 % (Схема 10). Все полученные соединения выделены в виде цезиевых солей и охарактеризованы методами ЯМР 1H, 11B, 13C спектроскопии и масс-спектрометрии.

3.3. Изучение реакционной способности [8,8’--иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2дикарба-клозо-додекаборана)] по отношению к ароматическим соединениям Для синтеза малодоступных бифункциональных производных бис(1,2дикарболлид)кобальта со связью бор-углерод мы изучили реакцию иодониевого мостикового производного 27 с ароматическими соединениями. Обнаружено, что значительное влияние на ход реакции оказывает природа и строение арена.

В отсутствие оснований Льюиса комплекс 27 с бензолом не реагировал даже при длительном кипячении с облучением. В тоже время мы показали, что в присутствии некоторых оснований Льюиса (триэтилфосфин, триэтилфосфин оксид, 2,2,6,6тетраметилпиперидин и 2,6-трет-бутил-4-метилпиридин) бензол реагировал с комплексом 27 с разрывом мостиковой связи и образованием моноанионного гетерозамещенного 8фенил-8’-иодного производного [3,3’-Co(8-Ph-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]- (42) (Схема 11). Реакцию в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, трифенилфосфина и 2,6-третбутил-4-метилпиридина проводили при кипячении в течение 20 мин, и выход комплекса составил 55, 75 и 63 %, соответственно. В присутствии триэтилфосфин оксида реакция проходила в течение 50 ч при комнатной температуре с образованием смеси комплексов (64 %) и 36 (11 %).

дикарболлидного лиганда, а также синглет при –6.1 м.д., соответствующий атому бора со связью бор-иод в положении 8’ второго дикарболлидного лиганда. В спектре ЯМР 1Н соединения Cs[42], кроме характерных синглетов от протонов CH-групп карборанового наблюдаются шесть сигналов, а именно сильно уширенный сигнал при 149.4 м.д. от узлового атома углерода бензольного кольца, три синглета от атомов углерода фенильного кольца при 131.9, 127.3, 125.8 (o-Ph, m-Ph, p-Ph, соответственно) и два характерных синглета при 60.2 и 53.4 м.д. для четырех атомов углерода дикарболлидных лигандов.

Кроме того, строение триметиламмонийной соли комплекса 42 подтверждено методом РСА (Рис. 5). Дикарболлидные лиганды соединения 42 развернуты на 178.7° относительно друг друга, что приближено к трансоидной конформации. Отклонение от параллельности (1.570(4) ) в сравнении с описанными производными бис(дикарболлид)кобальта немного меньше, чем для [3,3’-Co(8-Ph-1,2-C2B9H10)(1,2-C2B9H11)]- (1.577 ). Далее нами были изучены реакции иодониевого комплекса 27 с активированными аренами. В отличие от бензола, анизол реагировал с мостиковым производным 27 даже в отсутствие оснований Льюиса (Схема 12). В результате реакции получена смесь продуктов, состоявшая из трёх возможных изомеров со связью бор-углерод [3,3’-Co(8-C6H4OMe-1,2C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]- (43), феноксииодпроизводного со связью бор-кислород [3,3’Co(8-OPh-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]- (44) и нового мостикового моноанионного                                                               Pleek J., Hemnek S., Franken A., Csaov I., Nachtigal C. Dimethyl sulfate induced nucleophilic substitution of the [bis(1,2-dicarbollido)-3-cobalt(1–)]ate ion. Syntheses, properties and structures of its 8,8’--sulfato, 8-phenyl and 8dioxane derivatives // Collect. Czech. Chem. Commun. – 1997. – V. 68. – P. 47-56.  и последующей дробной кристаллизацией. Из смеси выделены: комплекс 44, п-изомер (43а) и соединение 45 с выходами 25, 13 и 5%, соответственно. Подобным образом проходила реакция и в присутствии трифенилфосфина.

Соединения 43а, 44, 45 выделены в виде цезиевых солей и охарактеризованы методами ЯМР 1Н, 11В, 13С спектроскопии и масс-спектрометрией.

Как и с анизолом, реакция 27 с N,N-диметиланилином проходила как с основанием, так и без основания Льюиса, и приводила к образованию сложной смеси продуктов. После кратковременного кипячения 27 в смеси мезитилен – N,N-диметиланилин в присутствии трифенилфосфина выделили методом колоночной хроматографии на силикагеле лишь один продукт со связью бор-углерод – комплекс с N,N-диметильным заместителем в параположении фенильного кольца, Cs[3,3’-Co(8-(4-Me2NC6H4)-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]с выходом 33 % (Схема 13).

Изучение реакций производного 27 с метилированными аренами показало, что на ход реакции значительно влияет не только электронный, но и стерический эффект.

Так, было изучено влияние условий взаимодействия комплекса 27 с толуолом на состав продуктов реакции, а именно: температуры, наличие/отсутствие основания Льюиса.

Комплекс 27 не взаимодействовал с толуолом при комнатной температуре вне зависимости от основания Льюиса. В тоже время нагревание 27 с толуолом при 70 °C в течение 30 мин в производного Cs[3,3’-Co(8-MeC6H4-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]- (47) с выходом 59 %.

Соединение 47 синтезировано также и в отсутствии основания Льюиса реакцией иодониевого производного 27 с толуолом при 70° в течение 20 мин с выходом 45 % (Схема 14).

Производное 47 получено в виде смеси трёх изомеров 47а-в, что подтверждено спектром ЯМР 1H, в котором имеются три синглета 2.27, 2.22, 2.16 м.д., соответствующие метильным группам от каждого из изомеров. Взаимодействие комплекса 27 со смесью бензол – толуол (20/1) в отсутствие основания Льюиса не происходило.

Далее мы изучили реакции комплекса 27 с о-, м- и п-ксилолами при варьировании температуры, в присутствии или отсутствие основания Льюиса. Установлено, что комплекс 27 реагировал с о-ксилолом в отсутствие основания Льюиса даже при комнатной температуре в течение 120 ч с образованием единственного изомера моноанионного производного бис(1,2-дикарболлид)кобальта [3,3’-Co(8-(3,4-Me2C6H3)-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’C2B9H10)]- (48) (50 %) (Схема 15). Продукт 48 был также получен с выходом 47 % при взаимодействии комплекса 27 с о-ксилолом при нагревании при 70 °С примерно в течение 1 ч. Комплекс 27 реагировал с м-ксилолом также при комнатной температуре за 120 ч и при 70 °С в течение 1 ч с образованием [3,3’-Co(8-(3,5-Me2C6H3)-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]с выходами около 50 и 53 %, соответственно (Схема 15).

Комплекс 27 взаимодействовал с п-ксилолом, в отличие от о- и м-ксилолов, только в присутствии основания Льюиса (трифенилфосфин). При этом дизамещенное производное [3,3’-Co(8-(2,5-Me2C6H3)-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]- (50) (Схема 15) со связями боруглерод и бор-йод в положениях 8 и 8’ дикарболлидных лигандов бис(1,2дикарболлид)кобальта получено или в течение 1 ч при нагревании при 80 °С, или при комнатной температуре в течение 144 ч с выходами 60 и 53 % соответственно.

методами ЯМР Н, В, С спектроскопии и масс-спектрометрии. Комплекс охарактеризован методом РСА.

В спектре ЯМР 1Н комплекса 50 наблюдается ряд интересных особенностей, а именно:

четыре сигнала от четырех СН-групп замещенных дикарболлидных лигандов, что свидетельствует о неэквивалентности этих групп в растворе. Это может быть объяснено сочетанием двух факторов.

Во-первых, заторможенным вращением арильной группы вокруг связи B(8’)-C(A1). Вовторых, заторможенным взаимным вращением дикарболлидных лигандов из-за взаимодействия атомов H(1) и H(2) лиганда с ассиметричной арильной группой (Рис. 7а).

Исследование температурной зависимости раствора комплекса 50 в ДМСО-d6 от 298 до 353 °К показало, что при повышении температуры до 323 °К наблюдалась коалесценция сигналов протонов СН-групп дикарболлидного лиганда, связанного с атомом йода, наблюдаемых в более слабом поле. В тоже время вторая пара сигналов от протонов СНгруппы дикарболлидного лиганда, связанного с арильной группой, оставалась практически неизменной даже при 353 °К (Рис. 7б). Мы использовали 1H-1H NOESY корреляцию для отнесения сигналов в спектре ЯМР 1H производного 50. В спектре ЯМР 1H-1H NOESY наблюдался кросс-пик от протонов CH-карборановой группы при 3.88 м.д. с синглетом ароматического протона C(6)H при 7.23 м.д., вследствие их взаимодействия (Рис. 7в).

tempksilol  tempksilol  tempksilol Рис. 7. а – Схематичное изображение -взаимодействий связей на молекулярной различных температурах (сверху вниз: при 298, 313, 323, 333, 353 °К, соответственно) комплекса 50; в – фрагмент спектра ЯМР 1H-1H NOESY комплекса 50.

В дальнейшем было показано, что комплекс 27 реагировал с мезитиленом только при нагревании при 80 °C в присутствии стерически-затрудненного основания Льюиса – 2,2,6,6тетраметилпиперидина, при этом выделен продукт замещения со связью бор-углерод – [H2NC5H6Me4][3,3’-Co(8-(2,4,6-Me3C6H2)-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]- (51) с выходом 20 % (Схема 16).

Мы также изучили реакционную способность комплекса 27 по отношению к неактивированным аренам, а именно фтор-, хлор- и бромбензолами, о-дихлорбензолу.

Взаимодействие 27 с арилгалогенидами проводили при 80 °С в присутствии 2,2,6,6тетраметилпиперидина (Схема 17). Реакцией 27 с фтор- и хлорбензолами синтезировали комплексы 52 и 53, соответственно, в виде смеси трех возможных изомеров со связью боруглерод, что доказано данными спектров ЯМР 1Н реакционных смесей. Кратковременное определенное по данным спектров ЯМР 1Н составляло 1:2.

В реакцию с иодониевым производным 27 вступал также о-дихлорбензол с образованием единственного изомера 55. Реакция проводилась в о-дихлорбензоле в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидина при нагревании при 80 °С (Схема 18).

В кристалле соединение находится в транс-конформации, дикарболлильные лиганды развернуты друг относительно друга на 176.5°, тогда как угол между заместителями составляет 174.1°. Угол между плоскостями {C2B3} незначителен (1.8°) и, по всей видимости, определяется спецификой межмолекулярных взаимодействий, наблюдаемых между анионами.

растворителями подтверждают его высокую реакционную способность, благодаря которой нами получен ряд разнообразных и перспективных для применения в разных областях производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта.

1. Разработаны методы синтеза новых гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта, содержащих различные заместители в каждом из дикарболлидных лигандов.

2. Синтезирован ряд новых 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазольных производных бис(1,2дикарболлид)кобальта с одним или двумя металлакарборановыми заместителями с использованием реакции 1,3-диполярного [3+2]-циклоприсоединения. Некоторые из таких комплексов содержат 36 атомов бора и могут оказаться эффективными полупродуктами для создания препаратов для БНЗТ.

3. Несколько полученных соединений протестированы на противовирусную активность.

Показано, что наиболее перспективным является 1,2,3-триазольное производное бис(1,2дикарболлид)кобальта с 3-окса-1-пентилокси-спейсером и ферроценильным заместителем.

4. Предложен новый подход к синтезу гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связями B-Hal и B-OH, основанный на последовательном введении заместителей в различные дикарболлидные лиганды. Получены соответствующие 8-галоген-8’-гидроксипроизводные [3,3’-Co(8-X-1,2-C2B9H10)(8’-OH-1’,2’C2B9H10)], где X=Cl, Br, I.

5. Изучено взаимодействие 8,8’--иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозододекаборана) с хлороформом и 1,2-дибромэтаном, получены ранее неизвестные смешанные 8,8’-дигалогенпроизводные [3,3’-Co(8-Y-1,2-C2B9H10)(8’-I-1’,2’-C2B9H10)]-, где Y = Cl, Br.

6. Взаимодействием [8,8’--иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозододекаборана)] с основаниями Льюиса получен ряд заряд-компенсированных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связью бор-фосфор, бор-азот, бор-сера или бор-кислород в положении 8 одного дикарболлидного лиганда и со связью бор-йод в положении 8’ второго дикарболлидного лиганда.

7. Разработан перспективный метод синтеза различных 8-арил-8’-иодных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта взаимодействием иодониевого мостикового производного [8,8’--иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозо-додекаборана)] с ароматическими соединениями.

8. Изучено влияние природы и строения ароматического соединения и основания Льюиса на ход их реакции с [8,8’--иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозододекабораном)]:

- установлено, что активированные арены реагируют в отсутствие оснований Льюиса в мягких условиях;

- показано, что неактивированные или стерически-затрудненные арены реагируют только в присутствии стерически затрудненных оснований Льюиса.

Статьи в рецензируемых журналах:

1. Bregadze V.I., Kosenko I.D., Lobanova I.A., Starikova Z.A., Godovikov I.A., Sivaev I.B. C-H Bond Activation of Arenes by [8,8’--I-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2] in the Presence of Sterically Hindered Lewis Bases // Organometallics. – 2010. – V. 29. – P. 5366–5372.

2. Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Kravchenko A.V., Kosenko I.D., Lobanova I.A., Sivaev I.B., Filippov O.A., Shubina E.S., Bregadze V.I., Starodub V.A., Titov L.V., Buravov L.I., Dyachenko O.A. Molecular Conductors with a 8-Hydroxy Cobalt Bis(dicarbollide) Anion // Inorg. Chem. – 2011. – V. 50. – P. 444–450.

3. Косенко И.Д., Лобанова И.А., Сиваев И.Б., Петровский П.В., Брегадзе В.И. Синтез гетерозамещенных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта // Изв. АН, Cер. хим. –2011 – № 11. – С. 2308–2311.

4. Kosenko I.D., Lobanova I.A., Godovikov I.A., Starikova Z.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I. Mild C-H Activation of Activated Aromatics with [8,8’--I-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]: Just Mix Them // J.

Organomet. Chem. – 2012. – V. 721-722. – P. 70-77.

5. Косенко И.Д., Лобанова И.А., Чекулаева Л.А., Годовиков И.А., Брегадзе В.И. Синтез 1,4дизамещенных 1,2,3-триазолов на основе бис(1,2-дикарболлид)кобальта // Изв. АН, Cер. хим.

– 2013. – № 2. – С. 496-502.

6. Косенко И.Д., Лобанова И.А., Брегадзе В.И. Синтез биоконъюгатов для борнейтронозахватной терапии рака на основе бис(1,2-дикарболлид)кобальта реакцией медь(I) катализированного [3+2] циклоприсоединения // Вестник Нижегородского университета им.

Н.И. Лобачевского. – 2013. – № 3. – С. 91–97.

7. Bregadze V.I., Sivaev I.B., Kosenko I.D., Lobanova I.A., Starikova Z.A., Godovikov I.A. QuasiBorinium Cation Based on Cobalt Bis(dicarbollide): Its Lewis Acidity and C-H and C-X Bond Activation // In: Organometallic Chemistry: Recent Advances, John Wiley & Sons, Inc. – 2013. – P. 73–79.

Тезисы докладов:

гидроксигалогенпроизводных бис(1,2-дикарболлид)кобальта [8-OH-8’-X-3,3’-Co(C2B9H10)2]ая Всеукраинская научная конференция студентов и аспирантов «Химические Каразинские Чтения – 2010». – Харьков, Украина. – апрель, 2010. – С. 33-34.

2. Косенко И.Д., Лобанова И.А., Брегадзе В.И. [3+2]–Циклоприсоединение азидопроизводного бис(1,2-дикарболлид)кобальта к терминальным ацетиленам // Всероссийская молодежная конференция-школа «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в 2010. – С. 199.

3. Kosenko I., Lobanova I., Sivaev I., Starikova Z., Bregadze V. Unusual Reactivity of the [8,8’mu.-iodonium-3-commo-3-cobalta-bis(1,2-dicarba-closo-dodecaborane)] Complex // 24-ая Международная конференция по металлорганической химии 24th ICOMC. – Тайбэй, Тайвань.

– июль, 2010. – CD-disk.

4. Sivaev I.B., Kosenko I.D., Lobanova I.A., Bregadze V.I. Functionalization of Polyhedral Boron Hydrides via Boron-Centered Cations: Arene C-H Activation // 5-ая Европейская конференция по химии бора Euroboron V. – Эдинбург, Великобритания. – август-сентябрь, 2010. – P. 15.

Бис(дикарболлид)кобальта как платформа для создания новых соединений и материалов // XVIII Украинская конференция по неорганической химии с участием зарубежных ученых в рамках международного года химии ООН – Харьков, Украина. – июнь-июль, 2011. – С. 121.

6. Kosenko I., Lobanova I., Sivaev I., Bregadze V. C-H Bond Activation of Arenes by the [8,8'mu.-iodonium-3-commo-3-cobalta-bis(1,2-dicarba-closo-dodecaborate)] Complex in the Presence of Lewis Bases // 14-ый Азиатский химический конгресс 14ACC. – Бангкок, Таиланд. – сентябрь, 2011. – P. 443.

7. Kosenko I., Lobanova I., Bregadze V. Synthesis of Bioconjugates of Cobalt Bis(1,2dicarbollide) via the [3+2] Cu(I) Catalyzed Cycloaddition of Azides to Alkynes // 15-ый Международный конгресс по нейтронозахватной терапии 15 ICNCT. – Цукуба, Япония. – сентябрь, 2012. – P. 123.

8. Bregadze V.I., Kosenko I.D., Lobanova I.A., Sivaev I.B. Quasi-Borinium Cation Based on Cobalt Bis(dicarbollide): Its Lewis Acidity and C-H and C-X Bond Activation // 25-ая Международная конференция по металлорганической химии 25th ICOMC. – Лиссабон, Португалия. – сентябрь, 2012. – Inv. Lect. S1.3.

9. Kosenko I.D., Lobanova I.A., Starikova Z.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I. C-H Bond Activation металлоорганической химии 20th EuCheMS. – Сент-Эндрюс, Великобритания. – июнь-июль, 2013. – P. 138.

10. Lobanova I.A., Kosenko I.D., Ilinova A.A., Starikova Z.A., Semioshkin A.A., Bregadze V.I.

Novel Charge-Compensated Derivatives of Cobalt Bis(1,2-dicarbollide) // 20-ая Европейская конференция по металлорганической химии 20th EuCheMS. – Сент-Эндрюс, Великобритания.

– июнь-июль, 2013. – P. 138.

Bifunctional Derivatives of Cobalt Bis(1,2-dicarbollide) // 6-ая Европейская конференция по химии бора EuroBoron VI. – Радзиёвице, Польша. – сентябрь, 2013. – P. 125.





Похожие работы:

«Петухов Михаил Алексеевич ИСЛЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ТАНТАЛИТОКОЛУМБИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА И СОЗДАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТАНТАЛИТО-КОЛУМБИТОВОГО И ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТОВ. Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2009 г. Работа выполнена в опытном цехе ОАО Соликамский магниевый завод и в Федеральном государственном образовательном...»

«Кубышкина Елена Николаевна СИСТЕМА ДИАГНОСТИЧЕСКИХ КРИТЕРИЕВ И ПОКАЗАТЕЛЕЙ ДЛЯ ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ТЕРРИТОРИИ Г. КАЗАНИ Специальность 25.00.36 – геоэкология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Казань – 2008 2 Работа выполнена в Институте экологии природных систем Академии Наук Республики Татарстан Научный руководитель : заслуженный деятель науки РТ и РФ, доктор географических наук, профессор Трофимов Анатолий Михайлович...»

«ЗИЯТДИНОВА ЛИЛИЯ РАШИТОВНА ПОГЛОЩЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ В ПОЛЫХ ВИХРЕВЫХ АППАРАТАХ 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань 2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Николаев Андрей...»

«Ганнесен Екатерина Витальевна Физико-химические основы получения оксидов металлов термолизом оксалатов 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2006 Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химикотехнологического университета им. Д.И. Менделеева на кафедре физической и коллоидной химии Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добрыднев Сергей Владимирович...»

«ЯСИНСКИЙ ИГОРЬ ФЕДОРОВИЧ РАЗРАБОТКА НЕЙРОСЕТЕВОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИИ ДЕФЕКТОВ ТКАНИ НА МЕРИЛЬНО-БРАКОВОЧНОМ ОБОРУДОВАНИИ Специальность 05.02.13 - Машины, агрегаты и процессы (легкая промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново 2007 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановская государственная текстильная академия (ИГТА). Научный...»

«ДАВЫДОВА Ольга Александровна Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Нижний Новгород - 2008 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена на кафедре природопользования Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ульяновский...»

«Мелехин Владислав Сергеевич СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРОПИРАН-2,4-ДИОНОВ И АЗЕТИДИН-2-ОНОВ СО СПИРОУГЛЕРОДНЫМ АТОМОМ НА ОСНОВЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ РЕФОРМАТСКОГО Специальность 02.00.03 Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Пермь 2010 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Пермского государственного университета. Научный руководитель : Кириллов Николай Федорович, кандидат химических наук, доцент...»

«Горбунов Денис Борисович СТАЦИОНАРНЫЕ И НЕСТАЦИОНАРНЫЕ РЕЖИМЫ ПРОЦЕССА ЭКСТРУЗИИ ПСЕВДОПЛАСТИЧНЫХ СРЕД НА ОДНОЧЕРВЯЧНЫХ МАШИНАХ Специальность 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск – 2006 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Томском политехническом университете Научный руководитель : кандидат технических наук, доцент А.А. Татарников Официальные оппоненты : доктор...»

«АХМЕТОВА ДИЛЯРА РАВИЛЕВНА ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТА НЕОДИМА 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО Нижнекамскнефтехим и федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский...»

«Котарева Ирина Алексеевна Нанесенные металлокомплексные катализаторы низкотемпературного окисления оксида углерода (II) в воздухе специальность 02.00.04. – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2007 2 Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«Бредов Николай Сергеевич Новые функциональные олигосилсесквиоксаны и олигофосфазены для модификации полимерных композиций стоматологического назначения 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева Научные руководители: доктор...»

«Хахулина Марина Александровна Разработка и стандартизация гелей на основе сухих экстрактов растительного сырья винограда культурного (Vitis vinifera L) 14.04.02 – Фармацевтическая химия, фармакогнозия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук Москва - 2010 2 Диссертационная работа выполнена в Московской Медицинской Академии им. И.М. Сеченова на кафедре общей химии стоматологического факультета. Научный руководитель : Доктор...»

«Фирсов Андрей Николаевич ОБОБЩЕННЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА И ФИЛЬТРАЦИИ В РАСПРЕДЕЛЕННЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург – 2011 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский...»

«КУЗНЕЦОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В РАСПЛАВЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Специальность 02.00.06- Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва-2009 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Институте Синтетических Полимерных Материалов им. Н.С. Ениколопова и в Научно-Исследовательском Физико-химическом Институте им. Л.Я.Карпова Официальные оппоненты : д.х.н., проф. Зеленецкий Александр Николаевич д.х.н.,...»

«КРЫЛОВ Николай Иванович ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМАХ Ge-S-Br и Ge-Se-Br Специальность 05.27.06 — технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург – 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский...»

«Васильев Владимир Викторович ОСАЖДЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ АЛЮМИНАТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА И ИХ ЭФФЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НА ГЛИНОЗЕМ И ПОПУТНУЮ ПРОДУКЦИЮ Специальность 05.16.02 – Металлургия чёрных, цветных и редких металлов Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ-2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный...»

«ШОЛКИН Сергей Евгеньевич РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ОСАЖДЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ С ЭЛЕМЕНТАМИ НАНОСТРУКТУРЫ Специальность 05.16.01 — Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург-2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный политехнический университет и ФГУП Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов...»

«Гиринов Олег Сергеевич Разработка сухой композиции для процесса нанесения аморфных фосфатных покрытий 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2008 Работа выполнена в Российском химико – технологическом университете имени Д.И.Менделеева Научный руководитель : д.т.н., профессор Ваграмян Тигран Ашотович Официальные оппоненты : д.т.н., профессор Перелыгин Юрий...»

«ПЕТРОВА Ольга Сергеевна МОДЕЛЬНЫЕ МАЛОКОМПОНЕНТНЫЕ КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ РЯДА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АЛКАНОВ Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Тамбов Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина Научный руководитель доктор химических наук, профессор Вигдорович...»

«УШАНОВА Валентина Михайловна Комплексная переработка древесной зелени и коры пихты сибирской с получением продуктов, обладающих биологической активностью 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Красноярск- 2012 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет на кафедре Промышленной экологии, процессов и...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.