WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Получение кристаллических, стеклокристаллических и стеклообразных ниобий- и ванадийсодержащих оксидных материалов с высокой оптической нелинейностью.

На правах рукописи

Малахо Артем Петрович

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ,

СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ

НИОБИЙ- И ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ОПТИЧЕСКОЙ

НЕЛИНЕЙНОСТЬЮ.

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела и 02.00.01 – неорганическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2006

Работа выполнена на кафедре Химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского Государственного Университета им.

М.В. Ломоносова и в Институте химии конденсированного состояния, Университет Бордо 1, Бордо, Франция. (Institut de Chimie de la Matiere Condensee de Bordeaux, Universite Bordeaux 1, France), Научные руководители: доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович профессор Эвелин Фаржан (Evelyne Fargin)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович доктор химических наук, профессор Сигаев Владимир Николаевич

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова.

Защита состоится « » 2006 года в часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » марта 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Решетова Л.Н.

I.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Развитие телекоммуникационных технологий ставит задачу получения новых материалов с высокой оптической нелинейностью второго порядка для создания модуляторов светового сигнала и преобразователей частоты лазерного излучения.
Особое внимание уделяется созданию оптоволокна и планарных волноводов с нелинейно-оптическими свойствами. Несмотря на определенные успехи в создании нелинейнооптических кристаллов, сохраняется необходимость в расширении гаммы нелинейно-оптических материалов, отличающихся по совокупности диэлектрических и оптических характеристик от используемых в настоящее время кристаллов KTiOPO4, LiNbO3, -BaB2O4 и др. Кристаллические соединения, изоструктурные ванадату кальция, обладают высокой нелинейнооптической активностью второго порядка [1]. Возможность разнообразных катионных и анионных замещений в этом структурном типе позволяет создавать материалы с варьируемыми диэлектрическими и оптическими свойствами. В то же время, информация о нелинейно-оптических характеристиках этого класса недостаточна для оценки перспективности их практического использования.

Другой важной задачей неорганического материаловедения является создание нового класса материалов - стекол и стеклокристаллических композитов, обладающих оптической нелинейностью второго порядка, которую можно создавать путем воздействия внешнего электрического поля [2] или частичной кристаллизации [3]. Это позволит разрабатывать телекоммуникационные системы, в которых все устройства интегрированы в оптоволокне.

Недавнее обнаружение высокой нелинейно-оптической активности второго порядка в электрически поляризованных борофосфатных стеклах содержащих натрий и ниобий [4] ставит задачу подробного изучения их свойств. Однако, для этих стекол не установлено влияние кристаллизации на формирование нелинейно-оптических свойств. Имеющиеся на данный момент представления о механизмах возникновения нелинейно-оптических эффектов в электрически поляризованных оксидных стеклах применимы только для наиболее простых систем Целью настоящей работы являлось:

Получение и изучение физико-химических, линейно- и нелинейнооптических свойств, и процессов кристаллизации материалов на основе:

- кристаллических двойных ванадатов кальция и висмута, - электрически поляризованных боратных и борофосфатных стекол, содержащих натрий и ниобий, а также стеклокристаллических композитов на их основе.

Основными задачами

работы являлись:

1) Получение нелинейно-оптических материалов: монокристаллов двойных ванадатов кальция и висмута, борофосфатных и боратных стекол (1-x)(0. NaPO3 +0.05Na2BB4O7) + xNb2O5 (x=0.4-0.48) (1-х)Na2B4O7 + хNb2O5 x=0.15-0. и стеклокристаллических композитов на их основе.

2) Изучение химического состава, термических свойств и процессов кристаллизации полученных материалов.

3) Установление влияния состава, условий поляризации и кристаллизации на величину нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка (2) 4) Изучение процессов модификации поверхности боратных и борофосфатных стекол и стеклокерамических композитов на их основе в результате электрической поляризации.

На защиту выносятся:

- зависимости нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка от состава, условий поляризации и кристаллизации для электрически поляризованных борофосфатных и боратных стекол (1-x)(0.95NaPO3 + 0. Na2BB4O7) + xNb2O5 (x = 0.4-0.48) (1-х)Na2B4O7 + хNb2O5 (x = 0.15-0.35).

- результаты изучения линейных оптических, термических свойств, процессов кристаллизации, состава кристаллизующихся фаз в боратных и борофосфатных стеклах, содержащих натрий и ниобий.

- результаты изучения нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка в монокристаллах двойных ванадатов кальция и висмута.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях:

1. Впервые выявлена зависимость величины нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка ((2)) от химического состава, катионных замещений, условий поляризации в электрически поляризованных борофосфатных стеклах (1-x)(0.95 NaPO3 +0.05Na2BB4O7) + xNb2O5.

2. Впервые изучены термические свойства, процесс кристаллизации и состав кристаллизующихся фаз в борофосфатных стеклах, содержащих ниобий, натрий, литий и барий. Определены условия получения стеклокристаллических композитов на основе борофосфатных стекол (1-x)(0.95 NaPO3 +0.05Na2BB4O7) + xNb2O5 и нелинейно-оптические свойства, возникающие в этих композитах в результате электрической поляризации.

3. Методом масс-спектрометрии вторичных ионов установлена миграция катионов натрия и водорода в электрически поляризованных стеклах (1-x)(0. NaPO3 +0.05Na2BB4O7) + xNb2O5. Впервые показано, что в результате электрической поляризации содержание натрия в приповерхностном слое толщиной 3 мкм снижается с 10 ат.% до 0 ат. %.

4. Получены и охарактеризованы боратные стекла состава (1-х)Na2BB4O7 + хNb2O5 x = 0.15-0.35. Определены их термические характеристики и изучены процессы кристаллизации. Установлено, что кристаллизация ниобата натрия NaNbO3 в боратных стеклах приводит к десятикратному увеличению значений нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка, возникающей в результате электрической поляризации.

6. Впервые определены значения компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости для монокристаллов двойных ванадатов кальция и висмута.

Практическая ценность работы:

1. Новые материалы на основе электрически поляризованных боратных и борофосфатных стекол, содержащих натрий и ниобий, обладают высокой оптической нелинейностью второго порядка и могут использоваться для создания волоконных и планарных электрооптических модуляторов.

2. Результаты изучения влияния состава стекол, условий поляризации и наличия кристаллических включений на значения (2) для электрически поляризованных боратных и борофосфатных материалов, будут способствовать более глубокому пониманию процессов электрической поляризации и формирования нелинейно-оптических свойств в стеклах и стеклокристаллических материалах с большим содержанием подвижных носителей заряда.

3. Данные по модификации элементного состава поверхности стекол можно использовать для разработки методов формирования химически и механически устойчивых защитных покрытий стекол и стеклокристаллических материалов.

4. Полученные значения коэффициентов тензора нелинейно-оптической восприимчивости и линейных показателей преломления для монокристаллов двойного ванадата кальция и висмута открывают возможность создания эффективных преобразователей частоты лазерного излучения на основе материалов такого типа.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 7-й конференции по исследованиям и технологиям стекол (7th ESG Conference on Glass Science and Technology) 2004, Афины, Греция; Втором международном симпозиуме “Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах”, 2001, Сочи, Россия; 7-й международной конференции по высокотемпературным сверхпроводниками и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII), 2004, Москва, Россия; на Европейском конгрессе по современным материалам и процессам (EUROMAT 2005), 2005, Прага, Чехия.

По результатам работы опубликовано 9 работ (4 статьи и 5 тезисов докладов на научных конференциях).

Благодарности. Автор благодарит к.х.н., ст.н.с. Морозова В.А.

(Химический факультет МГУ) и к.х.н. Лебедева О.И. (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН) за проведение экспериментов по электронной микроскопии. Эксперименты проведены в лаборатории EMAT университета RUCA (г. Антверпен, Бельгия). Автор благодарит за поддержку, обсуждение результатов и ценные советы д.ф-м.н. Стефановича С.Ю.

(Химический факультет МГУ).

Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов коллективу сотрудников Института химии конденсированного состояния (ICMCB, Бордо, Франция) и лично профессора Эвелин Фаржан – научного руководителя в рамках совместной российско-французской аспирантуры. Автор благодарит преподавателей, сотрудников и декана Факультета Наук о Материалах МГУ, академика РАН Третьякова Ю.Д. за возможность получения высшего образования и обучения в аспирантуре. Автор признателен сотрудникам лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ и лично профессору Лазоряку Б.И.

за возможность выполнения научной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, включает 89 рисунков и 26 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение. Кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. Литературный обзор содержит обобщенные сведения по кристаллическим и стеклокристаллическим материалам, обладающим оптической нелинейностью второго порядка. Приведены данные по способам и механизмам инициирования оптической нелинейности второго порядка в стеклах. Обсуждены данные о некоторых физико-химических, линейно- и нелинейно-оптических свойствах кристаллических, стеклянных и стеклокристаллических материалов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов. Для приготовления стекол и кристаллических образцов в качестве исходных материалов использовали следующие реактивы: CaCO (чда), Bi2O3 (чда), V2O5 (осч 7-2), NH4H2PO4 (Aldrich 99.999%), NaPO3 (Alfa Aesar 99.99%) Nb2O5 (Alfa Aesar, 99.9985%), Na2BB4O7 (Alfa Aesar, 99.95%), BaCO3 (Aldrich 99.98%), Li2CO3 (Aldrich 99.99%). Стекла готовили закалкой расплава в латунную форму. Для снятия остаточных напряжений возникающих при закалке полученные стекла отжигали 24 часа при температуре на 50- градусов меньшей температуры стеклования. Стеклокристаллические композиты получали с помощью изотермической и неизотермической кристаллизации. Поликристаллические образцы готовили методом твердофазного синтеза. Синтез проводили на воздухе в алундовых или платиновых тиглях при температурах 1170 - 1470 K в течение 100 ч.

Методы исследования. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился в температурном интервале 2931473 K на термоанализаторах NETZSCH STA 409 и Seiko SSC 5400H. Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре на порошковом дифрактометре Philips X’pert. Рентгеновские дифрактограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программ PROFAN и EVA. Фазовый анализ проводили с использованием базы данных JCPDS PDF-2 (Set 1-50, 70-88). Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на порошковом дифрактометре SIEMENS D500, оборудованном кварцевым монохроматором на первичном пучке и позиционно-чувствительным детектором (BRAUN).

Уточнение кристаллических структур с использованием метода Ритвельда проводили с применением программы RIETAN- Спектры комбинационного рассеяния регистрировались в диапазоне 200см-1 на спектрометре Labram фирмы Jobin-Yvon, оснащенном конфокальным объективом, ССD детектором и источником излучения аргоновым лазером ( = 514.5 нм.). Оптические спектры пропускания регистрировали на спектрофотометре Varian CARY5000 в диапазоне длин волн 200-2500 нм.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции (ЭД) проводились на перетертых образцах, помещенных на медную сетку, покрытую слоем аморфного углерода.

Исследования методом микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции проведены на электронном микроскопе JEOL 4000EX. Изображения сканирующей электронной микроскопии получены на электронном микроскопе JEOL5510 (макс. разрешение 35 ). Элементный состав исследован методом локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) с помощью приставки INCA EDX. Исследования выполнены автором совместно с кхн. В.А.

Морозовым.

Для изучения электрофизических свойств использовали образцы в виде таблеток или пластин диаметром 5-10 мм, высотой 2-5 мм. На торцевые поверхности таблеток наносили электроды путем вжигания пасты, содержащей коллоидную платину. Электрофизические характеристики образцов измеряли двухконтактным методом с помощью R, С, L измерителей Р-5083 (на частотах от 1 кГц до 100 кГц) и Е7-12 (1 МГц). и анализатора частотного отклика НР4194 (на частотах от 100-106 Гц ).

Анализ образцов методом масс-спектрометрии вторичных ионов осуществляли на приборе CAMECA IMS 4F в динамическом режиме.

Возбуждение эмиссии вторичных ионов осуществлялось фокусированным пучком ионов Cs+ в случае регистрации отрицательно заряженных ионов, или пучком ионов O- в случае регистрации положительно заряженных ионов.

Локальный рентгенофлуоресцентный анализ проводили на рентгеновском микроанализаторе CAMECA SX 100. Анализ выполнен совместно с М. Лайе (Институт химии конденсированного состояния, ICMCB, Бордо, Франция).

Электрическая поляризация проводилась в режиме стабилизации напряжения. Образец в виде пластины помещался между анодом и катодом, и прижимался с двух сторон металлическими контактами. В качестве анода и катода, соответственно, использовались полированный кремний, и пластинка боросиликатного стекла толщиной 0.12-0.16 мм. Нагрев осуществлялся с помощью встроенной печи. В качестве источника высокого напряжения использовали преобразователь Brandenburg Alpha (Vмакс =15 кВ, Iмакс= 1.5 мА), для измерения силы тока использовался амперметр Keithley. Образец нагревался до определенной температуры со скоростью 10 К/мин. После стабилизации температуры, в течение установленного времени к ячейке прикладывалось фиксированное напряжение в диапазоне 500 – 3500 В. Затем, образец охлаждался до комнатной температуры в режиме остывания печи.

Напряжение отключалось после охлаждения.

Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) для поликристаллических образцов проводили порошковым методом на двухканальной высокочувствительной установке. В качестве источника излучения использовался Nd:YAG лазер с длиной волны 1064 нм.

Возникающее в образце и в эталоне излучение ГВГ регистрировали в поликристаллический - кварц. Измерения осцилляций Мейкера сигнала ГВГ проводилось на установке оснащенной лазером Spectra Physics Nd:YAG (длина волны 1064 нм.), гониометрическим устройством и каналом регистрации интенсивности в геометрии на прохождение и отражение. Эта установка также использовалась для определения показателей преломления по положению угла Брюстера. Уточнение осцилляций Мейкера проводилось с помощью многослойной оптической модели [5].

Для определения нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка ((3)) проводили измерения третьей гармоники лазерного излучения. В качестве источника излучения использовался полупроводниковый лазер Spectra Physics Millenium (длина волны 1500 нм). Измерения сигнала третьей гармоники проводились в схеме на прохождение. Значения интенсивности корректировались с учетом показателей преломления и коэффициентов поглощения образца. В качестве стандарта использовали пластину кварцевого стекла, для которого (3) = 2.65 10-22 м2/В2. Измерения и расчеты значений (3) проводились совместно с Арно Ройоном (Университет Бордо I, Франция).

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Стекла состава (1-x)(0.95 NaPO3 +0.05Na2BB4O7) + xNb2O Получение, элементный анализ, линейно оптические свойства. Прозрачные рентгеноаморфные стекла состава (1-x)(0.95 NaPO3 +0.05Na2BB4O7) + xNb2O5 x = 0.4, 0.43, 0.45, 0.48 (далее в тексте обозначены как NBP40 – NBP48) получены закалкой расплавов от 1573 K. Составы с большим содержанием оксида ниобия кристаллизовались при закалке. Элементный анализ показал, что в полученных стеклах концентрация фосфора на 1-2 ат.% меньше теоретической, что связано с летучестью P2O5 при T = 1573 K. Полученные стекла прозрачны в диапазоне длин волн 360-2500 нм. Увеличение содержания оксида ниобия приводит к увеличению показателей преломления, и незначительному смещению края поглощения в область больших длин волн (Табл. 1).

КР спектроскопия Спектры комбинационного рассеяния стекол NBP 40- приведены на рис. 1. Для всех составов спектры характеризуются широкими интенсивными линиями 230, 460, 670, 800, 900 см-1, характеризующими колебания октаэдров NbO6, и значительно менее интенсивными линиями 1020 и 1140 см-1, которые соответствуют колебаниям фосфатных групп. Анализ КР спектров изучаемых стекол показал, что с увеличением содержания ниобия происходит увеличение количества октаэдров NbO6 образующих трехмерные упорядоченные фрагменты (линия 670 см-1). В то же время при этом наблюдается уменьшение интенсивности линий 900 и 800 см-1, характеризующих, соответственно, колебания индивидуальных искаженных октаэдров NbO6, и менее искаженных октаэдров NbO6 формирующих одномерные фрагменты и имеющих общие вершины с ниобиевыми октаэдрами, фосфатными и боратными группами. Изменения интенсивности линий, соответствующих деформационным колебаниям фосфатных тетраэдров и октаэдров ниобия (200-500 см-1), а также линий в области вибрационных колебаний фосфатных групп (1000-1200 см-1) незначительны.

Электрическая поляризация и нелинейно-оптические свойства стекол NBР.

Зависимость нелинейно-оптических характеристик от состава для борофосфатных стекол NBP серии с различным содержанием ниобия поляризованных в одинаковых условиях (Т = 503 K, V = 1.5 кВ, t = 30 мин.) приведена в табл. 2. С увеличением содержания ниобия величина нелинейнооптической активности второго порядка, полученной в результате электрической поляризации, существенно возрастает и достигает значений 4.2 пм/В в случае стекла NBP48. Использование литературных данных по значениям (3) для некоторых образцов [6], позволяет рассчитать с использованием миграционной модели возникновения (2) значение «вмороженного» электрического поля.

Заметно, что изменение напряженности этого поля также играет существенную роль, как и увеличение оптической нелинейности третьего порядка, за счет добавления высокополяризуемых элементов.

Влияние величины приложенного напряжения изучали на образцах поляризованных при температуре 503 K, с напряжением V = 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 кВ в течение 30 мин. В случае, если приложенное напряжение меньше кВ, плотность тока проходящего через образец сравнительно мала ~0.1-0. А/м2. Использование напряжения выше 1 кВ приводит к резкому возрастанию силы тока проходящего через образец (5-50 А/м2 в зависимости от приложенного напряжения). Плотность тока спадала в процессе поляризации и выходила на насыщение на уровне 4-8 А/м2. В образце, поляризованном с использованием напряжения V = 0.75 кВ, сигнал ГВГ не наблюдался, в то время как во всех остальных образцах в результате электрической поляризации возникала заметная нелинейно-оптическая активность второго порядка.

Показатели преломления и положение края поглощения стекол NBP40-48.

Образец Плотность, Показатели преломления ±0.02 Положение края Осцилляции Мейкера для поляризованных стекол NBP имеют одинаковую форму – в виде двух симметричных пиков (рис. 2.). Отсутствие тонкой структуры осцилляций свидетельствует о локализации нелинейнооптической активности в тонком слое на прианодной поверхности поляризованного стекла. Удаление с помощью полировки ~ 10 мкм. слоя на прианодной поверхности поляризованных стекол приводит к полному исчезновению сигнала ГВГ.

Интенсивность (отн.ед.) Значения и толщины нелинейно-оптического слоя, полученного в результате электрической поляризации (Т = 503К, V = 1.5 кВ, t =30 мин.), значения нелинейно-оптической восприимчивости третьего порядка [6] и рассчитанные значения «вмороженного » электрического поля.

Изменение напряжения в интервале 1.25-2 кВ слабо влияет на величину оптической нелинейности, возникающей в результате электрической поляризации (Табл. 3.). В отличие от кварцевых стекол, для которых наблюдается линейная зависимость (2)zzz от величины приложенного напряжения [2], в стеклах NBP43 изменение напряжения не приводит к заметным изменениям (2). Высокая концентрация и подвижность носителей заряда способствует возникновению высокой напряженности электрического поля в тонком экранирующем слое, возникающем в результате миграции натрия.

Влияние времени поляризации изучали на примере образцов, поляризованных при температуре 503 К, напряжением 1.5 кВ в течение 5, 30 и 120 мин. Время поляризации заметно влияет на состояние поверхности образца.

Увеличение продолжительности времени поляризации (>1 ч.) приводит к ухудшению оптического качества поляризованной поверхности.

Сравнение значений (2) полученных для стекол с разным временем поляризации показывает, что формирование нелинейно-оптического слоя проходит в течение нескольких минут, после чего (2) увеличивается незначительно. В процессе формирования слоя наблюдается спадание плотности тока через образец. При дальнейшей поляризации, по-видимому, реализуется электролиз стекла, приводящий к деградации поверхности.

Термические свойства и кристаллизация стекол. На рис. 3. приведены кривые ДТА для монолитных стекол NBP40-48 и указаны температуры стеклования (Tg), и кристаллизации (Тс). Разность Т = Tc1-Tg, характеризующая термическую стабильность стекла, уменьшается с увеличением содержания ниобия.

Методом рентгенофазового анализа показано, что в образце NBP наблюдается только кристаллизация фазы Na4Nb8P4O32 (PDF 2 # 44-026) [7].

Дифрактограммы образцов стекла NBP45 нагретых до температур 1033 и К приведены на рис. 4. Первый экзотермический эффект соответствует кристаллизации фазы Na1.1Nb2.98O8 (Na13Nb35O94), структура которой является ромбическим искажением структуры тетрагональных вольфрамовых бронз [8].

Второй экзотермический эффект соответствует кристаллизации фазы Na4Nb8P4O32. Сравнение кривых ДТА для порошкообразных и монолитных образцов стекол показало, что кристаллизация фазы Na4Nb8P4O32 происходит преимущественно на поверхности стекол, в то время как Na1.1Nb2.98O кристаллизуется в объеме образца.

Поликристаллические образцы Na1.1Nb2.98O8 и Na4Nb8P4O32 получены методом твердофазного синтеза при температурах 973 K и 1373 K. Сравнение дифрактограмм стекла NBP45 кристаллизованного при 1033 K и кристаллического образца состава Na1.1Nb2.98O8 показывает хорошее соответствие положений и интенсивностей основных рефлексов. Измерения сигнала ГВГ порошкообразных образцов фаз в геометрии на отражение показали, что интенсивность ГВГ для поликристаллического образца Na4Nb8P4O32. сравнительно мала - 0.4-0.6 I2 (SiO2). Для образца Na1.1Nb2.98O полученного твердофазным синтезом и закристаллизованного стекла, содержащего эту фазу, сигнал ГВГ равен 0.

Получение стеклокристаллических композитов.

Получение стеклокристаллических композитов для электрической поляризации и изучения нелинейно-оптических свойств второго порядка проводили методом изотермической кристаллизации. Зародышеобразование осуществлялось при температуре 953 K (1.03 Tg) в течение 100 часов.

Рентгенофазовый анализ показал отсутствие кристаллизации в образцах стекол после термической обработки. Оптический спектр пропускания образца после зародышеобразования незначительно отличается от спектра исходного образца.

Кристаллизация образцов, проводилась при температурах 993, 1003, 1013 К в течение 5 часов, а также при температуре 993 К в течение 2 и 22 часов. В результате получены объемно кристаллизованные образцы с различной степенью прозрачности. Рентгенофазовый анализ показал, что в образцах присутствует только фаза Na1.1Nb2.98O8.

Зависимость величины и толщины нелинейно-оптического слоя от условий поляризации стекол NBP43 (T = 503 K) Напряжение Зависимость от приложенного напряжения Рис. 3. Кривые ДТА стекол Рис. 4. Фрагмент кривой ДТА стекла Оптические спектры пропускания стеклокристаллических образцов полученных нагреванием при разных температурах, приведены на рис. 5.

Образцы, полученные отжигом при 993 К в течение 2 и 5 часов и при 1003 К в течение 5 часов, были опалесцентными, остальные образцы были полностью непрозрачны.

КР спектр образца отожженного при 993 К в течение 5 часов практически не отличается от спектра исходного стекла, несмотря на заметное изменение коэффициента пропускания (Рис. 6.). В образце, отожженном в течение часов, наблюдается увеличение интенсивности линий 230, 600, 680 и 900 см-1, и уменьшение интенсивности линии 800 см-1, что связано с распадом стекла NBP48 на кристаллическую фазу Na1.1Nb2.98O8 с трехмерным упорядочением ниобиевых октаэдров и натриево-фосфатную аморфную матрицу с малым содержанием ниобия.

Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что в закристаллизованном образце NBP48 (T = 993 К, 22 ч.) наблюдаются кристаллиты размером ~80-100 нм., достаточно редко распределенные в стеклянной матрице. В образце, также, наблюдается неоднородность травления поверхности ионным пучком. Наличие неоднородностей в исходном стекле подтверждено методом локального рентгенофлуоресцентного анализа. При линейном сканировании поверхности образца исходного стекла NBP наблюдаются области размером 2-3 мкм. с пониженной концентрацией фосфора и повышенной концентрацией ниобия и натрия. Это позволяет утверждать, что в борофосфатных стеклах с высоким содержанием оксида ниобия наблюдается явление фазового распада.

Диэлектрические свойства стекол и стеклокристаллических композитов.

Температурные зависимости значений dc для стекол NBP43, NBP48 и кристаллизованного стекла NBP48 (T = 993 К, 5 ч.) приведены на рис. 7. Для всех трех образцов значения проводимости описываются уравнением ·Т = exp(-Ea/kT). Величина проводимости образцов NBP43 и NBP48 мало отличается, в то время как в закристаллизованном образце NBP проводимость заметно ниже. Величина энергии активации стекол характерна для аморфных ионных проводников с проводимостью по катионам натрия.

Значения диэлектрической проницаемости при комнатной температуре (10 кГц) для стекол NBP43 и NBP48 практически не отличаются и составляют ~30. Для закристаллизованного образца NBP48 значения составляют ~ 45, что обусловлено вкладом кристаллической составляющей. На температурной зависимости не наблюдается максимумов соответствующих фазовым переходам в кристаллической фазе.

Влияние кристаллизации на нелинейно-оптические свойства второго порядка.

Электрическую поляризацию и измерения сигнала ГВГ проводили для следующих материалов: 1) стекло NBP48: 2) образец NBP48 после зародышеобразования (отжиг 953 K, 100 часов, нет следов кристаллизации); 3, 4) кристаллизованные образцы NBP48 (T = 993, 1013 К, часов). В неполяризованных образцах исходного и кристаллизованного стекла не обнаружено сигнала ГВГ в пределах чувствительности метода. Поляризация образцов проводилась при одинаковых условиях: T = 503 К, V = 2 кВ, 30 мин.

Сигнал ГВГ наблюдали во всех поляризованных образцах. Для всех образцов, за исключением образца NBP 48, закристаллизованного при температуре К в течение 5 часов, форма осцилляций Мейкера сигнала ГВГ аналогична осцилляциям, полученным для поляризованных стекол NBP43. Такая форма указывает на формирование нелинейно-оптической восприимчивости в тонком слое, толщина которого сравнима с длиной когерентности. Результаты уточнения коэффициентов тензора нелинейно-оптической активности и толщины нелинейно-оптического слоя приведены в Табл. 4. Для образца NBP кристаллизованного при T = 1013 К, в течение 5 часов наблюдается сильное рассеяние лазерного излучения не позволяющее измерить показатели преломления и значения (2)zzz. Для остальных образцов значения (2)zzz., толщина нелинейно-оптического слоя и показатели преломления в исходном образце достаточно близки между собой. Таким образом, зародышеобразование и кристаллизация не приводят к заметному улучшению нелинейно-оптических свойств стекол NBP48.

Замещение натрия на барий и литий в стеклах NBP серии.

Влияние катионного состава на величину нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка изучено на примере стекол NBP45, в которых натрий частично замещен на литий и барий. Закалкой расплавов получены прозрачные некристаллизованные cтекла состава 0.55(0.95-y) NaPO +yLiPO3+0.05Na2BB4O7) + 0.45Nb2O5 где у = 10, 20 (далее в тексте обозначены как NBP45Li10, NBP45Li20). и 0.55(0.95-y) NaPO3 +y/2BaPO3+0.05Na2B4O7) + 0.45Nb2O5 где y = 0.1, 0.3, 0.5, 0.8 (далее NBP45Ba10, NBP45Ba30, NBP45Ba и NBP45Ba80, соответственно). Также получено стекло не содержащее натрия 0.55(0.475BaPO3+0.05BaB4O7) + 0.45Nb2O5 (далее NBP45Ba100). Стекла содержащие литий с y > 0.2 получить не удалось, поскольку они кристаллизовались при закалке. Катионные замещения натрия на литий и барий в стеклах NBP45 не приводят к серьезным изменениям локальной структуры, линейно-оптических свойств и состава кристаллизующихся фаз.

Значения показателей преломления, компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости, толщины нелинейно-оптического слоя для исходного, термически обработанного и кристаллизованного стекла NBP48.

Пропускание (%) Рис. 5. Оптические спектры пропускания Рис. 6. КР спектры исходного стекла NBP48 после кристаллизации при T = 993 закристаллизованных при Т = 993К в К, T = 1003 К, T = 1013 К в течение 5 ч. течение 5 и 22 часов.

Рис. 7. Температурная зависимость проводимости dc для стекол NBP43, NBP48 и кристаллизованного стекла NBP48 (T = 993 К, 5 ч.).

Электрическая поляризация стекол NBP45Ba10-Ba100 и NBP45Li проводилась в тех же условиях, что и поляризация стекол NBP43-48. Значения (2)zzz и толщины нелинейно-оптического слоя для поляризованного стекла NBP45Li20 ((2)zzz=3.2(3) пм/В, L=5.5 мкм.) превышают аналогичные значения для поляризованного стекла NBP45 ((2)zzz =2.8(2) пм/В, L=4.3 мкм.). Для стекол NBP45Ba10-NBP45Ba50, напротив, значения нелинейной оптической восприимчивости уменьшаются с увеличением содержания бария. Для поляризованного стекла NBP45Ba50 ((2)zzz=0.8(4) пм/В, L=1.9 мкм.) наблюдалось неравномерное распределение интенсивности сигнала ГВГ по поверхности. В электрически поляризованных образцах стекол NBP45Ba80 и NBP45Ba100 сигнал ГВГ не наблюдался. Увеличение содержания бария снижает концентрацию и подвижность носителей заряда –катионов натрия, что приводит к уменьшению величины электрического поля возникающего в прианодном экранирующем слое, и, как следствие, к снижению значений (2) получаемых в результате поляризации.

Исследования исходного и поляризованного образца NBP45Ba10 методом масс-спектрометрии вторичных ионов. Профиль распределения элементов по глубине поляризованной зоны образца NBP45Ba10 полученный анализом массспектров отрицательно заряженных ионов приведен на рис. 8. Результаты анализа свидетельствуют о неравномерном распределении элементов по глубине поляризованной зоны. На поверхности стекол наблюдается загрязнение органическими веществами и инжекция катионов натрия. В глубине образца наблюдается полное отсутствие катионов натрия в слое толщиной 3 мкм. Эти данные хорошо согласуются с результатами уточнения толщины нелинейно-оптического слоя по форме осцилляций Мейкера. В то же время содержание водорода в этом слое также уменьшается по сравнению с содержанием водорода в неполяризованном стекле. Это противоречит общепринятой теории, согласно которой миграция катионов натрия компенсируется инжекцией протонов из внешней среды [9]. Напротив, на полученных профилях содержания элементов наблюдается аккумуляция водорода непосредственно за зоной, в которой натрий отсутствует. Эти данные позволяют утверждать, что при электрической поляризации борофосфатных стекол катионы H+, так же как и катионы натрия, мигрируют под действием внешнего электрического поля. Полученные данные указывают, что в поляризованных борофосфатных стеклах реализуется иной механизм компенсации зарядов возникающих в результате миграции катионов натрия, нежели в поляризованных кварцевых стеклах. Предполагается, что компенсация происходит за счет возникновения проводимости отрицательно заряженных носителей заряда - электронов или ионов кислорода.

Интенсивность (имп/с) -------P Рис. 8. Профили интенсивности сигнала отрицательно заряженных вторичных ионов в нелинейно-оптическом слое поляризованного образца NBP45Ba10.

Боратные стекла состава (1-х)Na2BB4O7 + хNb2O5 (x = 0.15-0.35) Свойства некристаллизованных стекол. Прозрачные бесцветные образцы стекол составов (1-х)Na2BB4O7 + хNb2O5 с x = 0.15, 0.25, 0.3 0.35 (далее в тексте обозначены как NBN15, NBN25, NBN30, NBN35) получены закалкой расплавов нагретых до 1323 К. Эти стекла являлись гигроскопичными. Исследования показали, что прозрачность стекол сохраняется в видимом и в ближнем инфракрасном диапазонах, а с увеличением содержания ниобия наблюдается смещение края поглощения в область больших длин волн. По данным КР спектроскопии при увеличении содержания оксида ниобия уменьшается доля индивидуальных ниобиевых октаэдров и происходит образование трехмерных структурных фрагментов, построенных из нескольких октаэдров NbO6.

Изменения в боратной матрице не удается четко выявить из-за сильного перекрывания линий колебаний боратных и ниобатных групп. Электрическая поляризация стекол NBN15-NBN35 не приводит к возникновению высоких значений сигнала ГВГ. Выбор условий поляризации ограничен обстоятельством, что при поляризации при T > 473 К образуется прочный контакт между образцом и материалом анода. Поляризацию стекол осуществляли при T = 473 К, V = 3 кВ в течение 30 мин. Для поляризованных образцов NBN15-NBN25 сигнал ГВГ обнаружен не был, для образцов NBN30 и NBN35 значения (2)zzz не превышали 0.2 пм/В. Нелинейно-оптическая восприимчивость стекол NBN30-35 оказалась заметно меньше, чем у термически поляризованных борофосфатных стекол NBP40-48. Этот результат можно объяснить значительно меньшей концентрацией ниобия в боратных стеклах по сравнению с борофосфатными. В системе (1-х) Na2B4O7 + хNb2O максимальное содержание оксида ниобия имеет значение х = 0.35, что соответствует объемной концентрации ниобия 5.5·1021 атомов в 1 см3, что в два раза меньше концентрации ниобия в стекле NBP48.

Кристаллизация стекол состава (1-х)Na2BB4O7 + хNb2O5 Результаты ДТА для полученных стекол приведены на рис. 9. Для образцов NBN15-NBN наблюдаются эндотермический (стеклование) и экзотермический (кристаллизация) эффекты. Для стекла NBN35 при температуре 893 K наблюдается второй эффект кристаллизации. В температурном интервале 1000К наблюдаются эндотермические эффекты, связанные с частичным плавлением образца. Температура кристаллизации и термическая стабильность стекол (разница температур стеклования и кристаллизации) уменьшается с увеличением содержания ниобия. Для определения фаз кристаллизующихся в стеклах NBN15-NBN35 образцы стекол нагревали со скоростью 10 К/мин до соответствующей температуры кристаллизации. При кристаллизации, в стеклах составов NBN15-NBN30 наблюдается выделение только одной фазы – NaNbO3.

Для образца NBN35 первый и второй эффект кристаллизации соответствуют образованию фаз NaNbO3 и Na2Nb4O11 (Рис. 10.). Для стекол NBN15-NBN наблюдалась преимущественно объемная кристаллизация.

Получение стеклокристаллических композитов на основе стекол состава NBN30 проводилось в два этапа. Для проведения зародышеобразования, образцы стекла выдерживали при температуре 713 К в течение 24 часов. В полученных образцах кристаллизация не наблюдалась. После этого образцы выдерживали при температуре 803 К в течение 1, 4 и 10 ч. В результате получены опалесцентные образцы с разной степенью прозрачности. Методом РФА показано, что во всех образцах присутствуют рефлексы кубической фазы NaNbO3. Увеличение времени кристаллизации приводит к увеличению интенсивности и уменьшению ширины рефлексов на рентгеновских дифрактограммах. Размер частиц в полученных композитах достаточно мал по сравнению с длиной волны светового излучения видимого диапазона.

Для более точного определения размеров и распределения кристаллитов в стекле образцы NBN30 закристаллизованные при T = 803 К в течение 1 и 4 ч.

изучены методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 11-12). На фотографиях наблюдали кристаллические включения в аморфной матрице размер, которых для образцов NBN30 кристаллизованных в течение 1 и 4 ч.

составляет 10-40 нм, и 20-60 нм, соответственно. На изображениях электронной дифракции пятна формируют кольца, что характерно для поликристаллических образцов с малым размером частиц. Значения d для наблюдаемых колец соответствуют межплоскостным расстояниям в кубическом NaNbO3.

Отчетливых дифракционных отражений указывающих на формирование сверхструктурных тетрагональной или орторомбической модификаций NaNbO не наблюдается.

Оптические спектры пропускания образцов приведены на рис. 13.

Кристаллизация приводит к достаточно сильному рассеянию света в диапазоне длин волн 300-600 нм, в то время как в ближней инфракрасной области образец остается прозрачным даже в случае сильной кристаллизации. Заметное поглощение света обусловлено большой разницей показателей преломления стекол (n~ 1.6) и кристаллов NaNbO3 (n~ 2.2). Изучение кристаллизованных образцов методом КР спектроскопии показало, что, в отличие от закристаллизованных борофосфатных стекол содержащих натрий и ниобий, для образцов NBN30 уже на начальном этапе кристаллизации происходит заметное изменение вида КР спектров. Кристаллизация ниобата натрия приводит к увеличению интенсивности линий 230 и 610 см-1, характеризующих, соответственно, деформационные и вибрационные колебания трехмерного каркаса построенного из октаэдров NbO6. Содержание ниобия в стеклах NBN достаточно мало и ниобиевые октаэдры, как бы «растворены» в боратной аморфной матрице, находясь в изолированной форме, или образуя цепочечные структуры. Соответственно, заметное трехмерное упорядочение октаэдров NbO6 происходит только при кристаллизации.

Диэлектрические свойства. Значения диэлектрической проницаемости и ионной проводимости исходного стекла NBN30 и образцов NBN закристаллизованных при Т = 803 К в течение 1 и 4 ч. Заметно отличаются.

Проводимость закристаллизованных стекол уменьшается на порядок по сравнению с исходным стеклом NBN30. Это связано с тем, что кристаллический ниобат натрия обладает существенно меньшей проводимостью на постоянном токе, чем изучаемые стекла [10]. Для некристаллизованного стекла NBN30 значения проводимости находятся в хорошем соответствии с законом Аррениуса. Для закристаллизованных стекол наблюдается отклонение от Аррениусовской зависимости, что связано с присутствием в стекле кристаллических частиц. Значение энергии активации для всех трех образцов в пределах ошибки не отличается и составляет 0.88(1) эВ. Кристаллизация приводит также к увеличению значения диэлектрической проницаемости при комнатной температуре с 15 до 30-36. Для закристаллизованных образцов наблюдается значительный рост при температурах 573-700К, в то же время отчетливого максимума фазового перехода не наблюдается. Рост диэлектрической проницаемости вызван релаксационными процессами в стеклокристаллических композитах.

Поляризация стеклокристаллических композитов.

Поляризацию стекол NBN30 и стеклокристаллических композитов проводили в одинаковых условиях (T = 473 К, V = 3 кВ, t = 30 мин). Для электрически поляризованных стеклокристаллических образцов наблюдали резкое повышение интенсивности сигнала ГВГ. Впервые наблюдали, что значения (2)zzz в закристаллизованных образцах могут возрастать практически на порядок по сравнению с исходными стеклами (Табл. 5.). (2)zzz достигает 1.9 пм/В в случае образца закристаллизованного при Т = 803 К в течение 10 ч. Интенсивность сигнала ГВГ в поляризованных образцах стабильна во времени.

экзо эндо Рис. 9. Кривые ДТА анализа стекол (1-х) Na2BB4O7 + х Nb2O5.

Элементный анализ поляризованных образцов стекла NBN30 и образца NBN30 закристаллизованного при Т = 803 К, в течение 10 ч. показал, что для обоих образцов вблизи анодной поверхности наблюдается зона, обедненная натрием (Рис.14.). В случае образца чистого стекла NBN30 натрий практически полностью отсутствует в зоне толщиной 2 мкм. после чего его концентрация возрастает до теоретического значения. В закристаллизованном стекле NBN соотношение Na/Nb линейно возрастает от значений 0.8-1 на анодной поверхности до значений 2.4-2.5 характерных для неполяризованных стекол.

Рис. 11. Изображения просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции образцов NBN30, закристаллизованных при Т=803 К в течение 1 часа (а), и 4 часов (b).

Рис. 12. Изображения просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения для образцов NBN30 закристаллизованных Т=803 К в течение часа (а), и 4 часов (b).

Пропускание (%) образцов NBN30 закристаллизованных поляризованных образцов исходного при T = 803K в течение 1, 4 и 10 часов. стекла NBN30 и закристаллизованного Показатели преломления, значения нелинейно-оптической восприимчивости второго и третьего порядка и толщина нелинейно-оптического слоя после поляризации исходного и закристаллизованных стекол NBN30.

Такое распределение натрия обусловлено наличием частиц NaNbO3, катионы натрия в которых остаются неподвижными в процессе электрической поляризации. Наличие слоя обедненного натрием в поляризованных образцах подтверждает предположение о миграционном характере возникновения сигнала ГВГ в поляризованных боратных стеклах и стеклокристаллических композитах.

Согласно уравнению (2) = 3(3)Eстат, величина оптической нелинейности второго порядка в миграционной модели определяется двумя параметрами: значением (3) стекол и величиной напряженности «вмороженного» электрического поля Eстат. Значения (3) для образцов незакристаллизованного стекла NBN 30 и образцов кристаллизованных при T = 803 К в течение 1 и 4 часов определены с помощью измерений интенсивности третьей гармоники лазерного излучения.

Полученные значения приведены в табл. 5. Кристаллизованные образцы обладают несколько большими значениями (3), чем исходное стекло. В то же время можно с большой определенностью говорить, что резкое увеличение оптической нелинейности второго порядка обусловлено увеличением напряженности электрического поля в поляризованных закристаллизованных образцах.

Кристаллические материалы в системе Ca21-1.5xBix(VO4) Поликристаллические твердые растворы Ca21-1.5xBix(VO4)14. Высокое значение сигнала ГВГ для Ca18Bi2(VO4)14 в сравнении с другими фазами со структурой витлокита дает основание предположить, что именно катионы висмута вносят важный вклад в формировании нелинейно-оптических характеристик. С этой точки зрения интересно установить зависимость нелинейно-оптических свойств от содержания висмута в твердых растворах Ca21-1.5xBix(VO4)14. Составы твердых растворов Ca21-1.5xBix(VO4)14 с x = 0, 1/3, 2/3, 1, 4/3, 5/3, 2, 2.11, 2.24, 2.52 получены методом твердофазного синтеза при К. Фазовый анализ показал, что все образцы кроме Ca17.22Bi2.52(VO4)14 (х = 2.52) являются однофазными и изоструктурными витлокиту. Образец с х = 2. содержит следовые количества BiVO4 и является предельным составом при температуре 1173 К.

Для всех полученных составов рассчитаны параметры элементарной ячейки и измерены значения сигнала ГВГ при комнатной температуре. Полученные данные приведены в табл. 6 и на рис. 15. С увеличением содержания висмута параметры ячеек закономерно увеличиваются. Значение величины сигнала ГВГ повышается при увеличении содержания висмута, проходит через максимум и потом понижается. Максимальные значения сигнала ГВГ соответствуют содержанию висмута х ~ 2. Наличие сигнала ГВГ в твердых растворах указывает на отсутствие центра симметрии в структуре твердых растворов.

Кристаллические структуры составов Ca21-1.5xBix(VO4)14 c x = 2/3, 5/3, 2, 2. уточнены по порошковым рентгенограммам методом Ритвельда с помощью программы Rietan 94. В качестве начальной модели использовали координаты атомов в структуре соединения Ca3(VO4)2 [11]. В результате уточнения наблюдали хорошее соответствие вычисленных и экспериментальных дифрактограмм. Для позиции М3 во всех структурах получены высокие значения изотропных тепловых параметров. Большое значение теплового параметра также наблюдали для позиции М4 в тех структурах, где она задавалась. В составах с х > 2, где количество катионов недостаточно для полного заселения позиций M1-M3 и M5, недостаток катионов компенсируется за счет появления вакансий в кристаллической решетке.

Диэлектрические измерения на переменном токе показали, что для всех изученных составов на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости наблюдается максимум в виде острого пика. В совокупности с результатами измерений ГВГ это свидетельствует о сегнетоэлектрической природе наблюдаемого фазового перехода. Некоторое размытие максимума связано с тем, что данные составы являются твердыми растворами замещения с разупорядоченной структурой. Увеличение содержания висмута приводит к понижению Тс.

Рис. 15. Зависимость температуры фазового перехода (Тс) и интенсивности сигнала ГВГ при комнатной температуре от состава в твердых растворах Ca21xBix(VO4) Получение и оптические свойства монокристаллов Ca18Bi2(VO4)14. Для выращивания кристаллов использовали состав Ca18Bi2(VO4)14 массой около 35 г.

Размер полученных кристаллов со структурой витлокита Ca18Bi2(VO4) составлял 3-9 мм. Они не имели четко выраженной огранки. Рентгенофазовый анализ шихты показал, что для состава Ca18Bi2(VO4)14 в шихте присутствует небольшое количество BiVO4.

Для изучения линейных и нелинейно-оптических параметров Ca18Bi2(VO4) вырезана и отполирована пластина с плоскостями перпендикулярными оси с (размеры 5х4х0.42 мм). Оптический спектр пропускания полученной пластины приведен на рис. 16. Кристалл характеризуется высокой прозрачностью в диапазоне длин волн 400- 2500 нм. Положение края поглощения равно 370 нм.

Линейные показатели преломления измеряли по положению угла Брюстера.

Поскольку кристаллы Ca18Bi2(VO4)14 являются одноосными в них наблюдался эффект двулучепреломления. Для определения показателей преломления обыкновенного (no) и необыкновенного (ne) луча их разделяли с помощью диафрагмы. Затем для каждого из них вручную проводился поиск положения угла Брюстера. Измерения осцилляций Мейкера второй гармоники лазерного излучения проводили в оптических схемах pp, ps, sp, ss.

Параметры элементарной ячейки, величина сигнала ГВГ и температура фазового перехода для твердых растворов Ca21-1.5xBix(VO4)14 (Z = 3, пр. гр. R3c) Ca17.84Bi2.11(VO4)14 2.11 10.910(1) 38.146(3) 132 Ca17.64Bi2.24(VO4)14 2.24 10.919(1) 38.155(3) Результаты определения компонент тензора и значения показателей преломления для кристаллов Сa18Bi2(VO4) Рис. 16. Оптический спектр пропускания монокристаллической пластины Уточнение проводили для ненулевых, независимых компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости (2). В пространственной группе R3c, которая характерна для нецентросимметричных соединений со структурой витлокита, такими компонентами являются, (2)zzz, (2)zxx, и (2)yyy Результаты определения показателей преломления и значений (2) приведены в табл. 7.

Ca18Bi2(VO4)14 является отрицательным двулучепреломляющим кристаллом (no>ne), и обладает достаточно небольшим эффектом двулучепреломления – n = 0.02-0.03. Несмотря на достаточно низкую точность определения показателей преломления, полученные значения позволяют утверждать, что дисперсия в кристаллах Сa18Bi2(VO4)14 приводит к тому, что значения no для = 1064 нм.

меньше значений ne для = 532 нм. Таким образом, в этих кристаллах для длины волны падающего излучения = 1064 нм. не существует направления фазового синхронизма.

5. ВЫВОДЫ:

1. Получены материалы с высокой оптической нелинейностью второго порядка: а) поляризованные стекла состава (1-x)(0.95 NaPO3 +0.05Na2BB4O7) + xNb2O5, х = 0.4-0.48 для которых (2)zzz = 1.6-4.2 пм/В; б) стеклокристаллические композиты 0.7 Na2B4O7 + 0.3Nb2O5 с (2)zzz = 0.5-1.9 пм/В; с) монокристаллы Ca18Bi2(VO4)14 с (2)zxx = 13.4 пм/В 2. Определены условия получения, температуры стеклования, кристаллизации, состав кристаллизующихся фаз, диэлектрические и линейнооптические характеристики и для стекол: (1-x)(0.95 NaPO3 +0.05Na2BB4O7) + xNb2O5 и (1-x) Na2B4O7 + xNb2O5.

3. Установлено, что при электрической поляризации боратных и борофосфатных стекол с натрием и ниобием, происходит миграция катионов натрия, с образованием нелинейно-оптического слоя толщиной 3-4 мкм.

4. Показано, что кристаллизация NaNbO3 в стеклах 0.7 Na2BB4O7 + 0.3Nb2O приводит к резкому увеличению значений (2)zzz возникающих в результате поляризации. В закристаллизованных стеклах (2)zzz достигает 1.9 пм/В, что на порядок больше, чем (2)zzz для поляризованных некристаллизованных стекол.

5. Показано, что в твердых растворах Ca21-1.5xBix(VO4)14 состав с x = 2 имеет наибольшую величину оптической нелинейности второго порядка. Получены крупные монокристаллы Ca18Bi2(VO4)14 и определены их показатели преломления, компоненты тензора нелинейной оптической восприимчивости.

Цитируемая литература:

1. Sleight A.W. Huang J. Nonlinear optical material. // US Patent 5202891. 1993.

2. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica. // Opt. Lett. 1991. V. 16. P. 1732-1734.

3. Kao Y.H., Hu Y., Zheng H., Mackenzie J.D., Perry K., Bourhill G., Perry J.W.

Second harmonic generation in transparent barium borate glass-ceramics. // J. NonCryst. Solids. 1994. V.167. P. 247-254.

4. Dussauze M., Fargin E., Lahaye M., Rodriguez V., Adamietz F., Large secondharmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. //Opt. Exp.

2005. V. 13. P. 4064-4067.

5. Rodriguez V., Sourisseau C., General Maker-fringe ellipsometric analyses in multilayer nonlinear and linear anisotropic optical media // J. Opt. Soc. Am. B. 2002.

V. 19. P. 2650- 6. Cardinal T., Fargin E., Le Flem G., Leboiteux S. Correlations between structural properties of Nb2O5-NaPO3-Na2BB4O7 glasses and non-linear optical activities. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 222. P. 228-234.

7. Constentin G., Borel M.M., Grandin A., Leclaire A., Raveau B., Phosphate niobium bronze and bronzoids with the MPTBP structure: Na4Nb8P4O32 and Na4xAxNb7MP4O32 fourth members of the series Ax(PO2)4(NbO3)2m // Mat. Res. Bull.

1991. V. 6. P. 1051-1057.

8. Craig D.C., Stephenson N.C., The structure of the bronze Na13Nb35O94 and the geometry of ferroelectric domains. // J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 89-100.

9. Alley T.G., Brueck S.R.J., Wiedenbeck M. Secondary ion mass spectrometry study of space-charge formation in thermally poled fused silica // J. Appl.Phys. 1999.

V.86. P. 6634-6640.

10. Nobre M. A. L., Lanfredi S., AC conductivity and conduction mechanism of NaNbO3 semiconductor-antiferroelectric ceramic: A relaxational approach at high temperature // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P.3102-3104.

11. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(VO4)2. // Z. Kristallogr. 1973. V. 137.

P. 67-85.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Лазоряк Б.И., Белик А.А., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Фазовые переходы сегнетоэлектрик-ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ca9R(VO4)7. // Докл. РАН. 2002. Т. 384. С. 780-784.

2. Malakho A.P., Dussauze M., Fargin E., Lazoryak B.I., Rodriguez V., Adamietz F. Crystallization and second harmonic generation in thermally poled niobium borophosphate glasses. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 1888-1897.

3. Барышникова О.В., Малахо А.П., Кобылецкий К.К., Фурсина А. А., Леонидова О.Н., Морозов В.А., Леонидов И.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И.

Сегнетоэлектрические твердые растворы в системе Ca3(VO4)2–BiVO4 // Журн.

неорг. химии. 2005. T. 50. C. 823-827.

4. Dussauze M., Fargin E., Malakho A.P., Rodriguez V., Bueteau T., Adamietz F., Correlation of large SHG responses with structural characterization in doi:10.1016/j.optmat.2005.08. 5. Лазоряк Б.И., Белик А.А., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Высокотемпературные фазовые переходы в витлокитоподобных фосфатах и ванадатах. // Сб.

материалов Второго международного симпозиума: “Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах”. Сочи. Россия. 2001. С.182-184.

6. Fargin E., Dussauze M., Malakho A., Lazoryak B., Rodriguez V. Second harmonic generation in thermal poled borophosphate glasses // VII International Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC-VII). P. 58, 20-25 June 2004, Moscow. Russia.

7. Morozov V.A., Stefanovich S.Yu., Malakho A.P., Barishnikova O.V., Lazoryak B.I. Ferroelectricity, optical nonlinearity and ionic conductivity in whitlockite-type phosphates and vanadates. // VII International Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC-VII). P.

88, 20-25 June 2004, Moscow. Russia.

8. Fargin E., Dussauze M., Malakho A.P., Rodriguez V., Buffeteau T., Adamietz F. New Oxide Borophophate Glasses for Electro-Optics Applications. // 7th ESG Conference on Glass Science and Technology, 25-28 April 2004, Athens (Greece), Abstracts. P. 34.

9. Malakho A.P. Dussauze M., Fargin E., Lazoryak B.I., Rodriguez V., Adamietz F., Nonlinear optical properties of niobium borate glasses and nanocomposites. // Proc. of European Congress on Advanced Materials and Processes EUROMAT 2005. 5-8 September 2005. Prague, Czech Republic, Abstracts. P. 48.





Похожие работы:

«ЯНТЕМИРОВА АЛЕНА АРТЕМОВНА СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ п-трет-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИДНЫЕ, СЛОЖНОЭФИРНЫЕ И ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего...»

«Комин Артем Владимирович Синтез анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения...»

«ГОЙХМАН Михаил Яковлевич ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ С БЕНЗАЗИНОВЫМИ ГРУППАМИ НА ОСНОВЕ ИЗАТИНА Специальность 02.00.06 высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2010 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН. Научный консультант доктор химических наук, профессор Владислав Владимирович Кудрявцев Официальные оппоненты :...»

«ВЕЛЬМУЖОВ Александр Павлович ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМ Ge – Sb – S(Se) – I ЧЕРЕЗ ЛЕТУЧИЕ ИОДИДЫ ГЕРМАНИЯ И СУРЬМЫ Специальность 02.00.01 – Неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2012 Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН Научный руководитель : доктор химических наук, академик Чурбанов Михаил Федорович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«ВАСИЛЬЕВ Дмитрий Артурович ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА АДГЕЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АКРИЛ-УРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ОГРАНИЧЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль – 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения...»

«Гусев Сергей Игоревич КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ НИТРОЗОНАФТОЛАТОВ МЕТАЛЛОВ И ИОДИДОВ ЛАНТАНОИДОВ(II) 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2009 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Государственного образовательного учреждения высшего...»

«ГАФИУЛЛИНА ЛИЛИЯ ИЛЬДАРОВНА МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН, СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕЦЕПТОРОВ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ КАЛИКС[4]АРЕНОВ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2005 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Казанский...»

«РОМАНОВА ЕКАТЕРИНА ИГОРЕВНА ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТАМИ С НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ, В ОРГАНИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОАНАЛИЗЕ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2012 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«БАБАШКИНА МАРИЯ ГЕННАДЬЕВНА Х Е Л А Т Н Ы Е КОМПЛЕКСЫ N - ТИОФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИН С КАТИОНОМ М Е Д И ( I ) 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2006 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный...»

«ШИРЯКИНА ЮЛИЯ МИХАЙЛОВНА СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МИКРОСФЕР, СОДЕРЖАЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА Специальности: 02.00.06 высокомолекулярные соединения 02.00.11 коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук МОСКВА 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева....»

«СЕМЕНОВ Константин Николаевич РАСТВОРИМОСТЬ ЛЕГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Специальность 02.00.04 — Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2010 г. www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Научный руководитель : Чарыков Николай...»

«ФЕДОРОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ СТЕРЕОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФОСФИНОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ НА ОСНОВЕ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 31Р–1H Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск – 2010 1 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор...»

«ШИРЯКИНА ЮЛИЯ МИХАЙЛОВНА СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МИКРОСФЕР, СОДЕРЖАЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА Специальности: 02.00.06 высокомолекулярные соединения 02.00.11 коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук МОСКВА 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре Химия и технология высокомолекулярных соединений...»

«Самадани Лангеруди Наргез АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ ЖЕЛЕЗА Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2007 Работа выполнена в лаборатории адсорбции и газовой хроматографии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор...»

«НАСРЕТДИНОВА РИММА НАИЛЕВНА Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем “пероксид бензоила - металлокомплексы 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина” 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа - 2006 www.sp-department.ru Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и в ГОУ ВПО Башкирский государственный университет....»

«Объявление о защите Новиков Роман Александрович Новые превращения донорно-акцепторных циклопропанов под действием кислот Льюиса: димеризация 2-арилциклопропан-1,1дикарбоксилатов и их реакции с пиразолинами 02.00.03 - органическая химия Химические наук и Диссертационный совет Д 002.222.01 Федеральное государственное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский проспект, 47 Тел.:(499) 137-13-79 E-mail: sci-secr@ioc.ac.ru Дата...»

«ЛОБАНОВА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРОВ РАЗНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ Специальности: 02.00.06 высокомолекулярные соединения 02.00.11 коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В....»

«БАРИНОВА ЮЛИЯ ПАВЛОВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТСОДЕРЖАЩИХ КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА 02.00.08 - химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2010 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Бочкарев...»

«Савченков Антон Владимирович СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КРОТОНАТ-, БУТИРАТИ ВАЛЕРАТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА 02.00.01 – неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2014 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет Научный руководитель : Сережкин Виктор Николаевич доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : Григорьев Михаил Семенович доктор химических наук, заведующий...»

«Семенычева Людмила Леонидовна КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК, ОБРАЗУЮЩИХ СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ МАССЕ 02.00.06 –высокомолекулярные соединения 02.00.03 –органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Нижний Новгород -2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии государственного образовательного учреждения...»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.