WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима

На правах рукописи

АХМЕТОВА ДИЛЯРА РАВИЛЕВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ

МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТА НЕОДИМА

02.00.06 –Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамскнефтехим" и федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»).

Научный руководитель: кандидат химических наук Ахметов Ильдар Гумерович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Давлетбаева Ильсия Муллаяновна доктор химических наук, главный научный сотрудник Яковлев Владимир Александрович

Ведущая организация: ФГУП Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева (НИИСК), г. Санкт-Петербург

Защита состоится « » 2011 г. в на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском национальном исследовательском технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан _2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Е.Н. Черезова www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Цис-1,4-полибутадиен - один из наиболее крупнотоннажных синтетических каучуков общего назначения. При всем многообразии разработанных каталитических систем для стереорегулярной полимеризации бутадиена, наиболее перспективными являются катализаторы на основе соединений неодима. Это связано с тем, что «неодимовые» полидиены, характеризуются высокой линейностью и регулярностью полимерных цепей.

Основной областью применения цис-1,4-полибутадиена является шинная промышленность. Повышение требований к эксплутационным характеристикам шин сопровождается углублением исследований, направленных на получение каучуков с улучшенными показателями. В случае полибутадиенов это полимеры со следующими молекулярно-структурными параметрами: Mn=(130-160) г/моль; Mw/Mn=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев – не менее 95 %. Резины на основе таких бутадиеновых каучуков обладают высокими динамическими показателями и низкими гистерезисными потерями.

Известно, что неодимсодержащие катализаторы позволяют регулировать молекулярно-массовые параметры полидиенов в широком диапазоне. Однако процесс получения полибутадиенов с улучшенными свойствами характеризуется низкой скоростью полимеризации, что обуславливает уменьшение конверсии мономера, снижение стереорегулярности образующегося полимера и увеличение продолжительности процесса. Одним из возможных решений этой проблемы является модификация катализаторов. Вместе с тем модификация хорошо изученных каталитических систем, направленная на получение определенных рациональных эффектов, приводит к значительному изменению ранее установленных закономерностей.

Поэтому работа, направленная на изучение и установление основных закономерностей и кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, является актуальной.

Цель работы. Изучение процесса полимеризации бутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима с целью получения полимера с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Исследование основных закономерностей полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - гексахлор-п-ксилол – диизобутилалюминийгидрид, модифицированной метилалюмоксаном;

2. Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение полибутадиена с улучшенным комплексом свойств;

3. Изучение физико-механических свойств вулканизатов на основе образцов полибутадиенов, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, в сравнении с отечественными аналогами.

Научная новизна. Исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной метилалюмоксаном каталитической системы неодеканоат неодима - гексахлор-п-ксилол – диизобутилалюминийгидрид. Установлены кинетические закономерности процесса полимеризации, особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в зависимости от условий синтеза, содержания компонентов катализатора.

Показано, что модификация каталитической системы неодеканоат неодима – гексахлор-п-ксилол – диизобутилалюминийгидрид метилалюмоксаном приводит к повышению доли активных центров относительно введенного неодима и/или увеличению эффективной константы роста полимерных цепей; характер изменения указанных параметров определяется содержанием в системе галогенирующего агента и модификатора.

Практическая ценность. Разработан процесс получения полибутадиена с использованием модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, обеспечивающий высокую начальную скорость полимеризации и получение полимера с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (Mn=(130-160)103 г/моль; Mw/Mn=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев – не менее 95 %).

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: XIII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2007), Международной научно-практической конференции "Резиновая XIV промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2008), Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010»

(г.Москва, 2010 ), XVII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2011).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет стр. машинописного текста, включающих 22 таблицы и 61 рисунок. Список литературы содержит 235 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н.

Козлову В.Г. и к.т.н. Салахову И.И. за участие в обсуждении результатов и ценные советы, профессору д.т.н. Аминовой Г.А. за поддержку при выполнении работы и коллективу лаборатории эластомеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и новизна работы, определена цель исследования.

В главе 1 проведен аналитический обзор литературных данных, касающихся полимеризации сопряженных диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем Циглера-Натта. На основании изученного материала сформулированы основные задачи исследований, определены научные и практические аспекты диссертационной работы.

В главе 2 представлены характеристики исходных продуктов, описание и схемы лабораторных установок приготовления шихты и проведения полимеризации, изложены методы анализа и исследований исходных и конечных продуктов.

Глава 3. Для производства неодимовых полибутадиенов в большинстве случаев используются тройные каталитические системы на основе карбоксилатов неодима в сочетании с алкилами алюминия и галогенирующими агентами. Указанные системы позволяют в широком интервале регулировать молекулярномассовые параметры образующегося полимера. Однако при этом процесс получения полибутадиенов с индексом полидисперсности не более 2,5, Mn=(130-160) г/моль и содержанием цис-1,4-звеньев не менее 95 % характеризуется низкой скоростью полимеризации. Одним из способов решения этой проблемы является модификация катализатора. Ранее нами были изучены особенности процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы неодеканоат неодима (НН) – диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) – гексахлор-п-ксилол (ГХПК).

Было установлено, что предложенная система позволяет получать полибутадиен с требуемым уровнем молекулярных масс и полидисперсностью 2,7-3,0. Дальнейшее сужение молекулярно-массового распределения (ММР) сопровождалось более чем двукратным снижением скорости полимеризации. Модификация изучаемой системы метилалюмоксаном (МАО) позволила повысить активность катализатора при сохранении заданного уровня молекулярных масс. В настоящей работе изучено влияние компонентного состава системы и условий полимеризации на кинетические параметры процесса и молекулярно-структурные характеристики образующегося полимера, а также определены физико-механические свойства вулканизатов на основе образцов полибутадиенов с оптимальными молекулярномассовыми характеристиками в сравнении с отечественными аналогами.

Известно, что лигандное окружение центрального атома каталитического комплекса определяет его основные характеристики. В случае каталитических систем на основе карбоксилатов неодима лигандное окружение в первую очередь зависит от типа и содержания галогенирующего агента. Поэтому исследования, проводимые на начальном этапе, были направлены на изучение влияния концентрации галогена в стандартной – НН – ДИБАГ – ГХПК и модифицированной – НН – ДИБАГ – ГХПК – МАО каталитических системах.

При полимеризации бутадиена на изучаемых каталитических системах заwww.sp-department.ru висимость конверсии (х) от времени полимеризации (п) является характерной для подобных процессов. На начальном этапе полимеризации происходит интенсивное увеличение конверсии, затем при исчерпании мономера в системе, процесс замедляется (рис.1,2).

Рис. 1 - Зависимость конверсии бутади- Рис. 2 - Зависимость конверсии бутаена х от продолжительности полимери- диена х от продолжительности полизации п при различном мольном соот- меризации п при различном мольном ношении Cl:Nd в каталитической си- соотношении Cl:Nd в каталитической стеме НН–ДИБАГ–ГХПК: 0,5 (1), 1,4 системе НН – ДИБАГ – ГХПК – (2), 2,4 (3), 4,0 (4).Условия полимери- МАО: 0,5 (1), 1,4 (2), 2,4 (3), 4,0 (4).

зации: Тпол = 50 0С; См = 1,4 моль/л; Условия см. рис.1.

Скат = 1,410-4 моль/л; МАО:Nd=5, (мол.); ДИБАГ:Nd=20 (мол.); н-гексан Исключение составляют каталитические системы с соотношением Cl:Nd, равным 0,5. В изученном временном диапазоне для данных систем замедление скорости процесса, ввиду низких степеней превращения мономера, не отмечено.

Увеличение соотношения Cl:Nd от 1,4 до 2,4 не приводит к существенному изменению характера конверсионных зависимостей, однако при прочих равных условиях наблюдается повышение конверсии мономера. Дальнейшее увеличение Cl:Nd до 4,0 вызывает понижение выхода полимера. Введение метилалюмоксана в каталитические системы с соотношением Cl:Nd от 0,5 до 2,4 позволяет увеличить конверсию мономера. При этом интересно отметить, что относительное повышение конверсии при одинаковом времени полимеризации для стандартных и модифицированных каталитических систем снижается с повышением содержания ГХПК. Модификация системы с мольным соотношением Cl:Nd, равном 4,0, напротив, приводит к определенному снижению скорости полимеризации.

На рисунках 3,4 приведены зависимости среднечисленных молекулярных масс от конверсии мономера (х) при различном содержании ГХПК. Согласно полученным данным, наиболее интенсивный рост Mn наблюдается на начальном этапе полимеризации, далее молекулярные массы (ММ) монотонно увеличиваются вплоть до глубоких конверсий. В то же время во всем изученном диапазоне мольных соотношений Cl:Nd с увеличением концентрации галогенирующего агента наблюдается повышение уровня Mn. Модификация каталитических систем существенным изменением вида конверсионных зависимостей средних молекулярных масс не сопровождается. Вместе с тем для образцов полимера, полученных с использованием катализаторов с Cl:Nd, равным 0,5 и 1,4, характерно некоторое понижение молекулярных масс. В случае каталитических систем с более высоким содержанием ГХПК введение метилалюмоксана к изменению полученных зависимостей не приводит.

Рис. 3 - Зависимость среднечислен- Рис. 4 - Зависимость среднечисленной ной молекулярной массы Mn полибу- молекулярной массы Mn полибутадиетадиена от конверсии х при различ- на от конверсии х при различном ном мольном соотношении Cl:Nd в мольном соотношении Cl:Nd в каталикаталитической системе НН – тической системе НН – ДИБАГ – ДИБАГ – ГХПК: 0,5 (1), 1,4 (2), 2,4 ГХПК – МАО: 0,5 (1), 1,4 (2), 2,4 (3), (3), 4,0 (4). Условия см. рис.1. 4,0 (4). Условия см. рис.1.

Изучение конверсионных зависимостей Mw/Mn от степени превращения мономера (рис.5,6) показало, что для образцов полибутадиена, полученных в интервале конверсий от 5 до 40 %, наблюдается снижение полидисперсности от ~6, до 2,0. Дальнейшее протекание процесса не приводит к существенному изменению Mw/Mn. В целом варьирование мольного соотношения Cl:Nd от 0,5 до 4,0 сопровождается увеличением полидисперсности. Наиболее заметное влияние на уровень Mw/Mn выявлено при модификации каталитических систем с соотношением Cl:Nd=0,5, 1,4. Это выражается в снижении значений индекса полидисперсности и более ранним выходом кривых зависимостей Mw/Mn от х на плато. Для систем с соотношением Cl:Nd, равном 2,4 и 4,0, установлено отсутствие изменений и некоторое повышение уровня полидисперсности, соответственно.

Рассмотрим вид кривых ММР, полученных на различных этапах полимеризации (рис. 7,8). Видно, что введение метилалюмоксана в каталитическую систему при соотношении Cl:Nd, равном 1,4, к изменению характера молекулярно-массового распределения не приводит, однако происходит смещение кривой ММР в область низких ММ. При полимеризации бутадиена в присутствии комплекса с соотношением Cl:Nd = 4,0 ситуация другая. Для образцов полимера, полученных на начальном этапе полимеризации, введение МАО в значительной степени изменяет вид кривой ММР при одновременном расширении полидисперсности и увеличении ММ.

Повышение конверсий мономера нивелирует обнаруженные отличия.

Результаты анализа микроструктуры образцов полимера показали, что модификация системы не приводит к заметному изменению ее стереоспецефичности, наблюдается повышение содержания цис-1,4-звеньев в полимере с увеличением содержания хлора в катализаторе. Так, изменение соотношения Cl:Nd от 0, до 4,0 приводит к повышению доли цис-1,4-звеньев в полибутадиене с 95,5 до 97,4 %, содержание транс-1,4-звеньев при этом снижается. Количество 1,2-звеньев от состава катализатора практически не зависит и находится на уровне 1 %.

Расчеты кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена свидетельствуют о том, что концентрация хлорирующего агента в каталитической системе в значительной степени определяет уровень константы роста полимерной цепи (kр) и доли активных центров относительно введенного неодима (а) (табл.1).

Наиболее интересными выглядят результаты, полученные при сравнении кинетических параметров стандартной и модифицированной каталитических систем.

Табл. 1 - Кинетические параметры полимеризации бутадиена при различном мольном соотношении Cl:Nd, в присутствии каталитических систем: НН – ДИБАГ – ГХПК и НН – ДИБАГ – ГХПК – МАО. Условия см. рис. Мольное Скорость полиме- Константа скорости Концентрация активных соотношение ризации wр, роста kр, центров относительно ввемоль/(лмин) л/(мольмин) денного неодима, а,% Стандартная каталитическая система (НН – ДИБАГ – ГХПК) Модифицированная каталитическая система (НН – ДИБАГ – ГХПК – МАО) Так, характер изменения kр и а от соотношения Cl:Nd позволяет разделить изученный диапазон на два интервала от 0,5 до 2,0 и от 2,0 до 4,0. Видно, что первый интервал характеризуется близостью значений констант роста полимерной цепи и значительно различается по доле активных центров относительно введенного неодима. Напротив, для второго интервала установлено сближение а и увеличение различия между значениями kр. Очевидно, что использование метиwww.sp-department.ru лалюмоксана в качестве модификатора приводит к значительному изменению лигандного окружения центрального атома каталитической системы. Характер и природа этого изменения зависит от соотношения Cl:Nd в катализаторе. Так, при низкой концентрации хлора в системе, метилалюмоксан стабилизирует активные центры полимеризации, не влияя на их реакционную способность. Дальнейшее увеличение соотношения Cl:Nd повышает активность катализатора и снижает долю активного неодима.

Получение полибутадиенов с индексом полидисперсности не более 2,5, Mn=(130-160)103 г/моль и содержанием цис-1,4-звеньев не менее 95 % при начальной скорости полимеризации бутадиена не менее 0,2 моль/лмин возможно только под действием системы НН – ДИБАГ – ГХПК – МАО с мольным соотношением Cl:Nd=1,4. Поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием модифицированной каталитической системы при указанном содержании галоидирующего агента.

Влияние концентрации метилалюмоксана. Повышение концентрации МАО в интервале мольных соотношений МАО:Nd = 050 к изменению вида конверсионных зависимостей не приводит (рис. 9). Однако увеличение соотношения МАО:Nd при одинаковом времени полимеризации сопровождается повышением выхода полимера.

Анализ молекулярных характеристик синтезированных образцов полибутадиена показал, что содержание МАО в системе определяет уровень молекулярных масс и полидисперсности полибутадиена (рис.10,11). Так, увеличение мольного соотношения МАО:Nd приводит к снижению среднечисленной молекулярной массы независимо от степени превращения мономера. При этом начало процесса полимеризации для всего изученного диапазона МАО:Nd характеризуется интенсивным ростом Mn, далее происходит монотонное повышение молекулярных масс вплоть до глубоких конверсий и незначительное снижение Mn для системы с максимальным содержанием МАО.

В случае полидисперсности ситуация более сложная и для анализа изменения Mw/Mn процесс полимеризации целесообразно разбить на два этапа - до и после достижения 80-90 % конверсии бутадиена. На первом этапе наблюдаются типичные для полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой системы, ниспадающие с выходом на плато зависимости. Присутствие метилалюмоксана в системе приводит к снижению полидисперсности, тем больше, чем выше содержание МАО. Для второго этапа, напротив, повышение мольного соотношения МАО:Nd до 50 сопровождается расширением молекулярно-массового распределения. Такой характер изменения молекулярных параметров от конверсии мономера свидетельствует об участии метилалюмоксана в реакциях ограничения роста полимерной цепи. Тем не менее, присутствие МАО в реакционной среде в изученных пределах не оказывает существенного влияния на вид кривых молекулярномассового распределения образцов Рис. 11 - Зависимость полидисперсноКак показали расчеты кинетисти Mw/Mn полибутадиена от конверсии ческих параметров процесса полимех при различном мольном соотношеризации повышение активности катании МАО:Nd в каталитической систелитических систем модифицированме НН – ДИБАГ – ГХПК – МАО: 0 (1), ной скорости полимеризации связано с изменением доли активных центров относительно введенного неодима и эффективной константы роста цепи. По данным табл. 2 видно, что увеличение мольного соотношения МАО:Nd от 0 до 5,0 приводит к практически двукратному росту а, при сохранении уровня kр. При дальнейшем повышении содержания МАО в системе происходит одновременное увеличение эффективной константы скорости роста цепи и доли активных центров относительно введенного неодима. В целом, в исследованном диапазоне мольных соотношений МАО:Nd относительное изменение величин wр, а и kр оказалось весьма значительным: 300, 145 и 65 %, соответственно. Полученные данные позволяют предположить, что модификация изучаемой каталитической системы метилалюмоксаном протекает по двум направлениям. Первое направление отчетливо проявляется при низком содержании МАО в системе, в этом случае роль метилалюмоксана сводится к стабилизации активных центров, не влияя на их реакционную способность. Дальнейшее повышение мольного соотношения МАО:Nd способствует протеканию модификации одновременно по обоим направлениям: стабилизация активных центров и изменение их структуры. Процесс получения полибутадиена с заданными молекулярными характеристиками, высокой скоростью полимеризации при минимальном содержании метилалюмоксана обеспечивают каталитические системы с мольным соотношением МАО:Nd=5,0. Рассчитанное значение относительной константы переноса цепи на метилалюмоксан составило 3,010-2.

Табл. 2 - Кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой каталитической системы при различных концентрациях метилалюмоксана (условия см. рис.9) Мольное соотноwр, моль/(лмин) kр, л/(мольмин) а, % шение МАО:Nd Влияние концентрации алюмоорганического соединения (АОС). Влияние содержания ДИБАГ в каталитической системе НН-ДИБАГ-ГХПК-МАО было изучено в интервале мольных соотношений АОС:Nd=1040. Максимальной активностью обладают системы, в которых мольное соотношение AОС:Nd=2028 (конверсия мономера 82-86 % за 60 мин). Наиболее значительное влияние содержание алюмоорганического соединения в системе оказывает на вид конверсионных зависимостей среднемассовых, среднечисленных молекулярных масс. По данным, представленным на рис.12, видно, что при мольном соотношении AОС:Nd=10 в каталитической системе на начальном этапе полимеризации (до 10 % конверсии мономера) наблюдается интенсивное повышение Mw до 450103 г/моль, далее ММ монотонно увеличиваются вплоть до глубоких конверсий бутадиена. Повышение мольноwww.sp-department.ru го соотношения до AОС:Nd=20 к изменению характера зависимости Mw от конверсии мономера не приводит, однако наблюдается значительное снижение уровня молекулярных масс. Дальнейшее увеличение концентрации ДИБАГ сопровождается изменением вида кривых, а именно, снижением ММ при достижении определенной степени превращения мономера. При этом для систем с максимальным содержанием ДИБАГ уменьшение Mw наблюдается уже на начальных этапах полимеризации. Зависимости среднечисленных молекулярных масс от выхода полимера свидетельствует об уменьшении уровня Mn и снижении интенсивности увеличения ММ с ростом конверсии мономера при повышении концентрации АОС. Интересно отметить, что кривая зависимости Mn от х для системы с мольным соотношением AОС:Nd=40 характеризуется выходом на плато при достижении конверсии мономера 10 % (рис.13).

Рис.12 - Зависимость среднемассовой Рис. 13 - Зависимость среднечисленмолекулярной массы Mw полибутадиена ной молекулярной массы Mn полибуот конверсии х при различном мольном тадиена от конверсии х при различсоотношении Al:Nd в каталитической ном мольном соотношении Al:Nd в системе НН–ДИБАГ–ГХПК–МАО: 10 каталитической системе НН – ДИБАГ (1), 20 (2), 28 (3), 40,0 (4).Условия поли- – ГХПК – МАО: 10 (1), 20 (2), 28 (3), меризации: Тпол. = 500С; См = 1,4 моль/л; 40,0 (4). Условия см. рис.12.

Скат = 1,410-4 моль/л; Cl:Nd=1,4 (мол.);

МАО:Nd=5,0 (мол.); н-гексан.

Анализ конверсионных зависимостей полидисперсности при различном содержании АОС свидетельствует, что независимо от мольного соотношения ДИБАГ:Nd в процессе полимеризации наблюдается сужение молекулярномассового распределения образующегося полибутадиена. В тоже время уровень Mw/Mn значительно возрастает с увеличением мольного соотношения ДИБАГ:Nd в системе.

Изучение микроструктуры образцов полибутадиена, полученных при различном мольном соотношении AОС:Nd в катализаторе, позволило установить, что увеличение концентрации ДИБАГ в изученном диапазоне приводит к снижеwww.sp-department.ru нию стереорегулярности полимера: содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене уменьшается с 96,6 до 94,1 %, доля транс-1,4-звеньев повышается с 2,3 до 4,9 %, содержание 1,2-звеньев не изменяется и находится на уровне 1,0-1,1 %.

Расчет кинетических параметров полимеризации показал, что минимальная начальная скорость процесса достигается при мольном соотношении Al:Nd=10. Двукратное увеличение содержания ДИБАГ в катализаторе приводит к пропорциональному повышению wр с 0,11 до 0,20 моль/(лмин), что обусловлено изменением концентрации активных центров относительно введенного неодима с 33 до 60 %. При дальнейшем увеличении концентрации АОС наблюдается незначительное снижение начальной скорости полимеризации. Значение kр при варьировании мольного соотношения ДИБАГ:Nd в изученном интервале находится на уровне 1600 л/(мольмин), при этом относительная константа передачи цепи на ДИБАГ составляет 0,29.

Влияние концентрации мономера и катализатора. При одинаковом времени полимеризации повышение концентрации бутадиена и катализатора приводит к увеличению конверсии мономера. Расчет кинетических параметров процесса показал, что увеличение концентрации мономера с 1,2 до 2,0 моль/л сопровождается ростом начальной скорости полимеризации с 0,17 до 0,31 моль/(л·мин), при этом изменение значений эффективной константы роста и доли активных центров относительно введенного неодима не наблюдается. Повышение концентрации катализатора с 1,110-4 до 2,810-4 моль/л также приводит к увеличению начальной скорости полимеризации с 0,16 до 0,41 моль/(лмин), что обусловлено изменением абсолютной концентрации активных центров при постоянных kр и а.

В целом значения эффективной константы роста и доли активных центров относительно введенного неодима, при изменении условий процесса в исследованном диапазоне, находятся в интервалах 1626-1694 л/(моль·мин) и 53-58 %, соответственно. При этом вероятность ограничения роста полимерной цепи мономером составляет 1,410-3. Исследование молекулярных параметров образцов полибутадиена показало, что увеличение концентрации мономера и снижение концентрации катализатора в реакционной среде приводят к росту ММ. Динамика изменения Мn и Мw в обоих случаях обеспечивает уровень значений полидисперсности в интервале 2,2-2,5.

Анализ микроструктуры образцов свидетельствует, что варьирование начальных условий полимеризации приводит к изменению стереорегулярности образующегося полимера. Так, увеличение концентрации мономера и снижение концентрации катализатора сопровождаются повышением содержания цис-1,4звеньев в полибутадиене.

Влияние температуры полимеризации. Изучение зависимости конверсии мономера от продолжительности процесса полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы НН–ДИБАГ–ГХПК–МАО в интервале температур от 30 до 80 0С показало, что максимальные значения конверсий бутадиена при одном и том же времени полимеризации наблюдаются при 60 0С. Отклонение температуры от оптимальной более чем на 10 0С приводит к существенному уменьшению выхода полимера. При увеличении температуры с 30 0С до 80 0С наблюдается более чем двукратное снижение ММ. При этом вид зависимостей средних ММ от конверсии мономера остается неизменным. Интересно отметить, что изменение температуры процесса практически не отражается на уровне полидисперсности образцов полибутадиена, который составляет 2,3-2,6.

Изучение микроструктуры полученных образцов полибутадиена показало, что повышение температуры приводит к снижению стереоспецифичности активных центров полимеризации. Так, если при температуре 30 0С содержание цисзвеньев в образцах полибутадиена составляет 97,5 %, то увеличение температуры полимеризации до 80 0С приводит к снижению доли цис-1,4-звеньев до 94,7 %. Одновременно происходит повышение содержания транс-1,4-звеньев и 1,2-звеньев с 1,7 до 3,9 % и с 0,8 до 1,4 %, соответственно.

Проведенные расчеты кинетических параметров процесса полимеризации позволили установить, что увеличение температуры от 30 до 60 0С приводит к повышению начальной скорости полимеризации с 0,07 до 0,29 моль/(лмин). Это обусловлено повышением, как эффективной константы роста цепи, так и доли активных центров относительно введенного неодима (табл. 3). Дальнейший рост температуры полимеризации до 80 0С сопровождается снижением wр до 0,15 моль/(лмин) Зависимости эффективной константы роста цепи и доли активных центров относительно введенного неодима от температуры носят экстремальный характер с максимумами при 60 0С и равными 2196 л/(мольмин) и 62 %, соответственно.

Табл. 3 - Кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой каталитической системы при различной температуре полимеризации. Условия полимеризации: См = 1,4 моль/л; Скат = 1,410-4моль/л;

Cl:Nd=1,4 (мол.); МАО:Nd=5,0 (мол.); ДИБАГ:Nd=20,0 (мол.); н-гексан Таким образом, в ходе лабораторных исследований определены оптимальные условия получения полибутадиена с улучшенными молекулярноструктурными характеристиками (Mn=(130-160)103 г/моль; Mw/Mn=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев – не менее 95 %): мольные соотношения компонентов модифицированной каталитической системы – Nd: ГХПК (по Cl): MAO : ДИБАГ = 1 : 1,4 : 5 : 20; условия полимеризации – См = 1,4 моль/л, Скат = 1,410-4 моль/л, Тпол = 60 0С.

Литературные данные и результаты исследований позволили предположить следующий механизм процесса полимеризации бутадиена в присутствии модифиwww.sp-department.ru цированной метилалюмоксаном каталитической системы НН-ДИБАГ-ГХПК, включающий в себя элементарные стадии: реакция инициирования, роста цепи, реакция передачи на мономер, алюмоорганическое соединение и метилалюмоксан.

Реакция инициирования:

Реакция роста полимерной цепи:

Реакция передачи полимерной цепи на мономер:

Реакция передачи полимерной цепи на АОС:

Реакция передачи полимерной цепи на МАО:

С целью изучения физико-механических свойств вулканизатов на основе полибутадиенов, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, была подготовлена серия лабораторных образцов цис-1,4полибутадиена. В качестве эталонных полимеров были использованы промышленные образцы: «неодимовый» полибутадиен производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (образец №4) и «титановый» полибутадиен производства ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» (образец №5). Согласно данным, представленным в табл.4 видно, что исследуемые образцы каучука имели близкие значения вязкости по Муни (44-46 ед. Муни), однако отличались молекулярными параметрами, что обуславливало различие пласто-эластических характеристик.

Табл. 4 – Сравнительные характеристики образцов цис-1,4-полибутадиена и его вулканизатов Наименование показателя Молекулярные характеристики:

Фракционный состав, % Вязкость по Муни каучука, МБ (1+4), 100 °С, усл.ед.

Условное напряжение при 300 % удл., МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Усталостная выносливость при тыс.циклов Анализ упруго-прочностных и динамических свойств вулканизатов показал, что резины на основе образцов №1,2, полученных с использованием модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, практически по всем показателям превосходят вулканизаты «титанового» СКД и «неодимового» полибутадиена с широкой полидисперсностью. Наиболее отчетливо это проявляется при сравнении динамических характеристик.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности и кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной метилалюмоксаном каталитической системы неодеканоат неодима – диизобутилалюминийгидрид – гексахлор-пксилол.

2. Впервые показано, что модификация изучаемой каталитической системы приводит к повышению начальной скорости полимеризации, обусловленному увеличением доли активных центров относительно введенного неодима и/или эффективной константы роста полимерных цепей. Определены условия, позволяющие целенаправленно изменять указанные кинетические параметры процесса полимеризации.

3. Рассчитаны относительные константы передачи цепи на алюминийорганические компоненты каталитической системы и мономер. Показано, что основную роль в процессах передачи растущей полимерной цепи выполняет диизобутилалюминийгидрид.

4. Определены условия полимеризации бутадиена, позволяющие проводить процесс с высокой начальной скоростью и обеспечивающие получение цис-1,4полибутадиена с улучшенными молекулярно-структурными свойствами:

Тпол = 60 0С, См = 1,4 моль/л, Скат = 1,410-4 моль/л, мольные соотношения компонентов модифицированной каталитической системы – Nd: ГХПК (Cl):

ДИБАГ:MAO : = 1 : 1,4 : 20 : 5.

5. Установлено, что вулканизаты на основе образцов полибутадиенов с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, по комплексу физико-механических свойств превосходят резины на основе промышленных бутадиеновых каучуков.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов, А.Г. Сахабутдинов, В.Г.Козлов // Каучук и резина.

Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы: влияние концентрации хлорирующего агента / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов, А.Г.

Сахабутдинов, В.Г.Козлов // Каучук и резина. – 2010. – №3.– С. 4-7.

Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы: влияние концентрации метиалюмоксана / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Каучук и резина. – 2010. – №5. – С.2-5.

Ахметов, И.Г. Влияние температуры на полимеризацию бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. – 2011. – Т.54. - №6. – С.78-82.

Ахметов, И.Г. Влияние концентрации мономера и катализатора на процесс полимеризации бутадиена / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – №6 - С.121-126.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций, патенты:

Патент 2361888 РФ, МПК C08F36/06, C08F36/08, C08F4/44. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов / В.М. Бусыгин и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – 2007144463/04; заявл. 29.11.04; опубл. 20.07.2009.

Патент 2422468 РФ, МПК C08F36/06, С08F136/06, C08F4/44. Способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов / В.М. Бусыгин и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». – 2009149601/04; заявл. 30.12.09; опубл. 27.06.2011.

Ахметов И.Г. Влияние условий синтеза на свойства « неодимового» полибутадиена / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова // Тезисы докладов XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии-2007г.», Москва, 21-25 мая, 2007г., С.75-77.

Ахметова Д.Р. Полимеризация бутадиена-1,3 на модифицированных неодимовых каталитических системах / Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов, И.Г. Ахметов // Тезисы докладов XIII Международной научнопрактической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2007. – С.77-78.

Ахметов И.Г. Способ повышения активности катализаторов полимеризации сопряженных диенов / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов, Э.Ф. Зиганшина // Тезисы докладов XIV Международной научнопрактической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2008. – С.38-39.

Ахметов И.Г. Полимеризация бутадиена-1,3 на высокоактивных неодимовых каталитических системах / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов // Тезисы докладов второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», Москва.- 2010. – С.126-127.

Ахметов И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова, Э.Ф. Зиганшина // Тезисы докладов XVII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2011. – С.57-59.

Казанский национальный исследовательский технологический университет



Похожие работы:

«Гущин Евгений Викторович Информационная поддержка интегрированной системы менеджмента химического предприятия Специальность 05.13.01 – Системный анализ, управление и обработка информации (химическая промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им....»

«МАЛЬЦЕВ ДМИТРИЙ БОРИСОВИЧ КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФАБЕТАИНОВ И РЕАКЦИЙ С ИХ УЧАСТИЕМ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный...»

«ШИРЯКИНА ЮЛИЯ МИХАЙЛОВНА СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МИКРОСФЕР, СОДЕРЖАЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА Специальности: 02.00.06 высокомолекулярные соединения 02.00.11 коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук МОСКВА 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева....»

«БАРАНОВ СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ К О Н К У Р Е Н Т Н А Я КООРДИНАЦИЯ N - ( ТИО ) ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ Т И О М О Ч Е В ИН В КОМПЛЕКСАХ С КАТИОНАМИ N i ( I I ) и Pd(II) 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего...»

«НАСРЕТДИНОВА РИММА НАИЛЕВНА Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем “пероксид бензоила - металлокомплексы 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина” 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа - 2006 www.sp-department.ru Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и в ГОУ ВПО Башкирский государственный университет....»

«ШИРЯКИНА ЮЛИЯ МИХАЙЛОВНА СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ МИКРОСФЕР, СОДЕРЖАЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА Специальности: 02.00.06 высокомолекулярные соединения 02.00.11 коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук МОСКВА 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре Химия и технология высокомолекулярных соединений...»

«Рассказова Юлия Ибрагимовна СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНТИГИСТАМИННЫХ ПРЕПАРАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТА СВ-1-М Специальность 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии химического факультета государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Астраханский государственный университет Научный...»

«Кодин Николай Владиславович КОЛОННЫЕ МИНИ-ЭКСТРАКТОРЫ И УСТРОЙСТВА ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ПУЛЬСАЦИОННЫМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ФАЗ 05.17.08 – процессы и аппараты химических технологий Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2012 Работа выполнена в лаборатории химии благородных и цветных металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии...»

«Гуляев Иван Владимирович Анализ фармацевтических веществ методами газовой хроматомасс-спектрометрии и капиллярной хромадистилляции - массспектрометрии 02.00.02 - Аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2012 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ревельский Игорь...»

«Котарева Ирина Алексеевна Нанесенные металлокомплексные катализаторы низкотемпературного окисления оксида углерода (II) в воздухе специальность 02.00.04. – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2007 2 Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«ТАЛАН АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ МОНО- И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЛИПОФИЛЬНЫЕ АМИНОФОСФИНОКСИДЫ: СИНТЕЗ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.08 – химия элементоорганических соединений 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2008 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений и на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Государственного...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.