WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Физические свойства твердых растворов la2-хсахnio4+

На правах рукописи

Матвеенко Евгений Александрович

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

La2-хСахNiO4+

01.04.07. – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Петропавловск-Камчатский - 2008

Работа выполнена в Камчатском государственном университете имени Витуса Беринга (“КамГУ им. Витуса Беринга”).

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Федорченко Владимир Петрович

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Лашкарев Георгий Вадимович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Попов Олег Николаевич;

кандидат физико-математических наук, Кугель Климент Ильич

Ведущая организация: Московский инженерно-физический институт (государственный университет), г.Москва

Защита состоится 23 октября 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.133.02 в Московском государственном институте электроники и математики (техническом университете) по адресу: 109028, г.Москва, Б. Трехсвятительский пер., д. 3/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭМ.

Автореферат разослан “” сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор техн. наук, профессор Сезонов Ю.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сложные оксиды со структурой слоистого перовскита A2BO4± (где A – редкоземельный элемент или щелочноземельный или оба элемента частично замещающие друг друга;

В – Cu, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) являются объектом многочисленных исследований в связи с возможностью их потенциального применения в различных областях техники. Благодаря устойчивости к окислительным средам и высоким температурам, высокой электропроводности и подвижности кислородной подрешетки, эти материалы используются в качестве электродов топливных элементов, кислородных мембран, магниторезисторов и катализаторов дожигания выхлопных газов.

В настоящее время ведутся активные исследования с целью разработки и создания материалов с необходимыми свойствами. Традиционным способом управления свойствами неорганических соединений является варьирование состава путем частичного замещения их компонентов. Для эффективной эксплуатации этих материалов необходимы знания условий их получения, границ существования твердых растворов, кристаллической структуры, зависимости физических свойств от температуры и т.д. Исследование сложных оксидов позволяет выявить закономерности изменения физических свойств керамики с изменением состава в целях создания материалов с требуемыми свойствами.

Одним из перспективных материалов для использования в качестве катодов топливных ячеек является La2NiO4+. Электрические свойства этого соединения очень сильно зависят от избыточного кислорода, так при уменьшении от 0.12 до 0.02 происходит возрастание сопротивления на пять порядков. На содержание избыточного кислорода в твердом растворе влияют условия синтеза, однако, также можно регулировать путем частичного замещения лантана элементами второй группы таблицы Менделеева. Замещение части ионов лантана кальцием, приводит к изменению концентрации избыточного кислорода от =0. для La2NiO4+ до =0.01 и =0.03 (при синтезе в среде аргона и кислорода, соответственно) для состава La1.7Ca0.3NiO4+. Следовательно, изменяя концентрацию кальция можно плавно изменять содержание избыточного кислорода, а тем самым электросопротивление и, возможно, другие свойства твердых растворов. Это, в свою очередь, позволит улучшать свойства материалов, которые могут быть использованы в качестве катодов топливных элементов. В качестве объекта исследования представляет интерес изучение свойств твердых растворов La2-хCaxNiO4+ (х= 0; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.4, 0.5, 1) по следующим соображениям: во-первых, ионный радиус Ca2+ близок к ионному радиусу La 1.04, что позволяет сохранить структуру кристаллической решетки твердого раствора замещения (ТРЗ). Во-вторых, в литературе данные по исследованию физических свойств этих ТРЗ крайне ограничены. Имеются некоторые сведения о получении ряда составов твердых растворов La2-хCaxNiO4+ (х=0.1;0.2;0.3), их электронной структуре, а также о некоторых физических свойствах La2NiO4+.

Целью работы является:

1. Установление закономерностей изменения электрических, термоэлектрических и магнитных свойств ТРЗ La2-хCaxNiO4+ в зависимости от содержания кальция и температуры.

2. Создание физической модели, объясняющей закономерности изменения исследуемых свойств в зависимости от состава ТРЗ и температуры.

Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи:

Синтезировать никелиты составов La2-xCaxNiO4+ (где x=0; 0.1; 0.2;

0.25; 0.3; 0.4; 0.5; 1).

Определить границы области ТРЗ в зависимости от содержания кальция.

Сконструировать и изготовить автоматизированную установку для измерения электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений, в интервале 80-290K.

Исследовать электропроводность, термоЭДС и магнитную восприимчивость в интервале 80-290К.

Построить физическую модель, для объяснения характера изменения исследуемых свойств в зависимости от состава и температуры.

Научная новизна.

Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств, твердых растворов замещения La2-xCaxNiO4+ в области температур от 80 до 290К.

Впервые разработана физическая модель (включая схему энергетических зон), которая позволяет объяснить характер изменения исследуемых свойств в зависимости от состава ТРЗ и температуры.

На защиту выносятся.

1. Результаты исследования электропроводности, термоЭДС и магнитной восприимчивости твердых растворов замещения La2-хCaxNiO4+ в интервале температур от 80 до 290К.

2. Построение физической модели на основе электронного строения атомов компонентов, результатов рентгеноспектральных исследований для объяснения закономерностей физических свойств твердых растворов замещения.

Практическая ценность работы.

Получен большой объем новых экспериментальных данных о транспортных свойствах сложных ТРЗ оксидов состава La2-xCaxNiO4+.

Эти результаты могут быть использованы при практическом применении исследованных материалов.

закономерности изменения электрических свойств в зависимости от состава и температуры. Обобщение этих данных позволило сформулировать новую физическую модель, связывающую электронную структуру ТРЗ и низкотемпературный транспорт. Модель может быть использована для прогнозирования транспортных свойств новых материалов.

Разработана надежная, автоматизированная установка для измерения электрических и термоэлектрических свойств материалов в широком диапазоне сопротивлений в интервале 80-290K.

Апробация работы.

Основные положения диссертационного исследования докладывались на следующих конференциях и научно-технических форумах.

- III Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (МИСиС, Москва, 2006);

- Конференциях профессорско-преподавательского состава Камчатского государственного университета имени Витуса Беринга (КамГУ, Петропавловск-Камчатский, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008).

- Всероссийских выставках научно-технического творчества молодежи НТТМ (ВДНХ, Москва, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008).

- Региональных выставках «Шаг в будущее» (КВЦ, ПетропавловскКамчатский, 2006, 2007, 2008).

Личный вклад автора.

- Синтезированы твердые растворы замещения никелита лантана кальцием La2-хCaxNiO4+ с x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4,0.5,1, из них впервые составы х=0.25, 0.5.

- Создана установка для измерения электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений в области температур 80-290К. Разработан измерительный блок, который позволяет осуществлять весь комплекс измерений в автоматическом режиме.

- Установлено что границей существования твердого раствора является состав х=0.4. Определены периоды кристаллической решетки a и c, рассчитана рентгеновская плотность.

- Исследованы электропроводность, термоЭДС и магнитная восприимчивость образцов твердых растворов замещения La2-хCaxNiO4+ в интервале температур от 80 до 290К.

- Предложена модель зонной структуры твердых растворов замещения никелита лантана кальцием и электроактивные собственные центры, объясняющие весь комплекс зависимостей электрических свойств от состава и температуры.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 статей, из которых одна в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий Высшей аттестационной комиссии Российской Федерации.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 67 наименований, и одного приложения. Основная часть работы изложена на 105 страницах машинописного текста. Работа содержит 57 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, перечислены основные положения, выносимые на защиту, отражена их научная новизна и практические результаты.

В первой главе приведены результаты анализа известных литературных данных, относящихся к изучению свойств твердых растворов замещения La2-xCaxNiO4+ и изоструктурных им соединений, таких как La2CuO4, La2-xSrxNiO4+.

Исследуемые твердые растворы замещения кристаллизуются в решетке K2NiF4. Она состоит из плоских квадратных слоев, сформированных связанными октаэдрами NiO4, расположенными вместе с ионами РЗМ в слоях перовскитоподобной структуры. Составы La2NiO при комнатной температуре являются антиферромагнетиками.

Частичное замещение ионов лантана (La3+) кальцием (Ca2+) в сложных оксидах La2-xCaxNiO4+ (x=0.1;0.2;0.3) в соответствии с требованием зарядового сопряжения приводит в предельных случаях либо к изменениям в эффективных зарядах атомов, либо к появлению вакансий в позициях атомов кислорода.

Структура и свойства La2NiO4 и La2-xCaxNiO4+ чувствительны к содержанию избытка кислорода. При синтезе соединений небольшое количество избыточного кислорода принимается из атмосферы. Для La2NiO4+ с увеличением избытка кислорода, резко увеличивается электропроводность, так для La2NiO4.125 и La2NiO4.02 различие величин проводимости составляет несколько порядков. Содержание избыточного кислорода можно определить через период решетки с, для La2NiO4, c=12.5351, в La2NiO4,125 с=12.6484. Отмечено, даже в наиболее плотных образцах пористость достигает 20%.

Исследования электронной структуры оксидов La2-хCaxNiO4- (x= 0;

0.1; 0.2; 0.3) с помощью рентгеновской и электронной спектроскопии показали значительное расщепление состояний ионов никеля и кислорода, расположенных в кристаллографической плоскости ab, что свидетельствует об их значительном ковалентном взаимодействии. В то же время ковалентное взаимодействие ионов никеля и кислорода, расположенного на оси с, ослаблены. Высокая плотность 3dz2- состояний Ni на уровне Ферми может свидетельствовать о возможной повышенной электропроводности соединения La2NiO4 вдоль кристаллографической оси c.

La2NiO4 имеет полупроводниковый характер проводимости в области температур от комнатной до 300-400°С и металлический при более высоких температурах. Переход от полупроводниковой проводимости к металлической связывается с расщеплением частично заполненной d-зоны, которое вызывается антиферромагнитным упорядочением.

До сих пор остаются невыясненным ряд проблем, в первую очередь строение энергетических зон никелитов. Как указывается в литературном обзоре, к настоящему времени отсутствуют работы, в которых бы обосновывалось строение энергетических зон соединений этого типа, что является фундаментальной характеристикой твердого тела. Такие исследования удобнее всего выполнять в интервале температур 77-300К, которые легко достижимы. Кроме этого результаты исследований в этом случае не отягощены воздействием на вещество высоких температур, что приводит к образованию дефектов кристаллической решетки, вуалирующих проявления зонной структуры.

Для построения модели энергетических зон удобно выбрать электрические и магнитные характеристики, которые легко могут быть измерены. Это, в первую очередь, электропроводность, термоЭДС и магнитная восприимчивость. Электрические и магнитные свойства присущи всем твердым телам и никелит лантана не является исключением.

Построение схемы энергетических зон во взаимосвязи с электрическими и магнитными свойствами с привлечением рентгеноспектральных исследований твердых растворов замещения никелита лантана кальцием, позволит более осознанно подходить к созданию материалов с наперед заданными свойствами.

Исходя из проведенного анализа, сформулированы задачи исследований.

Во второй главе приводится описание синтеза и методик экспериментальных исследований.

В первом разделе описан синтез и результаты определения границ существования твердых растворов. Синтезированы ТРЗ La2-хCaxNiO4+ при x=0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 1. Составы с х=0.25, 0. синтезированы впервые. Синтез образцов проводился методом твердофазных химических реакций при спекании спрессованных порошков оксидов La2O3 и NiO чистотой 99.99%. Полученные образцы имели форму параллелепипеда с размерами 12,55,5(5-10) мм3.

Во втором разделе приведены результаты рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-1.5 на Cu K излучении), который проводился для контроля фазового состава полученных образцов.

Определена граница существования твердых растворов. Максимальное содержание кальция соответствует х=0.4. Вычислены периоды решетки и рентгеновская плотность исследуемых составов. Последняя практически линейно убывает с ростом концентрации Ca.

В третьем разделе описывается разработанная и созданная установка для измерения электропроводности и термоЭДС в области низких температур. Полностью автоматизированная установка позволяет проводить измерения термоЭДС и электропроводности различных материалов в области температур от азотных (77K) до комнатных (293K).

Ее блоки: измерительная головка, измерительный блок (мультиметр) и вычислительный блок (компьютер).

Измерительная головка представляет собой тефлоновый усеченный цилиндр с установленными на нем медными держателями, к которым подводятся измерительные электроды. В качестве нагревателя в ее конструкции используется медная трубка, позволяющая управлять градиентом температур без использования электронагревательных элементов, которые могут вносить помехи в электрические измерения.

Эксперимент проходит в воздушной атмосфере. Для измерения температуры используются хромель-алюмелевые термопары.

Измерительный блок создан на основе аналого-цифрового преобразователя Keithley2701. Он программируется на работу с шестью каналами, через которые измеряется, сопротивление, термоЭДС, температуры торцов образца и скорость изменения температуры. В рамках работы было самостоятельно доработано специализированное программное обеспечение ExceLINX, что позволило в реальном времени следить за ходом эксперимента по графикам температурных зависимостей измеряемых параметров.

При измерении сопротивления погрешность, вызванная тепловым диффузионным потоком носителей заряда, учитывается измерением сопротивления в двух направлениях тока.

При расчете погрешностей измерений термоЭДС и удельного сопротивления необходимо учесть очень широкий диапазон изменения этих величин с температурой. Погрешность в области малых сопротивлений (комнатные температуры) может достигать порядка 5%, электросопротивления) не превышает 0.05%.

При измерениях термоЭДС среднее значение погрешности в интервале температур 80-270К составляет порядка 4%, а в интервале 270-290К порядка 15%. На точность измерения термоЭДС влияет также скорость проведения эксперимента. Для контроля за качеством проведения эксперимента параллельно проводилась запись скорости изменения температуры.

Данные измерений обрабатываются в реальном времени и выводятся на экран в виде таблиц и графиков.

дифференциальной энергии активации, которая очень чувствительна к изменению характера зависимости сопротивления от температуры. Это хорошо проявляется в областях температур, где наблюдаются структурные фазовые переходы. Энергия активации dEa(Т) для элементарного участка определялась по формуле:

где Т1 и Т2,- границы температурного интервала дифференцирования в области температуры Т; 1 и 2 - удельная проводимость при температурах Т1 и Т2 соответственно; k - постоянная Больцмана.

Температурный интервал в различных областях этой зависимости выбирается с учетом равномерности температурной шкалы.

В четвертом разделе описывается методика измерения магнитной восприимчивости МВ. Мы использовали удобный относительный метод измерения МВ (метод Фарадея):

где - магнитная восприимчивость; f - сила, действующая на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле; m - масса образца; индекс «Э» означает принадлежность к эталону.

Можно считать, что при достаточно аккуратных измерениях, не слишком малой массе образца, отсутствии вибрации в ночное время и др.

на данной установке может быть достигнута предельная чувствительность ~ 3·10-11см3/г. Суммарная ошибка измерений МВ составляет порядка 5%.

В пятом разделе приведена методика расчета концентрации магнитных ионов в исследуемых твердых растворах. Мы учитывали, что ион Ni2+ - ванфлековский ион с четным числом электронов (d8), парамагнетизм которого не зависит от температуры, а ион Ni3+ - имеет один не спаренный электрон, который и обуславливает низкую парамагнитную компоненту МВ, зависящую от температуры. В работе производился расчет концентрации магнитных ионов, N.

где – плотность исследуемого вещества; – температура Вейсса;

m B – магнетон Бора; k - постоянная Больцмана; m эфф – эффективный магнитный момент (рассчитывался по формуле: m эфф = g J ( J + 1), где g - фактор Ланде, J – полный магнитный момент);

пара - парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости вычислялась графическим способом при T:

где 0 - составляющая МВ слабо зависящая от температуры, В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований.

В первом разделе приводятся данные по электрическому сопротивлению соединений в области температур 80 - 290К.

Измерение удельного сопротивления () образцов La2-xCaxNiO4+ (x=0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 1), выявило ряд особенностей изменения в указанном интервале температур (Рис. 1).

Рис. 1. Температурные зависимости удельного сопротивления образцов Для образцов всех составов в интервале 80 - 290К наблюдается полупроводниковый характер зависимости сопротивления от температуры. При увеличении содержания Ca начало области более резкого возрастания сопротивления смещается в сторону высоких температур.

Ярко выраженная особенность изменения сопротивления с температурой для образцов состава La2NiO4+ в области температур 80~90К, может быть связана со структурным фазовым переходом (СФП) первого рода, о котором известно из литературных данных. Обращает на себя внимание, что для всех составов, в интервале температур 90 - 100К также наблюдается изменение характера температурной зависимости (Т), что, по-видимому, также связано с СФП.

Для неоднофазных образцов составов La1.5Ca0.5NiO4+ и LaCaNiO4+, характер изменения сопротивления с температурой остался тем же.

В области низких температур с увеличением концентрации Cа величина удельного сопротивления уменьшается.

дифференциальной энергии активации dЕа, вычисленной с помощью соотношения (1).

Рис. 2. Температурные зависимости dEa для ТРЗ La2-xCaxNiO4+.

В области температур от 80 до 105К, в которой по литературным данным имеет место СФП, для всех составов зависимость dEa(T) имеет сложный характер. В области температур выше СФП до 150К для образцов всех составов содержащих кальций дифференциальная энергия активации проводимости имеет близкие значения (0.15±0.02эВ) и незначительно возрастает с увеличением температуры. Температурные зависимости дифференциальной энергии активации dEа(Т) проводимости для составов La2-xCaxNiO4+ иллюстрируют сложный, хотя и со многими общими чертами, характер изучаемых объектов. Дифференциальная энергия активации является интегральной характеристикой электронных процессов в исследуемых материалах. Для образцов состава La2xCaxNiO4+ с х=0.3, 0.4, 0.5, 1 эти зависимости проходят через максимумы, которые лежат в области температур 195-225К, а затем dEа(Т) уменьшается вплоть до комнатных температур. Для состава La2NiO4+ зависимость дифференциальной энергии активации кардинально отличается от аналогичных зависимостей для твердых растворов La2-xCaxNiO4+. После области структурного фазового перехода (90К) энергия активации dEа(Т), незначительно уменьшаясь, проходит через минимум и, начиная с температуры порядка 180К, резко возрастает вплоть до комнатных температур.

Во втором разделе проведено измерение температурных зависимостей коэффициента термоЭДС () образцов составов La2-xCaxNiO4+ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) в интервале 80-290К (Рис. 3).

Рис. 3. Типичные зависимости термоЭДС от температуры для составов Для всех составов в интервале 85 - 100К термоЭДС имеет сложный характер зависимости от температуры, связанный с наличием фазового перехода Ниже 150К термоЭДС для всех составов положительна.

Для образцов составов (x=0, 0.1, 0.4) при температуре выше 100К термоЭДС возрастает, проходит через максимумы 125К, 120К, 150К соответственно, и уменьшается с дальнейшим ростом температуры.

Из графиков зависимости термоЭДС (Т) следует, что эти зависимости для всех составов имеют тенденцию к смене знака с положительного на отрицательный. Образцы составов 0.25 и 0.3 меняют знак термоЭДС на отрицательный при 175К и 255К соответственно.

При измерении электрических свойств на установке проводился контроль за скоростью изменения температуры (VT) образца, которая позволяет контролировать динамику процесса измерения. На основании зависимости VT(Т) можно сделать вывод, что в процессе всего измерения скорость нагревания образца изменялась незначительно, плавно уменьшаясь с увеличением температуры. В области предполагаемого фазового перехода 90-98К (113К для х=0.5) для образцов всех составов наблюдалось резкое возрастание скорости изменения температуры. Это свидетельствует о том, что в этой области имеет место уменьшение теплоемкости. Данная особенность температурной зависимости скорости изменения температуры коррелирует с особенностями температурных зависимостей термоЭДС и удельного сопротивления.

На основании температурных особенностей на графиках изменения удельного сопротивлений, термоЭДС и скорости изменения температуры нагрева в области СФП была проведена оценка средней температуры СФП (Таблица 1).

Таблица 1 Температуры СФП для образцов составов La2-xCaxNiO4+ В третьем разделе представлены измерения магнитной восприимчивости в области температур 80-290К. Магнитная восприимчивость твердых растворов парамагнитна в исследованной области температур для всех составов. С увеличением содержания Ca величина МВ несколько уменьшается, а ход ее температурной зависимости однотипен для всех соединений. Из экспериментальных данных для каждого состава из соотношений (2) и (3) были оценены:

слабо зависящая от температуры составляющая магнитной восприимчивости (0), постоянная Кюри (С) и температура Вейсса (q) и концентрация магнитных ионов (N) (Таблица 2).

Таблица 2 Магнитные характеристики ТРЗ La2–хCaxNiO4+ Четвертая глава посвящается обсуждению результатов исследований.

В первом разделе обосновано построение схемы энергетических зон La2NiO4+ и La2-xCaxNiO4+.

Кристаллическая структура соединения La2NiO4+ и его твердого раствора замещения La2-xCaxNiO4+ представляет собой однослойный перовскит. Строение энергетических зон никелита лантана является сложным поскольку, составы многокомпонентные. Ширина запрещенной зоны оксидов лантанидов порядка 4 эВ, т.е. в исследуемом интервале температур собственная проводимость не проявляется.

La2NiO4+ представляет собой сложный оксид, имеющий два катиона - La и Ni. В предположении ионной связи атомы La и Ni отдают 8 электронов кислороду. В результате электронные конфигурации лантана и никеля приобретают вид: 5d0 6s0(2La3+), 3d8 4s0(Ni2+), а ионов кислорода 2p6(4O2-). Отсутствие свободных электронов должно приводить к полупроводниковому типу проводимости. При образовании никелита лантана d- и s- уровни La (6s05d04f0) и Ni (4s0) расщепляются в зоны, свободные от электронов, т.е. играют роль зон проводимости с разной плотностью состояний и различной шириной. Полностью заполненные электронами состояния кислорода 2p6 расщепляются в зону, играющую роль валентной зоны.

Учитывая, что d-подоболочка должна содержать 10 электронов, то 3d8 состояния Ni2+ образуют частично заполненную зону. Согласно теории кристаллического поля, уровень 3d8 расщепляется на два подуровня eg (dx2-y2, dz2) и t2g (dxy,dxz,dyz).

Уровень t2g имеет более низкую энергию и полностью заполнен.

При образовании конденсированного состояния этот уровень расширяется в полностью заполненную валентную зону.

Уровень eg заполнен наполовину и при образовании конденсированного состояния должен расщепляться в наполовину заполненную зону, которая располагается в запрещенной зоне. При увеличении расстояния между никелем и апикальным кислородом (увеличение периода с) подзона dz2 понижается относительно dx2-y2 подзоны и происходит их разделение. Зона dz2 оказывается полностью заполненной и располагается у потолка валентной зоны. Зона dx2-y2, в которой носители заряда отсутствуют, располагается в запрещенной зоне. Между этой свободной зоной и валентной зоной dz образуется энергетический зазор, что не изменяет сделанного ранее вывода о полупроводниковом характере проводимости этого соединения.

По данным рентгеноспектральных исследований уровень Ферми EF находится в eg зоне никеля. Никель может иметь валентность Ni2+ и Ni3+, что соответствует 3d и 3d состояниям. В оксидах с октаэдрической координацией атомов ионы Ni3+ имеют спин S=1/2, поскольку состояние eg занято только одним электроном. Это подтверждается измерениями магнитной восприимчивости La2NiO4+, которая в исследованном интервале температур имеет парамагнитный характер. Неупорядоченное размещение ионов Ni3+, возникающих при содержании кислорода сверхстехиометрического состава, вызывает появление флуктуирующего электростатического потенциала, который приводит к образованию локализованных состояний электронов, располагающихся вблизи уровня Ферми. Схема энергетических зон La2NiO4+ представлена на Рис. 4.

Рис. 4. Схема энергетических зон La2NiO4+.

Замещение лантана кальцием изменяет структуру зоны проводимости, добавляя к ней зону, образованную свободными 4S состояниями Ca, которая может перекрываться с зонами проводимости, образованными 4d0, 5d0, 6s0 состояниями ионов La3+ и Ni2+. Валентная зона также несколько видоизменяется: полностью заполненная 3dz2 узкая зона никеля выходит из 2p6 зоны кислорода и между ними возникает небольшой энергетический разрыв. Уровень Ферми располагается у потолка валентной 3dz2 зоны, а несколько выше располагаются локализованные уровни Ni3+ (Рис. 5).

Рис. 5. Схема энергетических зон La2-xCaxNiO4+.

Замена лантана на кальций приводит к возрастанию концентрации ионов Ni3+. При этом происходит образование кислородных вакансий, являющихся донорными центрами, концентрация которых много меньше концентрации акцепторных центров Ni3+. Поэтому электроны перейдут с донорных уровней на свободные состояния акцепторных уровней.

Произойдет частичная компенсация акцепторов. Концентрация нескомпенсированных центров будет равна n(Ni3+)–n(VO). Уменьшение концентрации избыточного кислорода также приводит к уменьшению числа ионов Ni3+. Электроны из 3dz2 зоны могут возбуждаться на локализованные акцепторные состояния Ni3+, что будет обуславливать проводимость p типа по зоне 3dz2. С возрастанием температуры и изменением содержания кальция будут происходить некоторое смещение уровня Ферми и изменение энергетического зазора между 3dz2 и 3dx2-y зонами.

Во втором разделе на основе предложенной схемы энергетических зон проводится обсуждение транспортных свойств La2NiO4+ и La2-xCaxNiO4+.

Транспортные свойства этих соединений обусловлены как электронной, так и дырочной проводимостями. В области низких температур для части составов характерна прыжковая проводимость.

Переход части ионов Ni2+ в трехвалентное состояние Ni3+ приводит к появлению дырок в слоях NiO2. Локализация дырок происходит на ионах Ni3+ и может приводить к образованию полярона, локализованного на ионе никеля с дыркой, перемещающейся по четырем ионам кислорода окружающим ион никеля. В большинстве случаев транспорт поляронов осуществляется путем прыжкового механизма между ионами Ni2+ и Ni3+.

В пользу того, что в данной области температур возможна прыжковая проводимость, могут говорить результаты измерения термоЭДС, которая имеет неактивационный характер зависимости от температуры. ТермоЭДС возрастает для составов La2-xCaxNiO4+ (х=0, 0.1, 0.4) в области температур 95-120К, 100-120К, 100-150К соответственно, это может свидетельствовать о преобладающем вкладе прыжкового характера проводимости. В области температур 80-105К зависимости термоЭДС всех однофазных составов имеют сложный характер и также не соответствуют активационному закону проводимости.

Была проведена оценка применимости прыжковых механизмов проводимости (на ближайшие центры, с переменной длиной прыжка, закон Эфроса-Шкловского) к никелитам лантана La2-xCaxNiO4+.

В области температур до фазового перехода проводимость для всех составов описывается законом Мотта ( ln( r ) µ ). В области температур от 95К до ~ 120К для состава с х=0 электропроводность описывается прыжками на ближайшие центры ( ln( r ) µ 1 ), а для составов c х= 0.1 и х= 0.4 проводимость обусловлена законом Мотта.

Из температурной зависимости электросопротивления в интервале 80-290К видно, что La2NiO4+ обладает полупроводниковым характером проводимости. Последний в соответствии с предложенной схемой энергетических зон, обусловлен наличием энергетического зазора между зонами 3dx2-y2 и 3dz2 никеля, а также локализованными состояниями, образованными ионами Ni3+.

Предложенная зонная схема предполагает следующие механизмы проводимости:

1) Прыжковый. В области низких температур по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми происходят перескоки носителей заряда между ионами Ni3+ и Ni2+, что обуславливает дырочный вклад в проводимость, как это имеет место и для других твердых тел с перескоковым механизмом проводимости. В этой области температур сопротивление образцов максимально.

2) Зонный. При возрастании температуры начинается переход электронов с потолка валентной зоны на акцепторный уровень Ni3+, а также на свободные состояния зоны 3dx2-y2 никеля. Это обуславливает появление как дырочного, так и электронного вклада в проводимость.

Валентная зона, образованная гибридизованными 3dz2 состояниями никеля и 2p6 состояниями кислорода, достаточно широкая, что обуславливает высокую подвижность положительных носителей заряда (дырок) и их преобладающий вклад в общую проводимость.

Проводимость электронов по узкой 3dx2-y2 зоне не очень велика и вклад ее в общую проводимость незначителен. Это подтверждается положительным знаком термоЭДС.

Соединение La2NiO4 является диэлектриком с шириной запрещенной зоны порядка 4эВ. При использованной методике синтеза удельное сопротивление () образцов состава La2NiO4+ невелико, что связано с содержанием избыточного кислорода. Увеличение концентрации может приводить к значительному уменьшению сопротивления. Так для наших составов при ~0.12 и Т=273К, составляет 2·10-3Ом·м. Высокое сопротивление образцов La2NiO4+ в области низких температур связано с тем, что здесь преобладающим является прыжковый тип проводимости.

На Рис. 6 представлены типичные зависимости удельного сопротивления, дифференциальной энергии активации и термоЭДС от температуры никелита лантана с избыточным кислородом (=0.12).

Рис. 6. График температурной зависимости удельного сопротивления, энергии активации и термоЭДС для образца состава La2NiO4+0.12.

Слабое возрастание термоЭДС с температурой, может быть объяснено прыжковым механизмом проводимости между локализованными состояниями Ni3+ и состояниями Ni2+ с энергиями вблизи уровня Ферми. С повышением температуры от 120К наряду с прыжковым механизмом проводимости, начинает проявляться вклад зонного механизма проводимости, обусловленного переходом электронов из зоны 3dz2 в свободную зону 3dx2-y2. Подвижность дырок в узкой 3dz2 зоне с большой плотностью состояний невелика и наблюдается тенденция к смене знака проводимости, что может быть связано с увеличением вклада электронной составляющей проводимости по 3dx2-y2 зоне. По мере возрастания электронной составляющей проводимости уровень Ферми будет несколько смещаться к 3dx2-y2 зоне.

Дифференциальная энергия активация dEа(Т) в области температур от 100-140К практически остается постоянной. С дальнейшим повышением температуры происходит возрастание dEа(Т), которое, по-видимому, обусловлено увеличением энергетического зазора между валентной зоной и свободной зонной 3dx2-y2 (Рис. 4).

Замещение лантана кальцием в твердом растворе La2-xCaxNiO4+ приводит к существенному изменению электрических свойств этих составов, что обусловлено отличием в валентности Ca2+ и La3+. Для твердых растворов La2-xCaxNiO4+ замена La на Ca приводит к уменьшению периодов решетки a и c. Уменьшение периода а обусловлено увеличением зарядового состояния части ионов Ni2+ до Ni3+, для которых эффективный ионный радиус меньше. Уменьшение периода с связано с увеличением концентрации Ni3+, вакансий кислорода и уменьшением концентрации избыточного кислорода. При возрастании содержания кальция от х=0.1 до х=0.2 происходит увеличение концентрации кислородных вакансий и рост эффективного заряда ионов никеля. При переходе к х=0.3 эффективный заряд никеля несколько уменьшается, а энергия связи никеля с апикальным кислородом возрастает, что в свою очередь указывает на уменьшение числа кислородных вакансий, что может приводить к уменьшению концентрации донорных состояний. При переходе от х=0.2 состава к х=0.3 период а остается постоянным, что может свидетельствовать о стабилизации концентрации ионов Ni3+, а период с несколько увеличивается, что может свидетельствовать об уменьшении концентрации вакансий и, возможно, увеличении содержания избыточного кислорода. При переходе к составу х=0.4 наблюдается резкое уменьшение периодов а и с.

Из графика температурных зависимостей сопротивления в полулогарифмическом масштабе образцов составов La2-xCaxNiO4+ (х=0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4) (Рис. 1), можно сделать вывод, что с увеличением содержания кальция, сопротивление образцов в области низких температур возрастает. Это, по-видимому, связано с уменьшением избыточного кислорода, что приводит к уменьшению концентрации Ni3+.

При переходе от составов с х=0.1 к 0.2 концентрация акцепторных состояний Ni3+ возрастает, с другой стороны, при этом переходе увеличивается концентрация вакансий, которая приводит к уменьшению концентрации Ni3+. Возрастание сопротивления при переходе от составов с х=0.1 к 0.2 говорит о том, что роль вакансий является преобладающей.

Возрастание сопротивления составов с х=0.25 и 0.3 может быть объяснено большим вкладом в эти процессы вакансий кислорода.

При переходе к составу х=0.4 наблюдается значительное возрастание сопротивления, которое связано с резким ростом концентрации вакансий.

При увеличении содержания кальция в твердых растворах замещения La2-xCaxNiO4+ температурные зависимости энергии активации приобретают вид кривых с максимумом. Для образцов составов La2-xCaxNiO4+ возрастание дифференциальной энергии активации также может быть обусловлено антиферромагнитным разупорядочением, по аналогии с La2CuO4, для которого при допировании стронцием температура Нееля смещается в область более низких температур, а максимум dEа(T) приходится на температуру Нееля. По литературным данным температура Нееля для La2NiO4 составляет порядка 330К, поэтому на кривой dEа(T) для La2NiO4 максимума в исследованном интервале температур не наблюдается.

Изменение электропроводности, дифференциальной энергии активации и термоЭДС в зависимости от содержания кальция и температуры можно объяснить на основании предложенной схемы энергетических зон. При увеличении содержания кальция уменьшается концентрация ионов лантана, что приводит, во-первых, к увеличению дефицита электронов, во-вторых, происходит увеличение расстояния между ионами лантана и никеля вдоль оси с и уменьшению перекрытия волновых функций. В результате происходит сужение 3dz2 зоны, обусловленное уменьшением концентрации Ni2+, уменьшение подвижности носителей тока и возрастание сопротивления. В составе с х=0.3 концентрация ионов кальция возрастает настолько, что концентрация твердых носителей тока не может быть скомпенсирована дальнейшим уменьшением концентрации избыточного кислорода.

Это приводит к резкому возрастанию электросопротивления. Для состава х=0.3 сопротивление возрастает в 34 раза, а с х=0.4 в 61 раз. Такой скачок сопротивления, может быть связан с резким сужением 3dz2 зоны и дальнейшим уменьшением проводимости по этой зоне, в то время как проводимость электронов по 3dx2-y2 зоне еще невелика. Температурные зависимости сопротивления для всех однофазных составов подобны и увеличиваются по абсолютной величине с возрастанием содержания кальция в области температур от 80 до порядка 215К. В этой области температур наблюдается возрастание дифференциальной энергии активации обусловленное увеличением энергетического зазора между 3dz2 и 3dx2-y2 зонами. С увеличением содержания кальция термоЭДС падает, что обусловлено сужением 3dz2 зоны и уменьшением подвижности дырок. Стремление к смене знака проводимости связано с увеличением концентрации электронов в 3dx2-y2 зоне при возрастании температуры.

Проведено сравнение характера изменения температурной зависимости магнитной восприимчивости при изменении содержания кальция. В области температур от азотных до 175-185К магнитная восприимчивость, по-видимому, определяется магнитным моментом иона Ni3+. При температуре 175К наблюдается излом температурных зависимостей магнитной восприимчивости. Подобное поведение можно объяснить истощением акцепторного уровня Ni3+, обусловленного заполнением электронами ионов Ni3+, спин которого равен S=1/2 и переходом его в ион Ni2+ со спином S=0. Особенно это проявляется при составе х=0.3, температурная зависимость магнитной восприимчивости для которого состоит из двух прямолинейных участков с перегибом в области 175К. В этой области температур также наблюдается переход от p к n типу проводимости что и влияет на вид температурной зависимости МВ, а также температурной зависимости сопротивления (более наглядно это видно на температурной зависимости дифференциальной энергии активации). Расчет концентрации магнитных ионов, которая оказалось очень низкой для всех составов, подтверждает наличие антиферромагнитного взаимодействия в исследуемых составах.

В заключении сформулированы основные научные и практические результаты:

1. Создана установка для исследования образцов электропроводности и термоЭДС в широком диапазоне сопротивлений в области температур 80-290К, которая позволяет осуществлять весь комплекс измерений в автоматическом режиме.

2. Установлено что границей существования твердого раствора La2-xCaxNiO4+ кристаллической решетки a и c, рассчитана рентгеновская плотность.

Показано, с увеличением х периоды а и с в области твердых растворов уменьшаются, что позволяет сделать вывод об увеличении концентрации Ni3+, вакансий кислорода и уменьшении содержания избыточного кислорода.

3. Обосновано, что для никелита лантана и всех составов твердых растворов наблюдается полупроводниковый тип проводимости, который обусловлен наличием энергетического зазора между полностью заполненной узкой подзоной 3dz2 и свободной подзоной 3dx2-y2. Показано, что температурная зависимость удельного сопротивления La2NiO4+ существенно отличается от таковой для его твердых растворов с кальцием.

4. Показано, что в области низких температур для всех составов превалирующим является прыжковый характер проводимости, о чем свидетельствует возрастание термоЭДС с температурой.

5. Установлено, что для твердых растворов термоЭДС имеет тенденцию к смене знака с положительного на отрицательный, что объясняется существенным вкладом в проводимость зоны, образованной состояниями 3dx2-y2 никеля.

6. Магнитная восприимчивость La2NiO4+ и твердых растворов на его основе парамагнитна в интервале 80-290К и достаточно хорошо описывается законом Кюри-Вейсса.

7. В результате рассмотрения электронного строения никелитов лантана, твердых растворов на его основе, а также удельного сопротивления и термоЭДС предложена зонная структура этих соединений и определены энергетические зоны и электроактивные центры, объясняющие весь комплекс зависимостей электрических свойств от состава и температуры.

Целью дальнейших исследований является проверка и уточнение предложенной физической модели, объясняющей закономерности изменения свойств в зависимости от состава и от температуры, проведение исследований: высокотемпературных измерений электропроводности, термоЭДС и магнитной восприимчивости, химического анализа для определения содержания избыточного кислорода, теплоемкости с целью определения температуры антиферромагнитного разупорядочения, проведение рентгенофазового анализа при различных температурах.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Матвеенко, Е.А. Магнитные свойства твердых растворов никелитов лантана легированного кальцием La2-хCaxNiO4 / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко, Г.В. Лашкарев, А.В. Зырин, Е. И. Малкин // Известия вузов. Материалы электронной техники. г. - №1 - С. 101-103.

Матвеенко, Е.А. Автоматизированная установка для измерения электропроводности и термоЭДС в области температур от азотных до комнатных / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко // Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи НТТМ- (Сборник материалов). - Москва : ОАО «ГАО ВВЦ», 2004. - С. 248.

Матвеенко, Е.А. Электрические и магнитные свойства никелита лантана / В.П. Федорченко, Г.В. Лашкарев, А.В. Зырин, Е.А. Матвеенко // Материалы межрегиональной научнопрактической конференции “Высшая школа как важнейший государственный ресурс регионального развития”. Петропавловск-Камчатский : КГПУ, 2005. - С. 333-340.

Матвеенко, Е.А. Автоматизированная установка для измерения электропроводности и термоЭДС в области температур от азотных до 350 К / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко // Материалы межрегиональной научно-практической конференции “Высшая школа как важнейший государственный ресурс регионального развития”. - Петропавловск-Камчатский : КГПУ, 2005. - С. 318-323.

Матвеенко, Е.А. Исследование некоторых физических свойств никелитов лантана / В.П. Федорченко, Е.А. Матвеенко, Е.И. Малкин // Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи НТТМ-2005 (Сборник материалов). - Москва : ОАО «ГАО ВВЦ», 2005. - С. 266-267.

Подписано в печать "1" сентября 2008 г.

Отпечатано в типографии "Оперативная полиграфия".

Петропавловск-Камчатский, ул. Ленинская, Заказ № _. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.





Похожие работы:

«Поташов Павел Александрович Исследование катион-радикалов разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск — 2008 Работа выполнена в лаборатории быстропротекающих процессов Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской...»

«Исупов Евгений Леонидович ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ФОРМФАКТОРОВ НУКЛОННЫХ РЕЗОНАНСОВ ИЗ АНАЛИЗА ДАННЫХ ДЕТЕКТОРА CLAS В РЕАКЦИЯХ РОЖДЕНИЯ ПАР ЗАРЯЖЕННЫХ ПИОНОВ НА ПРОТОНЕ РЕАЛЬНЫМИ И ВИРТУАЛЬНЫМИ ФОТОНАМИ Специальность 01.04.16 физика атомного ядра и элементарных частиц Автореферат диссертации на соискание ученой степени...»

«Максимовский Михаил Юрьевич ПОЛИГОНЫ И МУЛЬТИПОЛИГОНЫ НАД ПОЛУГРУППАМИ Специальность 01.01.06 – математическая логика, алгебра и теория чисел Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2010 г. Работа выполнена на кафедре высшей математики № 1 Московского государственного института электронной техники (национального исследовательского университета) Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Кожухов...»

«СТРЕМОУХОВ Сергей Юрьевич Нелинейно-оптический отклик атома в полях околоатомной напряженности и многочастотных лазерных полях Специальность 01.04.21 - лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук Москва - 2011 Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор физико-математических наук,...»

«УДК 512.628.2+519.688 Овчинников Алексей Игоревич Алгоритмические методы в дифференциальной теории идеалов 01.01.06 математическая логика, алгебра и теория чисел АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2008 Работа выполнена на кафедре высшей алгебры Механико-математического факультета Московского государственного университета...»

«Троицкий Николай Артурович Изучение распределения электронной плотности в силолах, гермолах, силаинденах и их дианионах методом спектроскопии ЯМР Специальность 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2002 Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследования органических соединений в Институте Органической Химии им Н.Д. Зелинского РАН Научный руководитель : доктор химических...»

«Полунина Ирина Николаевна ИНТЕГРАЦИЯ КУРСОВ МАТЕМАТИКИ И ИНФОРМАТИКИ КАК ФАКТОР ОПТИМИЗАЦИИ ОБЩЕПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ В СРЕДИ ЕЙ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ШКОЛЕ Специальность 13.00.02- теория и м е т о д и к а о б у ч е н и я и в о с п и т а н и я (математика) А ВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Казань - 2003 Работа выполнена на кафедре математического анализа математического факультета Мордовского государственного университета...»

«Хохлов Алексей Анатольевич МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИФРАКЦИИ ЛИНЕЙНО ПОЛЯРИЗОВАННОГО СВЕТА НА МНОГОСЛОЙНЫХ ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ ПОКРЫТИЯХ 05.13.18 – математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва–2011 Работа выполнена на кафедре систем телекоммуникаций Российского университета дружбы народов Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Севастьянов Леонид...»

«МИХЕЕВ Сергей Васильевич Исследование и разработка методов и технических средств контроля в медицинской термографии Специальность 05.11.17 – Приборы, системы и изделия медицинского назначения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 1 Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении Всероссийский научно-исследовательский и испытательный институт медицинской техники Федеральной службы по надзору в сфере здравоохранения...»

«Потаёнкова Елена Александровна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИИМИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ [(2-АМИНО-)- ИЛИ (2-АМИНОМЕТИЛ-) БИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-3-ИЛ)]АНИЛИНОВ 02.00.06. – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Волгоград – 2010 Работа выполнена на кафедре Аналитическая, физическая химии и физикохимия полимеров Волгоградского государственного технического университета. Научный руководитель...»

«Борознин Сергей Владимирович БОРОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОТУБУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ Специальность 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Волгоград – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волгоградский государственный университет....»

«ЛУКАШОВ Олег Юрьевич ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛНОВЫХ ЭФФЕКТОВ, ВОЗНИКАЮЩИХ ПРИ РАСПРОСТРАНЕНИИ УДАРНЫХ ВОЛН ПО РАЗВЕТВЛЕННОЙ СЕТИ ГОРНЫХ ВЫРАБОТОК 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Томск - 2003 2 Работа выполнена в Томском государственном университете. Научный руководитель : доктор технических наук, ст. н. с. Палеев Дмитрий Юрьевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук...»

«Альмиев Ильдар Рифович РЕЗОНАНСНАЯ ФОТОННАЯ НАКАЧКА И ИНВЕРСНАЯ ЗАСЕЛЕННОСТЬ В ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМЕ Специальность 01.04.05 – Оптика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2004 2 Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина. Научный руководитель : доктор...»

«УДК 512.643, 512.552 Маркова Ольга Викторовна ФУНКЦИЯ ДЛИНЫ И МАТРИЧНЫЕ АЛГЕБРЫ 01.01.06 математическая логика, алгебра и теория чисел АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва, 2009 Работа выполнена на кафедре высшей алгебры Механико-математического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова....»

«Глаголева Анна Александровна ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ОГРАНИЧЕНИЙ НА САМООРГАНИЗАЦИЮ АМФИФИЛЬНЫХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ Специальности 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва–2012 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В....»

«НИКОНЕНКО Сергей Викторович МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ С УЧЕТОМ ЗАВИСИМОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ 05.13.18 – математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Краснодар - 2011 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Кубанский...»

«САДРИЕВ Роберт Мансурович ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДЕТАЛЕЙ МАШИН НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ИЗМЕНЕНИЯ ПЛОЩЕДЕЙ ПЕТЕЛЬ ГИСТЕРЕЗИСА 05.02.02 – Машиноведение, системы приводов и детали машин Автореферат Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань 2007 2 Работа выполнена на кафедре Основы проектирования машин и автомобилестроение Ульяновского государственного технического университета. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Дьяков Иван...»

«УДК 621.386.26. Широбоков Сергей Валентинович Импульсная рентгеновская трубка для 100 - см рентгеноэлектронного магнитного спектрометра. Специальность: 01.04.01 – приборы и методы экспериментальной физики. АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Ижевск – 2003 2 Работа выполнена на Кафедре физики поверхности Удмуртского государственного университета. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Трапезников В.А. Официальные...»

«ПЕРЕЛЬШТЕЙН ОЛЕГ ЭЛКУНОВИЧ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва, 2010 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова Научный руководитель : Игорь Иванович Потёмкин, доктор...»

«Долгов Сергей Владимирович Алгоритмы и применения тензорных разложений для численного решения многомерных нестационарных задач 01.01.07 Вычислительная математика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте вычислительной математики Российской академии наук (ИВМ РАН). Научный руководитель : член-корреспондент РАН, доктор...»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.