WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (iii)

На правах рукописи

ХАСБИУЛЛИН ИЛЬНАЗ ИЛЬФАРОВИЧ

СЕЛЕКТИВНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ГЕКСЕН-1

ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ХРОМА (III)

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2013 www.sp-department.ru

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

(ФГБОУ ВПО «КНИТУ») и в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук (ФГБУН ИПХФ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Белов Геннадий Петрович

Официальные оппоненты: Кутырев Геннадий Андреевич доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов, профессор Клейнер Владимир Илларионович кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, группа № 9 (катализаторов процессов полимеризации), старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится «» 2013 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д.212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».





Автореферат разослан «» 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Черезова Елена Николаевна www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная нефтехимия в значительной степени базируется на использовании в качестве сырья низших (этилен, пропилен) и высших -олефинов (бутен-1, гексен-1, октен-1 и др.), производство которых постоянно развивается. Около 40 % потребления высших -олефинов приходится на использование бутена-1, гексена-1 и октена-1 как мономера и сомономера (с этиленом) в синтезе гомо- и сополимеров (линейного полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности).

В последнее время также возрастает спрос на олефиновые масла и продукты гидроформилирования -олефинов (С4–С8).

Единственным перспективным способом получения высших олефинов (С4–С8) полимеризационной степени чистоты является селективная олигомеризация этилена. В патентной и научно-периодической литературе представлены различные гомогенные комплексные катализаторы, которые протестированы в реакции синтеза гексена-1 путем тримеризации этилена и сообщается, в основном, об общей активности в размерности (граммпрод·граммМе–1·час–1) и селективности катализатора.

Такая характеристика катализатора при быстрой дезактивации (15– мин) может создать искаженное представление о каталитических свойствах того или иного комплекса.

Актуальность постановки исследований в рамках настоящей работы заключается в недостатке информации о кинетических аспектах реакции селективной олигомеризации этилена. Практически отсутствуют данные, полученные с применением формально-кинетического метода анализа процесса (исследования, характеризующие зависимость скорости реакции от температуры и концентраций (давлений) реагентов). Технологическая перспективность осуществления процесса селективной олигомеризации этилена в гексен-1 обуславливается необходимостью поиска и исследования новых высокоактивных и селективных катализаторов, установления кинетических закономерностей процесса и выявления факторов, влияющих на каталитические свойства гомогенных систем олигомеризации этилена.

Цель работы: определение каталитической активности и селективности растворимых хромсодержащих катализаторов тримеризации этилена в гексен-1, установление кинетических закономерностей реакции в зависимости от условий проведения процесса и типа катализатора, а также изучение состава продуктов реакции.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

целенаправленный поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора на основе соединения хрома (III) www.sp-department.ru (Cr(ацетилацетонат)3 (Cr(acac)3) или Cr(2-этилгексаноат)3 (Cr(EH)3)) с применением стабилизирующего лиганда 2,5-диметилпиррола (2,5ДМП) и модификаторов (CCl4 и/или тетрагидрофуран (ТГФ)), который способен вести реакцию в направлении селективной олигомеризации этилена;

изучение влияния условий проведения процесса (температуры, давления этилена, концентрации металлокомплекса) на каталитические свойства гомогенных систем, а также применение формальнокинетического метода анализа для определения эффективных кинетических параметров;





изучение влияния химической природы углеводородного растворителя и алюминийорганического соединения на каталитическую активность, селективность и состав продуктов реакции.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

установлено влияние химического состава и мольного соотношения компонентов растворимых хромсодержащих катализаторов на эффективность протекания реакции олигомеризации этилена с возможностью достижения высоких значений активности процесса, селективности по олефинам С6 и низкого выхода полимерного продукта;

впервые установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена в гексен-1 под действием хром-пиррольных катализаторов и определены численные значения эффективных кинетических параметров реакции;

показана принципиальная возможность повышения селективности по олефинам С6 и активности изучаемых гомогенных систем, а также снижение образующегося ПЭ в составе продуктов реакции путем перехода от алифатических и ароматических к нафтеновым углеводородным растворителям;

установлено, что активность и селективность процесса олигомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в R3Al. Показано, что повышение каталитических свойств гомогенных систем, а также снижение выхода ПЭ в олигомеризации этилена наиболее эффективно происходит в присутствии сокатализатора триизобутилалюминия и три-н-октилалюминия;

впервые разработан растворимый хром-пиррольный катализатор в сочетании с этилалюминийдихлоридом, способный вести с высокой активностью (17200 гпрод·гCr–1·час–1) олигомеризацию этилена и с одновременным образованием олефинов С4 и С6 (соотношение олефинов близко 1:1).

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы являются конкретной информацией о способах управления реакцией синтеза гексена-1 путем тримеризации этилена. При разработке в технологически благоприятных условиях процесса получения гексена-1 полимеризационной степени чистоты под действием растворимого комплексного катализатора на основе хромсодержащего соединения Cr(EH)3 результаты исследования могут представлять практическую значимость.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в обосновании и постановке конкретных задач исследования, самостоятельно выполнил экспериментальную работу по исследованию селективной олигомеризации этилена и установлению кинетических закономерностей реакции, принимал участие в обсуждении, интерпретации полученных результатов и в формулировании основных выводов, осуществлял подготовку статей к публикации. Синтез соединения Cr(EH)3 выполнил к.х.н.

Вильмс А.И. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Баскаковым С.А., а ЯМР 1Н-спектры – к.х.н. Черняком А.В. Теплофизические параметры и молекулярно-массовые характеристики были получены совместно с инж.

Альяновой Е.Е. и к.х.н. Перепелициной Е.О. Теоретические расчеты свободной энергии сольватации методом DFT выполнены при участии аспиранта Трифонова Н.Ю. Анализ жидких продуктов реакции методом газовой хроматографии (ГХ) был выполнен непосредственно автором.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных конференциях: V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ’12 (Москва, 2012) и на семинарах отдела полимеров и композиционных материалов ФГБУН ИПХФ РАН (Черноголовка, 2009–2011 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах печатного текста, включает 16 таблиц, 32 рисунка и 4 схемы.

Работа состоит из введения, трех глав, заключения, основных выводов и списка использованных источников из 153 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ ФГБУН ИПХФ РАН, тема «Комплексные исследования процессов образования и модифицирования линейных и разветвленных олигомеров и полимеров на основе непредельных мономеров», № гос. регистрации 01201055317.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит выбор и обоснование актуальности темы диссертации, в нем также сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрено современное состояние производства высших -олефинов на гомогенных комплексных катализаторах. Приведены методы получения высших -олефинов и проанализирован потребительский рынок данного продукта. Описаны некоторые промышленные процессы как статистической, так и селективной олигомеризации этилена. Представлены результаты исследований в области разработок коммерческих каталитических систем (КС) на основе соединений хрома (III) и других переходных металлов. Особое внимание уделено механизмам реакции олигомеризации. Приведены результаты немногочисленных работ, посвященных изучению и установлению кинетических закономерностей процесса олигомеризации этилена в высшие -олефины. В завершении главы сделан вывод по анализу литературных данных.

Глава 2 (экспериментальная часть) содержит характеристику исходных реагентов и веществ, а также описание экспериментальных методик:

очистки растворителей, синтеза Cr(EH)3, способа приготовления гомогенных КС, проведения олигомеризации этилена, анализа продуктов реакции и теоретического расчета величины свободной энергии сольватации.

Процессы олигомеризации этилена проведены на лабораторной аттестованной стендовой установке высокого давления оригинальной конструкции, спроектированной с возможностью исследования кинетики реакций. Для анализа состава жидких продуктов реакции использовали методы ГХ и ЯМР 1Н. Разделение смеси компонентов проводили с программируемым нагревом капиллярной колонки хроматографа.

Глава 3, состоящая из двух основных разделов, посвящена изложению и обсуждению результатов, полученных в соответствии с последовательностью решения конкретных задач поставленной цели работы.

Поиск оптимального химического состава растворимого комwww.sp-department.ru плексного катализатора олигомеризации этилена на основе хрома (III). В первом разделе приведены результаты исследования полимеризации этилена под влиянием КС на основе Cr(acac)3, а также результаты целенаправленного поиска оптимального химического состава КС, дающего возможность изменения протекания полимеризации этилена в направление образования олигомерных продуктов. Основные результаты, полученные в ходе выполнения экспериментов в зависимости от состава гомогенного катализатора на основе Cr(acac)3, приведены в табл. 1.

Нами было впервые обнаружено протекание реакции поли- и олигоТаблица 1. Активность и селективность реакции поли- и олигомеризации этилена под действием различных КС на основе Cr(acac)

Похожие работы:

«Ланин Александр Александрович Когерентные взаимодействия сверхкоротких импульсов ближнего и среднего инфракрасного диапазонов в задачах микроспектроскопии и дистанционного зондирования Специальность 01.04.21 — Лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2014 Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова...»

«САДРИЕВ Роберт Мансурович ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДЕТАЛЕЙ МАШИН НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ИЗМЕНЕНИЯ ПЛОЩЕДЕЙ ПЕТЕЛЬ ГИСТЕРЕЗИСА 05.02.02 – Машиноведение, системы приводов и детали машин Автореферат Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань 2007 2 Работа выполнена на кафедре Основы проектирования машин и автомобилестроение Ульяновского государственного технического университета. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Дьяков Иван...»

«Демин Вячеслав Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В АНСАМБЛЯХ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ Специальность 01.04.10 Физика полупроводников АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2008 Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского...»

«Дорофеев Николай Юрьевич О свойствах задач и алгоритмов разметки точечных конфигураций Специальность 01.01.09 – дискретная математика и математическая кибернетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре математических методов прогнозирования факультета вычислительной математики и кибернетики Московского государственного...»

«Бутаков Анатолий Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ И СТРУКТУРЫ ЭЛАСТОМЕРОВ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ Специальность 01.04.07. – физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Челябинск – 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники ГОУ ВПО Челябинский государственный университет Научный руководитель : доктор физико-математических наук,...»

«Майдыковский Антон Игоревич ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУР И ГРАНИЦ РАЗДЕЛА МЕТОДОМ ГЕНЕРАЦИИ ВТОРОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ГАРМОНИКИ Специальность 01.04.05 - оптика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2011 Работа выполнена на кафедре квантовой электроники Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор физико-математических наук профессор Акципетров Олег Андреевич Официальные оппоненты : доктор...»

«Меняйлова Мария Анатольевна ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ГРАВИТАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ФУНКЦИОНИРОВАНИЕ СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ СИСТЕМЫ 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2012 Работа выполнена на кафедре вычислительных методов факультета...»

«ОСИПОВ ОЛЕГ СЕРГЕЕВИЧ ПЕРЕСТАНОВКИ ИНТЕГРАЛОВ В БАНАХОВЫХ ПРОСТРАНСТВАХ Специальность: 01.01.01 – Математический анализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск 2009 Работа выполнена на кафедре математического анализа Томского государственного университета кандидат физико-математических наук, Научный руководитель : доцент Сибиряков Геннадий Васильевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, профессор...»

«Ван Циншэн РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Li2FeSiO4 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Специальность 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный политехнический...»

«Коплович Евгения Александровна Разработка алгоритмов стабилизации и компрессии изображений для систем видеонаблюдения мобильных робототехнических комплексов Специальность 05.13.11 — Математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва, 2008 Работа выполнена на кафедре Высшей математики № 1 Московского государственного института электронной...»

«УДК 510.52+519.714.27 Подольский Владимир Владимирович ОЦЕНКИ ВЕСОВ ПЕРСЕПТРОНОВ (ПОЛИНОМИАЛЬНЫХ ПОРОГОВЫХ БУЛЕВЫХ ФУНКЦИЙ) 01.01.06 – математическая логика, алгебра и теория чисел АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва, 2009 Работа выполнена на кафедре математической логики и теории алгоритмов Механико-математического...»

«Стефанов Константин Сергеевич Комплекс инструментальных средств разработки программ для вычислительных систем с параллельной архитектурой 05.13.11 – Математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2007 Работа выполнена в...»

«Афанасьев Александр Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ОСТАТОЧНОЕ НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 01.02.06 - Динамика, прочность машин, приборов и аппаратуры Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2010 Работа выполнена на кафедре Динамика и прочность машин Московского...»

«ГИЗАТУЛЛИН Булат Ильдарович ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ЖИДКОСТЕЙ АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ VYCOR Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань 2013 2 Работа выполнена на кафедре...»

«. УДК 517.95 Амбарцумян Ваграм Эдвардович Спектральные вопросы задачи Франкля для уравнения смешанного типа и разрешимость аналога этой задачи для уравнения Гельмгольца Специальность 01.01.02 - дифференциальные уравнения, динамические системы и оптимальное управление АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва –...»

«УДК 534.2 : 517.9 АЛЕКСЕЕНКО Николай Васильевич МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МЕТОДОВ РЕШЕНИЯ ДВУМЕРНЫХ И ТРЕХМЕРНЫХ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ АКУСТИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ Специальность: 01.04.06 – акустика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2008 Работа выполнена на кафедре акустики физического факультета Московского государственного университета им....»

«СВЕТЛИЧНЫЙ Валентин Михайлович ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИИМИДЫ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Специальность - 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2007 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук. Официальные оппоненты : Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Куличихин...»

«Софронов Владимир Михайлович Исследование физических свойств ВТСП купратов в рамках модели сверхпроводящего спаривания с отталкивательным взаимодействием Специальность 01.04.10 – физика полупроводников АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва. 2007 Работа выполнена на кафедре квантовой физики и наноэлектроники Московского государственного института электронной техники (Технического Университета). Научный руководитель :...»

«Ромашка Михаил Юрьевич ПРИНЦИП МАХА В РЕЛЯЦИОННОМ ПОДХОДЕ И В МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕОРИЯХ ГРАВИТАЦИИ Специальность 01.04.02 – теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук МОСКВА – 2013 Работа выполнена на кафедре теоретической физики физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Научный руководитель : Владимиров Юрий Сергеевич, доктор физико-математических наук, профессор...»

«ЛЕРНЕР ИЛЬЯ МИХАЙЛОВИЧ АНАЛИЗ ПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В УЗКОПОЛОСНЫХ ЛИНЕЙНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ СКАЧКАХ ФАЗЫ И АМПЛИТУДЫ ГАРМОНИЧЕСКОГО КОЛЕБАНИЯ Специальность 05.12.04 – Радиотехника, в том числе системы и устройства телевидения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань 2012 Диссертационная работа выполнена на кафедре Радиоэлектронных и квантовых устройств Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.