WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

Управление синтезом, структурой и поляризацией полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиковых материалов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

УЛИТИН НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ

УПРАВЛЕНИЕ СИНТЕЗОМ, СТРУКТУРОЙ И ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ РАДИОПРОЗРАЧНЫХ

СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»).

Научный консультант: доктор технических наук Дебердеев Тимур Рустамович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович доктор химических наук Далинкевич Андрей Александрович доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита диссертации состоится «_» 2012 года в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д. 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан «_» 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01, кандидат химических наук Т.А. Ладыгина www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для изготовления радиопрозрачных изделий (например, обтекателей и укрытий приемо-передающих радиотехнических комплексов) широко применяются радиопрозрачные стеклопластики – полимерные композиционные материалы, состоящие из армированной стекловолокнистым материалом полимеризационной или поликонденсационной полимерной матрицы с низкими значениями диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.

На основании комплекса исследований однослойных и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков, выполненного научным коллективом в составе И.Г. Гуртовника, В.И. Соколова, Н.Н. Трофимова, С.И. Шалгунова, И.Д. Симонова-Емельянова в 2000-х гг., было установлено, что в случае однослойных радиопрозрачных стеклопластиков оптимальными матрицами в аспекте сочетания хороших прочностных и диэлектрических свойств являются густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в случае многослойных радиопрозрачных стеклопластиков (обладающих более высокими прочностными показателями по сравнению с однослойными) для повышения уровня радиопрозрачности следует подбирать полимерную матрицу каждого слоя так, чтобы диэлектрическая проницаемость плавно изменялась по толщине композита. Причем во втором случае в качестве полимерной матрицы внешних слоев также стараются использовать густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в качестве полимерных матриц внутренних слоев чаще всего применяют линейные или линейно-разветвленные полимеризационные полимеры. Данным научным коллективом в рамках решения обратной задачи по определению диэлектрических свойств полимерной матрицы, исходя из требуемых диэлектрических свойств стеклопластика, известных диэлектрических свойств наполнителя и математического моделирования диэлектрических свойств стеклопластиков как функции диэлектрических свойств полимерной матрицы, наполнителя и характера распределения последнего в матрице, констатируется, что важной проблемой является подбор полимерной матрицы под заданные таким образом значения ее диэлектрических свойств. Здесь следует отметить, что густосетчатые эпоксиаминные полимерные матрицы, помимо требуемой величины диэлектрической проницаемости, для обеспечения изотропности коэффициента радиопрозрачности должны обладать пониженной величиной деформационного двойного лучепреломления, которое может появиться при совместном действии температуры и поля механических напряжений, возникающего в радиопрозрачном стеклопластиковом изделии за счет своей массы.

В связи с этим актуальность настоящей работы обусловлена созданием теории управления синтезом, структурой и поляризацией (определяющей и величину диэлектрической проницаемости, и величину деформационного двойного лучепреломления, которые, в свою очередь, являются одними из характеристик поляризации) линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков.

Объектами исследования, на которых проходила апробация и экспериментальное подтверждение адекватности полученных теоретических закономерностей, в случае густосетчатых эпоксиаминных полимеров стали эпоксиаминные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, а в случае линейно-разветвленных полимеров – полистирол и полибутилакрилат, синтезируемые методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов (ОПЦ).





Научные исследования поддержаны грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-03-01108а, № 12-03-97050-р_Поволжье_а); Совета по грантам Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (грант Президента Российской Федерации для молодых ученых – кандидатов наук МК-1946.2009.03); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Инвестиционно-венчурного фонда Республики Татарстан (проект № 10-4-Н1.4-0012).

Цель и задачи работы. Цель работы – разработка теории управления синтезом, структурой и поляризацией линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Получение теоретических закономерностей, связывающих эффект двойного лучепреломления, который возникает под действием полей температуры и механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры.

2. Практическая реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза на примере выбранных экспериментальных объектов для получения густосшитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры.

3. Моделирование в рамках теории графов пространственно однородной топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Применение метода инкрементов для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Компьютерное физическое моделирование молекулярной и топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Разработка фрактально-инкрементального подхода для теоретической оценки параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров.

4. Проведение комплексного механического, диэлектрического и поляризационно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров для определения экспериментальных значений диэлектрической проницаемости и параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.

5. Экспериментальная проверка адекватности разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров на примере сопоставления прогнозируемого и эмпирического хода различных поляризационно-оптических процессов.

6. Получение с использованием кинетического подхода теоретических закономерностей процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. Проведение в рамках численного эксперимента оценки влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики полимеров.

7. Применение инкрементального и полуэмпирического подходов для теоретической оценки диэлектрической проницаемости (и свойств ее определяющих – температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения) полистирола и полибутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений рассматриваемых свойств экспериментальных объектов. Проведение в рамках численного эксперимента оценки влияния управляющих факторов на величину рассматриваемых свойств полимеров.

8. Получение теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.

Научная новизна Разработаны и экспериментально доказаны на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров теоретические закономерности, связывающие эффект деформационного двойного лучепреломления, который возникает под действием температуры и поля механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры. Отличительная особенность предложенной теории – описание деформационного двойного лучепреломления во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.

С применением метода инкрементов разработан и на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов, апробирован подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров. На основании рассчитанных таким образом параметров продемонстрировано использование теории деформационного двойного лучепреломления для оценки хода поляризационно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.

Созданы физические модели молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов. На примере экспериментальных объектов апробирован фрактально-инкрементальный подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления. С использованием полученных данных продемонстрировано применение теории деформационного двойного лучепреломления для оценки хода поляризационно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.

В рамках кинетического моделирования получены теоретические закономерности, описывающие механизмы процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальное доказательство адекватности полученных теоретических закономерностей продемонстрировано на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярномассовых характеристик экспериментальных объектов. В рамках численного эксперимента проведена количественная оценка влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.

На основе инкрементального и полуэмпирического подходов получены закономерности, которые связывают структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими – температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения. Адекватность полученных закономерностей экспериментально доказана на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений рассматриваемых свойств экспериментальных объектов. В рамках численного эксперимента проведена количественная оценка влияния управляющих факторов на величину рассматриваемых свойств полимеров.

Получены теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей проведена на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.

Теоретическая значимость работы Теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров связывает их структурные характеристики с параметрами, определяющими деформационное двойное лучепреломление, и описывает данное свойство во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.

С помощью предложенного для физического моделирования молекулярно-топологической структуры густосетчатых полимеров подхода возможна теоретическая оценка фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. На основе этой характеристики структуры может осуществляться теоретический расчет многих свойств густосетчатых полимеров.

Разработанные в рамках кинетического подхода модели кинетики процессов ОПЦполимеризации стирола и бутилакрилата могут быть распространены на аналогичные рассматриваемым процессы ОПЦ-полимеризации других виниловых мономеров и тритиокарбонатов.

Практическая значимость работы Теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров может быть полезна: 1) для повышения радиопрозрачности одно- и многослойных стеклопластиков и изделий из них; 2) для моделирования напряженного состояния радиопрозрачных изделий из стеклопластиков на основе густосетчатых полимерных матриц; 3) для оценки с помощью введенных в рамках данной теории параметров, которые могут быть определены как экспериментально, так и теоретически, деформационного двойного лучепреломления (а значит, и степени анизотропности коэффициента радиопрозрачности) густосетчатых полимерных матриц и радиопрозрачных стеклопластиков на их основе в различных условиях совместного действия полей температуры и механических напряжений; 4) для подбора густосетчатой матрицы с оптимальными низкими значениями диэлектрической проницаемости и двойного лучепреломления к радиопрозрачному стеклопластику (или изделию).

Закономерности, которые разработаны в рамках кинетического подхода и описывают механизмы процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, и закономерности, связывающие структурные параметры полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими – температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения, – могут быть использованы: 1) для повышения радиопрозрачности многослойных стеклопластиков и изделий из них; 2) для интерпретации результатов диэлектрического мониторинга in situ процесса формирования полимерной матрицы при формовании стеклопластика; 3) для подбора к каждому из промежуточных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика (или изделия) матрицы с оптимальными низкими значениями коэффициента полидисперсности и диэлектрической проницаемости.

Закономерности, которые описывают взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, и закономерности, связывающие структурные параметры полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими – температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения, – могут быть использованы для определения оптимальных технологических конструкционных решений и технологических режимов, позволяющих получать для радиопрозрачных стеклопластиков полимерные матрицы с регулируемыми молекулярно-массовыми и электрофизическими характеристиками в реакторе смешения (или каскаде реакторов смешения) при экономии сырьевых и энергетических ресурсов.

Положения, выносимые на защиту. В рамках решения актуальной проблемы априорного подбора линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков автор выносит на защиту:

- результаты, описывающие закономерности изменения деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров в различных их физических состояниях – стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними – под действием полей температуры и механических напряжений; результаты различных модельных представлений молекулярнотопологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, с последующим использованием или метода инкрементов, или фрактально-инкрементального подхода для оценки характеристик, которые определяют диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление;

- экспериментальные результаты комплексного механического, диэлектрического и поляризационно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов;

- результаты моделирования в рамках кинетического подхода механизмов процессов ОПЦполимеризации стирола и бутилакрилата; результаты, описывающие закономерности, которые связывают структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦполимеризацией, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими – температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения; результаты, описывающие влияние начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики, температуру стеклования, коэффициенты теплового расширения и диэлектрическую проницаемость полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией;

- экспериментальные результаты исследования кинетики процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата с целью определения температурных зависимостей констант скоростей фрагментации интермедиатов и обрыва; экспериментальные результаты исследования молекулярно-массовых характеристик, температуры стеклования, коэффициентов теплового расwww.sp-department.ru ширения и диэлектрической проницаемости полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией, с целью подтверждения адекватности разработанных модельных представлений о механизмах процессов полимеризации, структуре и свойствах рассматриваемых полимеров;

- результаты, описывающие закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата;

- экспериментальные результаты исследования молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых в реакторе смешения методом ОПЦполимеризации, для эмпирического подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена.

Достоверность научных положений и результатов работы. Достоверность научных положений и результатов теоретических исследований обусловлена их согласованием с результатами экспериментальных исследований. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием в работе современных приборов и методов исследования – рефрактометрии, ИК-спектроскопии, ЯМР1Н, гель-проникающей хроматографии, золь-гель анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, микрокалориметрии, емкостного метода определения диэлектрической проницаемости, поляризационно-оптического метода определения деформационного двойного лучепреломления, термомеханического анализа, – а также проведением нескольких независимых испытаний в рамках каждого исследования с последующим усреднением полученных результатов и проведением статистической обработки.

Апробация результатов дисертации. Результаты обсуждались на международных конференциях: Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (2007, 2011), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XI Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Polymer 2008)» (Ярославль, 2008), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), Международной научнотехнической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2009), Международной конференции «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Международной научно-практической конференции «XXXIX Неделя науки СПбГТУ» (СанктПетербург, 2010), Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), VIII Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2011); и всероссийских конференциях: Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006, 2009), Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2008, 2009, 2011), LI конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва, 2008, 2009), Всероссийской научной школе для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь, наука и инновации» (Махачкала, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Москва, 2011), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальwww.sp-department.ru ные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения»

(Нижнекамск, 2012).

Личный вклад. В основу диссертации положены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в 2003-2012 гг. автором лично или при его непосредственном руководстве. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач диссертации, обобщении и интерпретации представленных результатов, формулировке выводов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 работы, в том числе 18 в рекомендованных ВАК журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах, содержит 154 рисунка и 32 таблицы, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, насчитывающего 407 наименований, и приложения.

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета. Автор выражает признательность академику РАН Ал.Ал. Берлину, д.т.н. Р.Я. Дебердееву, д.х.н. В.И.

Иржаку, к.х.н. М.Б. Зуеву за помощь, оказанную при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе для обоснования поставленной цели и решаемых в диссертации задач дан анализ современного состояния исследований в области создания полимерных матриц радиопрозрачных полимерных композиционных материалов. Обозначена проблема целенаправленного подбора для одно- и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков густосетчатых эпоксиаминных матриц с низкими значениями диэлектрической проницаемости и деформационного двойного лучепреломления, а также матриц полимеризационного типа, диэлектрическая проницаемость которых может варьироваться за счет молярной поляризации, меняющейся с длиной полимерных цепей. Предложено в качестве перспективных полимерных матриц для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков использовать линейно-разветвленные полимеры, синтезируемые методом ОПЦ-полимеризации. В этой связи проведено обоснование преимуществ метода ОПЦ-полимеризации перед другими методами контролируемой полимеризации. Установлено, что на момент постановки настоящей работы по сути отсутствовали теоретические закономерности, необходимые для точной количественной оценки молекулярно-массовых характеристик (ММХ) и свойств полимеров, получаемых методом ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов. В результате поиска возможных решений данной задачи показано, что наиболее оптимальный вариант получения таких закономерностей – разработка модульных моделей, включающих структурно-кинетический, теплообменный и прогностический модули. Такие модели впервые были разработаны в настоящей работе для полистирола (ПСт) и полибутилакрилата (ПБа), выбранных объектами исследования.

Глава 2 Управление синтезом, структурой и поляризацией В аналитико-обзорной части данной главы рассмотрены механизмы и термодинамика основных и побочных реакций эпоксидных олигомеров с аминами (работы Б.А. Розенберга, Э.Ф.

Олейника, Н.С. Ениколопяна, В.А. Тополкараева, Э.В. Прута и др.), проведен анализ существующих экспериментальных данных о влиянии структурной организации эпоксиаминных полимеров на комплекс их свойств (работы Ал.Ал. Берлина, Э.В. Прута, Ю.С. Липатова, В.И. Иржака и др.), систематизированы современные представления теории деформационного двойного лучепреломления равновесных состояний твердых тел и особенности влияния структурной организации полимеров на деформационное двойное лучепреломление и определяющие его характеристики.

Применение теории наследственности для описания двойного лучепреломления, возникающего в густосетчатых полимерах под действием полей температуры и механических напряжений Все рассуждения проводились для густосетчатых полимеров, топологическая структура которых пространственно однородна. Следует отметить, что густосетчатые полимеры на надwww.sp-department.ru молекулярном уровне структуры характеризуются микрогетерофазностью, т.е., помимо гельфракции, которая образуется глобулами и их агрегатами, сформированными из сетчатых макромолекул, присутствуют микродисперсные образования (золь-фракция), сформированные из линейных и/или разветвленных макромолекул относительно низкой молекулярной массы. Если содержание гель-фрации значительно превышает содержание золь-фракции, то можно полагать, что надмолекулярная структура полимера представлена только глобулами и их агрегатами, сформированными из сетчатых макромолекул. Причем, т.к. различные топологии сетчатых макромолекул, образующих микрогелевые надмолекулярные образования, встречаются в последних в среднем одинаково часто, т.е. являются статистически эквивалентными, именно поэтому можно принять, что топологическая структура густосетчатого полимера пространственно однородна. В настоящее время важным экспериментальным доказательством этого является лишь обратно пропорциональная зависимость величины равновесной сдвиговой податливости J ( МПа 1 ) от абсолютной температуры Т (К) где A – не зависящая от температуры константа высокоэластического состояния, К/МПа.

Тогда будем постулировать, что густосетчатые полимеры пространственно однородной топологической структуры характеризуются одномодальным распределением времен релаксации, а многомодальное распределение характерно для сетчатых полимеров пространственно неоднородной топологической структуры. Здесь необходимо подчеркнуть, что данный постулат является упрощающим предположением, справедливость которого была подтверждена в настоящей работе экспериментально.

Чтобы теоретически описать электромагнитный отклик на внешнее механическое воздействие во всех физических (стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними) состояниях густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры, в законе Брюстера-Вертгейма [1] вместо равновесной электромагнитной восприимчивости введем релаксационный оператор электромагнитной восприимчивости C ( МПа 1 ):

где n – деформационное двойное лучепреломление; – разность главных сдвиговых напряжений в данной точке, МПа.

С этой же целью введем релаксационные операторы сдвиговой податливости J ( МПа 1 ) и упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости, полагая, что они связаны между собой, как в и случае высокоэластического состояния густосетчатых полимеров [2]:

Здесь необходимо сделать замечание, что, т.к. теоретическое описание электромагнитной восприимчивости в виде релаксационного оператора до сих пор не предлагалась, то ур-е (3) вводится как предположение. Важность этого предположения в том, что из ур-я (3) вытекает вывод о совпадении релаксационного спектра упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости с релаксационным спектром модуля сдвига.

Сначала рассмотрим представление J в рамках теории наследственности. Если деформирование густой сетки не сопровождается разрушением ее химической структуры, то J определим так где J N – нормированный на 1 разностный оператор Вольтерра, который описывает релаксационные свойства густой полимерной сетки.

Т.к. релаксационный спектр податливости сдвига состоит из связанной с локальной конформационной подвижностью межузловых цепей ( -) и отражающей кооперативную подвижность не участвующих в локальных движениях узлов сетки ( -) ветвей [3], для густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры, оператор J N можно запиwww.sp-department.ru сать следующим образом:

где wJ, – весовой коэффициент, не зависящий от температуры и отражающий вклад локальной конформационной подвижности межузловых цепей полимерной сетки ( -переходов) в J ;

J N, – дробно-экспоненциальный оператор, который нормирован на 1 и связан с нормированным на 1 распределением времен -релаксации LJ, ( ) зависимостью Для описания нормированной на 1 -моды было выбрано нормированное на 1 распределение Ю.Н. Работнова [4]:

где J, – среднее время -релаксации; J, – не зависящая от температуры ширина распределения ( 0 J, 1 ). В качестве LJ, ( ) могло быть выбрано любое нормированное на 1 распределение. Выбор же данного распределения во многом был обусловлен устойчивостью решения обратной задачи по определению его параметров.

Оператор J N, в стеклообразном состоянии принимает значение, равное 0, в высокоэластическом – 1, а в переходной зоне между этими физическими состояниями от 0 до 1. Поэтому ур-я (1), (4)-(6) будут описывать сдвиговую податливость густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры во всех их физических состояниях. Так, в высокоэластическом состоянии -переход происходит мгновенно, поэтому J становится равным J. В стеклообразном состоянии кооперативная подвижность узлов сетки замораживается и присутствует только локальная конформационная подвижность межузловых цепей, поэтому J становится равным сдвиговой податливости стеклообразного состояния J, wJ, J. В переходной зоне кооперативная подвижность узлов сетки и локальная конформационная подвижность межузловых цепей сосуществуют, поэтому J работает в полном представлении.

Поскольку, как уже отмечалось, релаксационные спектры упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и модуля сдвига совпадают, то можно задать оператор в следующем виде:

где – равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости; w, – не зависящий от температуры весовой коэффициент, который представляет вклад -переходов в ; G N, – дробно-экспоненциальный оператор, обратный оператору J N,.

Т.к. G N, обратен J N,, из ур-й (3)-(6), (8) получаем C :

где C – равновесная электромагнитная восприимчивость, МПа 1 ; wC, – не зависящий от температуры весовой коэффициент, который представляет вклад -переходов в C.

Из ур-я (9) следует вывод о совпадении релаксационных спектров деформационной электромагнитной восприимчивости и сдвиговой податливости. При этом оператор C будет охватывать все физические состояния густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры по аналогии с оператором J.

Чтобы применять полученные теоретические закономерности на практике, необходимо знать температурную зависимость времен -релаксации. Доля флуктуационного свободного объема при температуре стеклования для густосетчатых полимеров равна примерно 0.09. Это значение существенно выше, чем по концепции Вильямса-Ландела-Ферри. Поэтому для описания температурной зависимости времен -релаксации предлагается следующее ур-е:

где Т – текущее значение температуры, град (т.е. °С, или К); Tg – температура стеклования полимера, град; g, – коэффициенты теплового расширения в стеклообразном и высокоэластическом состоянии соответственно, град–1; f g – доля флуктуационного свободного объема при Tg.

Ур-е (10) выведено аналитически из ур-я, предложенного Дж. Ферри [5] для описания релаксационного поведения линейных, разветвленных и редкосетчатых полимеров при температурах выше их Tg, с учетом известной температурной функции доли флуктуационного свободного объема густосетчатых полимеров [6]. Следует отметить, что значение f g =0.025, которое Дж. Ферри отождествлял с долей свободного объема при Tg полимера, судя по проделанному выводу, сохраняется и для густосетчатых полимеров и заложено в коэффициент 40.

Итак, теоретические закономерности n густосетчатых полимеров, возникающего под действием полей температуры и механических напряжений, полностью описываются совокупностью избыточного числа ур-й (1)-(7), (9), (10). Из данной совокупности ур-й следует, что n может быть оценено на основании таких параметров, как: Tg, g,, A,, wC,, wJ,, J,, J,. В связи с этим, чтобы продемонстрировать адекватность введенных теоретических представлений и их работоспособность для оценки n густосетчатых эпоксиаминных полимеров в различных условиях действия полей температуры и механических напряжений, проведем теоретическую и экспериментальную оценку данных величин для выбранных экспериментальных объектов.

Экспериментальные объекты и основные методы исследования В качестве экспериментальных объектов использовались эпоксиаминные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола-А (ДГЭБА), отверждаемого смесями 1-аминогексана (ГА) и 1,6-диаминогексана (ГМДА) при варьировании мольного соотношения последних x = n(ГA) n(ГМДA) от 0 до 2 с учетом стехиометрии эпоксидных групп и аминного водорода.

Дилатометрические, механические и поляризационно-оптические испытания экспериментальных объектов проводились на установке, предназначенной для измерения деформационного двойного лучепреломления в центре и горизонтальной деформации сжимаемого по вертикальному диаметру сосредоточенными силами тонкого диска (диаметр ~ 20 мм, толщина ~ 2 мм) из исследуемого материала. Реализации операторов податливости и электромагнитной восприимчивости в различных физических состояниях экспериментальных объектов определялись как коэффициенты пропорциональности, линейно связывающие горизонтальную деформацию и деформационное двойное лучепреломление с половиной среднего напряжения сдвига на горизонтальном диаметре и разностью главных сдвиговых напряжений в центре диска соответственно (ур-е для горизонтальной деформации диска выведено на основании разложения тензора напряжения на сдвиг и всестороннее сжатие, ур-е для деформационного двойного лучепреломления представляет собой обобщение закона Брюстера-Вертгейма).

Реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза для получения густых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры Получение сетчатых структур с пространственно однородной топологической структурой и минимальным количеством топологических дефектов может быть обеспечено за счет ступенчатого температурно-временного режима синтеза, который должен обеспечивать гомогенное гелеобразование и высокую (не менее 95 %) конверсию функциональных групп на конечной стадии процесса. Поиск оптимального ступенчатого режима отверждения заключается в нахождении таких температурно-временных условий, чтобы время отверждения на каждой из температурных ступеней, обусловленных некоторым превышением температур стеклования, которые характерны для полимера в ходе его формирования, было минимальным при желательно максимальной конверсии функциональных групп.

Исходя из традиционной практики при разработке режима отверждения, в качестве начальной температуры отверждения была выбрана температура 20°С. Особенностью реакции отверждения при 20°С является хорошая сбалансированность между автокаталитическим ускорением и диффузионным торможением, что обеспечивает формирование пространственно однородной сетчатой структуры.

Рис. 1. Зависимость конверсии эпоксидных групп от вре- Рис. 2. Термомеханические кривые, полученные методом иммени при 20°С пульсного нагружения, для композиции состава х = 0: 1 – после 72 часов отверждения при 20°С; 2 – после отверждения по Степень превращения эпоксидных групп оценивалась методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы 915 см–1, в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса 1510 см–1, отвечающая колебаниям ароматического кольца ДГЭБА. Кинетические кривые при 20°С приведены на рис. 1. В рамках проведенного с использованием теории ветвящихся процессов анализа гелеобразования в эпоксиаминных системах такого типа установлено, что точка гелеобразования для реакционных систем лежит в пределах 58-71 %, т.е. образование трехмерной сетки наступает через 10 часов отверждения при 20°С (рис. 1). После точки гелеобразования, по мере нарастания диффузионных ограничений, реакция замедляется и примерно через 70 часов прекращается (предельная конверсия эпоксидных групп при 20°С для разных составов колеблется в интервале 65-77 %). Очевидно, что процесс отверждения при 20°С для всех композиций следует вести 72 часа. Среднее значение доли гель-фракции, усредненное по всем композициям, составило 66 %.

Для определения величины Tg и температур доотверждения реакционных систем, отвержденных в течение 72 часов при 20°С, использовался термомеханический метод с импульсным нагружением. На рис. 2 в качестве примера приведены термомеханические кривые для композиции состава х = 0. Обратимся к рассмотрению кривой 1 (рис. 2): с увеличением температуры ослабляются межмолекулярные взаимодействия и снимаются диффузионные ограничения, в результате чего протекание реакции становится существенно заметнее, об этом свидетельствует нарастание амплитуды откликов на механическое воздействие в начале и уменьшение амплитуды после прохождения характерного максимума (точки стеклования). Для всех составов на второй стадии отверждения была выбрана температура 50°С, обусловленная некоторым превышением точки максимума амплитуды на термомеханических кривых. При сопоставлении термомеханических кривых образцов после 72 часов отверждения при 20°С (кривая 1, рис. 2) и обwww.sp-department.ru разцов, отверждённых по ступенчатому режиму: 20°С-72 часа, 50°С-72 часа (кривая 2, на рис.

2), наблюдается резкое уменьшение амплитуды деформации во втором случае, т.е. в ходе химической реакции образуются химические узлы, с увеличением числа которых уменьшается деформируемость, и в силу диффузионных затруднений химические процессы прекращаются, поэтому, очевидно, что 72 часов отверждения при 50°С достаточно для проведения реакции на второй стадии. Среднее значение доли гель-фракции, которое усреднялось по всем композициям, отверждённым по ступенчатому режиму 20°С-72 часа, 50°С-72 часа, составило 83 %.

Для обоснованного выбора температурных условий дальнейшего протекания реакций отверждения необходимо знать Tg предельно отвержденных композиций. Теоретически Tg экспериментальных объектов определялась по инкрементальным расчетным схемам А.А. Аскадского и в рамках фрактального подхода на основании моделирования сетчатой топологической структуры (см. ниже). Исходя из полученных значений температур стеклования (см. табл. 1, 6), для композиций состава x = 1.5 и x = 2.0 можно выбрать в качестве температуры доотверждения 80°С, несколько превысив Tg предельно отвержденных композиций, и этим ограничиться. Для композиций состава x = 0, x = 0.5 и x = 1.0 в качестве температуры доотверждения можно принять температуру 120°С. В этом случае температурный скачок от предыдущей стадии (50°С) будет очень большим, что может привести к образованию сильно дефектных структур, поэтому между этими температурными ступенями необходима промежуточная. Целесообразно принять в качестве промежуточной температуры 80°С. Время выдержки на доотверждающих стадиях должно быть достаточно длительным, т.к. уже произошло образование макросетки и дальнейшее протекание реакции тормозится диффузионными ограничениями, обусловленными высокой вязкостью. Было выбрано время выдержки 72 часа. Логика рассуждений приводит к тому, что рациональнее всего отверждать все реакционные смеси по единому режиму отверждения: 20°С- часа, 50°С-72 часа, 80°С-72 часа, 120°С-72 часа. Среднее для всех композиций, отвержденных по этому температурно-временному режиму, значение доли гель-фракции составило 98 %.

В пользу того, что разработанный температурновременной режим отверждения композиций приводит к образованию пространственно однородной топологической структуры с небольшим количеством топологических дефектов изначально свидетельствуют два факта:

1) хорошая корреляция между экспериментально найденными Tg и их теоретическими значениями (табл. 1, 6); 2) отклонение от данного режима отверждения может привести к расщеплению -перехода (появление нескольких Tg ), что, в свою очередь, обусловлено возникновением дефектных структурных образований Рис. 3. Дилатометрическая кривая, снятая в режиме охлаждения, для композиции состава х = 0, и/или увеличением количества золь-фракции (рис. 3). отвержденной по режиму 20°С-72 часа, 50°С- Достаточно длительное время отверждения на ка- часа, 120°С-72 часа (здесь u – относительное изждой температурной ступени – это своего рода пере- менение горизонтального размера образца) страховка для гарантированного получения необходимой пространственно однородной топологической структуры густосетчатой эпоксиаминной матрицы.

Ясно, что на производстве радиопрозрачных стеклопластиков о таком режиме отверждения не может идти и речи. Но, т.к. матрица с пространственно однородной топологической структурой по сравнению с матрицей, топологическая структура которой пространственно неоднородна, придает стеклопластику более высокую радиопрозрачность, сам принцип получения пространственно однородной топологической структуры матрицы, т.е. осуществление синтеза через последовательность релаксационных состояний, что, помимо всего прочего, еще и минимизирует остаточные напряжения в стеклопластике, вполне может быть использован на практике за счет разумного сокращения времени выдержки на каждой температурной ступени.

Моделирование топологической структуры густосетчатых Моделирование пространственно однородной топологической структуры выбранных экспериментальных объектов проводилось в рамках теории графов с целью последующего определения таких пара- (а) метров разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров, как Tg, g,, A,, wC,, wJ,.

Обобщенный абстрактный образ макромолекул, образующихся в реакции ДГЭБА со смесью ГМДА и ных групп и аминного водорода приведен на рис. (а). Из рис. 4 следует, что топологическая структура (CH2) рассматриваемых эпоксиаминных сеток состоит из атомы азота в окружении метиленовых групп. Иден- (д) = тичные тетраметиленовые цепи (рис. 4(в)) всегда состоят из одного элементарного звена – тетраметиле- (е) H 2C N CH степень полимеризации l, они построены из чере- трифункциональные узлы; в) идентичные эластичедующихся звеньев, «поставляемых» ДГЭБА (рис. ски активные тетраметиленовые цепи; г) статистид)) и ГА (рис. 4(е)). Среднечисловая степень поли- чески эквивалентные эластически активные цепи; д) версии функциональных групп регулируется составом реакционной смеси. Обозначим количества (в моль) звеньев, выступающих в качестве удлиняющих цепь агентов, и первичных аминогрупп, «порождающих» эластически эффективные узлы, как N 2 f и N3 f, а количества тетраметиленовых и звеньев, «поставляемых» ДГЭБА, – N и N соответственно. По стехиометрии Общее количество элементарных звеньев Статистические оценки для топологических параметров сетки, характеризующих количества эластически эффективных узлов и звеньев, «поставляемых» ДГЭБА, в ее структуре Среднечисловая степень полимеризации определяется выражением Применение метода инкрементов для расчета температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения Рассмотрим применение метода инкрементов, использующего введенную при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l, для оценки первых 3 параметров, которые определяют деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров в рамках разработанной теории – Tg, g,. Для сетчатых полимеров Tg можно рассчитать по ур-ю [7] где ( Vi ) п.ф. – ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося фрагмента сетки, 3; ai – набор инi крементов, характеризующий энергию дисперсионного взаимодействия, К–1; Vi – ван-дерваальсовый объем i-го атома, 3; bj – набор инкрементов, характеризующий энергию сильного межмолекулярного взаимодействия, 3/К; ( ai Vi b j ) л – набор инкрементов для линейных цепей, входящих в повторяющийся фрагмент сетки, 3/К; Ki – параметр, вводимый для атомов узла сетки, К–1; ( Ki Vi ) у – набор инкрементов для узла сетки, 3/К.

В итоге получено следующее ур-е (рассчитанные значения в табл. 1):

Коэффициент g [7]:

где i – парциальные коэффициенты объемного теплового расширения, обусловленного дисперсионным взаимодействием i-го атома с соседними, К–1; j – вклад различных типов межмолекулярного взаимодействия, 3/К.

Получили Коэффициент выражался из ур-я Симхи-Бойера [7]. Значения g и, рассчитанные по полученным ур-м, для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковыми Табл.1. Теоретические, рассчитанные по методу инкрементов, и эмпи- и в среднем составили 3.9·10 град и рические значения Tg экспериментальных объектов x = n (ГA) n (ГМДA) Таким образом, применение метода инрементов, использующего вводимую при моделировании топологиОтносительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным здесь и далее рассчитывалось по формуле ческой структуры густосетчатых поэкспер. знач-е теор. знач-е экспер. знач - е 100, %. лимеров l, позволяет достаточно точно оценивать такие ключевые параметры, определяющие n густосетчатых матриц для радиопрозрачных стеклопластиков в рамках разработанной теории, как Tg, g,.

Применение метода инкрементов для оценки константы высокоэластического состояния и равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости Привлекая метод инкрементов, а также используя введенные при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l и n3 f, могут быть оценены такие параметры, определяющие n густосетчатых матриц для радиопрозрачных стеклопластиков в рамwww.sp-department.ru ках разработанной теории, как A и. A не зависит от температуры, и выражение для ее расчета представляется так [8]:

где f – максимальная функциональность узлов сетки (в нашем случае f = 3); F – фронт-фактор;

R – газовая постоянная, Дж/(мольК); Ctot – концентрация элементарных звеньев сетки при Tg, моль/см3.

По определению где N tot – общее количество элементарных звеньев, моль; Vtot (Tg ) – объем, занимаемый элементарными звеньями при Tg (см3):

В ур-и (15): V (Tg ), V3 f (Tg ), V2 f (Tg ), V (Tg ) – молярные объемы соответствующих элементарных звеньев при Tg, см3/моль. Преобразуя молярные объемы элементарных звеньев через отношения их молярных масс к плотности полимерной системы и подставляя полученное преобразование для Vtot (Tg ) в ур-е (15), с учетом выражений для N, N 3 f, N 2 f, N, N tot (уря (11), (12)) имеем где M, M 3 f, M 2 f, M – молярные массы соответствующих элементарных звеньев, г/моль;

d (Tg ) – плотность полимера при Tg, г/см3.

Определим величины, входящие в ур-е (16). Для сетчатых полимеров температурная зависимость плотности [7] где d (T ) – плотность полимера при температуре Т, г/см3; k g – коэффициент молекулярной упаковки при Tg ; M п.ф. – молярная масса повторяющегося фрагмента сетки, г/моль; 10–24 – коэффициент перевода 3 в см3; N A 6.023 10 23 моль 1 – константа Авогадро.

Молярная масса повторяющегося фрагмента сетки M п.ф. 441 l 43 г / моль.

Учитывая, что для густосетчатых полимеров значение коэффициента молекулярной упаковки при Tg универсально k g 0.681 [7], получаем Таким образом, подстановка g, и Tg в ур-е (17) обеспечивает определение значений плотности при любых температурах. Молярные массы звеньев:

Подставим полученные значения молярных масс элементарных звеньев и выражение для плотности (17) в ур-е (16) Замена в ур-и (13) Ctot выражением (18) дает Основываясь на представлениях М.В. Волькенштейна и А. Тобольского [9, 10], для F поwww.sp-department.ru лучили следующее ур-е:

Тогда, заменяя F в ур-и (19) выражением (20):

Значения F и A, рассчитанные по ур-м (20) и (21) приведены в табл. 2. Экспериментальные значения A (табл. 2) находятся в результате аппроксимации эмпирических значений J ур-м (1). Малое расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями (табл.

2) A (4-11 %) свидетельствует об адекватности ур-я (21).

0.0 1.00 0.4000 33.5 35.0 4 0.8500 0.8540 5 структуры и минимальной дефектности 2.0 2.00 0.2222 93.9 93.5 4 0.6500 0.6613 2 экспериментальных значений A по ур-ю (13), для чего по ур-ю (16), исходя из экспериментальных значений плотности, предварительно рассчитывается Ctot. Как показывают данные табл. 2, аналитически найденное ур-е (20) соответствует действительности.

Рис. 5. Температурная зависимость J возникновением электромагнитной анизотропии в нагруженном полимере, град-1; 0 – диэлектрическая проницаемость полимера при Tg.

Чтобы определить значение коэффициента К, поступим следующим образом. Согласно [2], обратно пропорционален цене интерференционной полосы материала по деформациям где u1.0 – цена интерференционной полосы материала по деформациям.

Запишем следующее отношение:

где,сетч. – сетчатого полимера;, лин – гипотетического линейного полимера, построенного из повторяющихся фрагментов сетчатого полимера. В случае эпоксиаминных полимеров последнюю величину можно принять обратно пропорциональной u1.0 эпоксидной смолы.

Поэтому, учитывая, что для эпоксидных смол среднее значение u1.0. 4.7 102, а для сетчалин тых полимеров на их основе среднее значение u1.0. 3.0 10 3 (для высокоэластического сосетч стояния [2]), из ур-я (22) находим для сетчатых полимеров K 15.7.

А.А. Аскадским показано, что T можно определить методом инкрементов [7] Тогда окончательное ур-е для расчета :

0 при Tg может быть найдена по ур-ю:

где ( RD )i – атомные рефракции атомов, см /моль; ( RD ) j – поправка на ориентацию диполей.

Сумма ( RD )i и ( RD ) j образует молярную поляризацию.

Для используемых экспериментальных объектов получили Для высокоэластического состояния:

Подстановка последнего выражения и ур-я (24) с учетом ранее определенных и ( Vi )п.ф. в ур-е (23) дает следующее окончательное выражение для :

Теоретические, рассчитанные по ур-ю (25), и эмпирические значения см. в табл. 3.

Табл. 3. Теоретические и эмпирические значения для Проведенное исследование показало, что для всех экспериментальных объектов экспериментальных объектов является структурно-чувствительным параметром, который не 0.5 1.25 0.3333 0.4167 0.0230 0.0235 1.0 1.50 0.2857 0.4286 0.0220 0.0224 1.5 1.75 0.2500 0.4375 0.0220 0.0207 6 оптимального ступенчатого синтеза обеспечивает 2.0 2.0 0.2222 0.4444 0.0220 0.0192 15 получение эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры с прогнозируемыми свойствами. Небольшое расхождение теоретического и экспериментального значений (2-15 %) свидетельствует в пользу адекватности ур-я (25). На первый взгляд аномальное убывание как теоретических, так и экспериментальных значений с ростом значений параметра n (табл. 3) можно объяснить возрастающим уровнем межмолекулярного взаимодействия с увеличением l.

Итак, подход, разработанный для теоретической оценки A и, привлекающий метод инкрементов и использующий вводимые при моделировании топологической структуры густосетчатых полимеров параметры l и n3 f, позволяет не только еще до проведения эксперимента рассчитывать A и густосетчатой матрицы, но и определять такие важные, зависящие от них свойства и самой матрицы, и радиопрозрачного стеклопластика на ее основе, как J, C и n в интервале температур, соответствующего высокоэластическому состоянию матрицы.

Тем самым, априори может быть теоретически оценена максимальная предельная величина n, на которую способна густосетчатая полимерная матрица в заданном на базе предполагаемых условий эксплуатации радиопрозрачного стеклопластика (или радиопрозрачного стеклопластикового изделия) поле механических напряжений. Зная максимальную предельную величину n матрицы, можно провести оценку максимально возможного изменения величины коэффициента радиопрозрачности стеклопластика (или радиопрозрачного стеклопластикового изделия) по направлению, фактически, за счет этого обосновывается возможность применения густосетчатого полимера в качестве матрицы для радиопрозрачного стеклопластика.

Применение метода инкрементов для оценки весовых коэффициентов В рамках предложенной теории n густосетчатых полимеров, используя метод инкрементов, введенную при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l, а также полученные с привлечением метода инкрементов величины A и, оценку wJ, и wC, можно провести по формулам где J, и C, – сдвиговая податливость и электромагнитная восприимчивость в стеклообразном состоянии, МПа–1; T Tg 15 C. Понятно, что величины J, и C, должны относиться к любой из температур T Tg 15 C. В качестве такой температуры в эксперименте использовалась температура 25°С.

В первую очередь методом инкрементов определялась C, экспериментальных объектов.

Для сетчатых полимеров ур-е для расчета C, при 25°С представляется так [7]:

где ( Ci ) п.ф. – набор инкрементов повторяющегося фрагмента сетки, характеризующий вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в 3.61387 104 МПа 1 – универсальный параметр.

Получили ( Ci )п.ф. 11.4065 86.8863 l 103 см3 / (МПа моль).

Рассчитанное по ур-ю (27) значение C, примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 4.9 10 5 МПа 1. Экспериментально найденное значение также примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 5.3 10 5 МПа 1. Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным – 7 %.

Для нахождения J, выведено следующее ур-е где n0 – показатель преломления.

Показатель преломления может быть найден по ур-ю Максвелла, исходя из 0 [1] Диэлектрическая проницаемость в стеклообразном состоянии [7] или Адекватность ур-я (29) была доказана за счет сопоставления рассчитанных и эмпирических значений 0 при 25°С (табл.


4). В данном случае при изменении степени сшивки поляризация получаемых сеток меняется мало – 0 варьирует в узких пределах. Однако этот пример показателен в плане того, что перед получением нового густосетчатого полимера обосновать целесообразность синтеза и последующую перпективность его применения для радиопрозрачного стеклопластика можно, исходя из модельных представлений об ожидаемой молекулярнотопологической структуре матрицы. Здесь следует отметить, что, безусловно, стеклонаполнитель будет оказывать влияние на кинетику процесса поликонденсации, на топологическую структуру формирующейся сетчатой матрицы и в конечном итоге на среднестатистические параметры топологической структуры. Но такое влияние может быть оценено на основании различных ур-й [11].

Табл. 4. Теоретические и эмпири- Для стеклообразного состояния тальных объектов 0.5 1.25 2.52 2.53 0. 1.0 1.50 2.51 2.51 0. 2.0 2.0 2.50 2.48 1.0 ния [2]), поэтому из ур-я (22) для сетчатых полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, получаем K 22. Подстановка выражений (29), (30) и величины C, при 25°С в ур-е (28) дает примерно одинаковое для всех экспериментальных объектов среднее значение J, – 2.5 103 МПа 1. Эмпирическое значение J, при 25°С, как и в случае теоретической оценки, также примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 2.6 10 3 МПа 1 ( = 4 %).

Подстановка теоретических и экспериментальных значений J,, C,, A, в ур-я (26) дает теоретические и экспериментальные значения wJ, и wC, (табл. 5). варьирует в пределах 0-30 %, т.е. рассматриваемая расчетная схема вполне пригодна для прогнозирования wJ, и wC,, введенных в рамках предлагаемого теоретического описания n густосетчатых полимеров.

коэффициентов 0.0 1.00 0.0220 0.0180 22 0.0360 0. методе инкрементов подходу для оценки таких параметров разработанной теории n, как Tg, g,, A,, wC, и wJ,, можно сделать вывод о том, что рассматриваемые расчетные алгоритмы позволяют с приемлемой для практических целей точностью проводить априорную оценку данных величин. Поэтому дальнейшее распространение этого подхода на различные густосетчатые полимеры, по-видимому, должно привести к созданию экспертной системы, основной функцией которой станет подбор оптимальной (и по диэлектрическим свойствам, и по прочности, и по величине и стабильности коэффициента радиопрозрачности) густосетчатой полимерной матрицы к радиопрозрачному стеклопластику (или радиопрозрачному стеклопластиковому изделию). Однако следует отметить, что в последнее время альтернативу методу инкрементов стал составлять новый подход к прогнозированию свойств полимеров – фрактальный подход. В связи с этим далее на примере экспериментальных объектов рассмотрим компьютерное физическое моделирование их молекулярно-топологической структуры с целью оценки средней фрактальной размерности нанокластеров и последующего определения на основе полученных значений таких параметров разработанной теории n густосетчатых полимеров, как Tg, g,, wC, и wJ,. Здесь сразу обратим внимание на то, что для расчета A в рамках фрактального подхода не существует расчетной схемы, поэтому ее величина при расчете wC, и wJ, принималась по теоретическим данным, полученным с привлечением метода инкрементов. также не может быть определен в рамках фрактального подхода, но для его расчета может быть использовано значение, найденное с использованием фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. Поэтому далее рассматривается не чисто фрактальный, а фрактальноинкрементальный подход к оценке Tg, g,,, wC, и wJ,.

Моделирование молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Определение фрактальной размерности топологической структуры Топологическая структура густосетчатых полимеров в интервале длин, равном 0.25-2 нм, является фракталом [12]. Здесь впервые предлагается принципиально новое решение задачи о нахождении фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров, а именно: компьютерное построение с использованием библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library на основании известных масс и ван-дер-ваальсовых объемов атомов, а также длин связей между ними, физических моделей молекулярно-топологической структуры экспериментальных объектов с программным определением фрактальной размерности из следующего выражения [12]:

где Nst – число статистических сегментов в сфере радиуса R w, df – фрактальная размерность топологической структуры.

Необходимо отметить, что за статистический сегмент принимают две связи [12]. Минимальная длина статистического сегмента (удвоенная средняя длина связи) равна 0.25 нм – это нижняя граница проявления фрактальных свойств топологической структуры густосетчатых полимеров ( Lmin ). В качестве верхней границы ( Lmax ) проявления фрактальных свойств топологической структуры густосетчатых полимеров принимают среднюю длину (средняя сумма длин связей, входящих в межузловые цепи) между эластически эффективными узлами [12]. Поэтому в качестве минимального радиуса R w сферы необходимо принимать Lmin / 2, или lst / ( lst – размер статистического сегмента), а в качестве максимального – Lmax / 2.

Выбор в качестве библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library, написанной на языке программирования C++, обусловлен тем, что данная библиотека доступна для свободного использования (http://www.bulletphysics.org) и обладает широким набором возможностей в плане визуализации вычислений. Физические модели молекулярно-топологической структуры экспериментальных объектов строились с использованием приведенных в работе [7] значений ван-дер-ваальсовых объемов атомов и длин связей между ними. Суть моделирования заключалась в том, чтобы молекулы мономеров, случайным образом расположенные в пространстве, образовали трехмерную сетчатую структуру. Количества молекул мономеров задавались, исходя из используемых в эксперименте соотношений. Для каждого экспериментального объекта физическая модель строилась таким образом, чтобы топологическая структура была пространственно однородна и общее количество эластически эффективных узлов составляло около 10 000. Уровень межмолекулярного взаимодействия принимался таким, каким он заложен по умолчанию в Bullet Physics Library для каждого типа межмолекулярного взаимодействия в интервале температур 20-50°С. На рис. 6 в качестве примера приведен фрагмент топологической структуры (количество эластически эффективных узлов около 1500) для экспериментального объекта состава х = 2.0. Как видно из рис. 6, разработанные модели соответствуют существующим представлениям о гель- и золь-фракции сетчатых полимеров. Кроме того, действительно оказалось, что доля золь-фракции в общем объеме полимера мала и не превышает 2 % (экспериментально установлено, что доля золь-фракции предельно отвержденных экспериментальных объектов в среднем составляет 2 %). Итак, d f экспериментальных объектов с использованием разработанных физических моделей программно определяли по следующему алгоритму:

осуществляется построение максимально возможного количества непересекающихся сфер, радиус каждой из которых варьировался в пределах от 0.5lst до 1.5lst с шагом 0.25lst ; 2) формируется массив данных по принципу зависимости числа попавших внутрь каждой из сфер статистических сегментов от радиуса сфер; 3) для каждой области пространства проводится аппроксимация полученных данных логарифмическим видом зависимости (31); 4) Рис. 6. Фрагмент топологической структуры фрактальности топологической структуры выбранных экспериментальных объектов. Необходимо отметить, что оценка свойств, основанная на d f, по сравнению с методом инкрементов, базируется на более простых ур-х. В частности, ниже приведены примеры таких простых ур-й, которые использовались для расчета Tg, g, и J,.

Оценка температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения с использованием фрактальной размерности топологической структуры Tg сетчатых полимеров, исходя из d f, можно рассчитать по ур-ю [12] где С = 270 К – константа, lst – средний размер статистического сегмента, нм (для всех экспериментальных объектов его значение оказалось примерно одинаковым и составило 0.396 нм).

основании df топологической структуры, и ские значения T экспериментальных объектов приведены в эмпирические значения Tg экспериментабл. 6. Из табл. 6 следует, что значения Tg, рассчитанные с тальных объектов сферу неизменного радиуса R w тоже возрастает, тогда, согласно ур-ю (31), d f также должна увеличиваться. Коэффициент g на основании d f и известного значения Tg можно определить по следующему ур-ю [12]:

В ур-е (33) значения Tg должны подставляться в К. можно получить на основе известных значений g и Tg из уточненного для густых сеток ур-я Симхи-Бойера (см. выше). Значения g и, рассчитанные таким образом, для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковыми и в среднем составили 3.2·10–4 град–1 и 6.1·10–4 град–1 соответственно.

Эти значения находятся в согласии с экспериментальными: 4.3·10 –4 град–1 и 7.0·10–4 град–1. в первом случае составляет 26 %, во втором – 13 %. По сравнению с расчетами по методу инкрементов расхождение с экспериментальными данными в данном случае несколько больше, что, по-видимому, обусловлено еще недостаточной проработанностью расчетных формул, использующих d f.

Оценка равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и весовых коэффициентов густосетчатых эпоксиаминных полимеров с использованием wC, и wJ, оценивали по ур-м (26). Как уже отмечалось, равновесные параметры A и, необходимые для расчета wC, и wJ,, не могут быть определены с использованием d f, поскольку в настоящее время не существует ур-й для их расчета. Поэтому развиваемый подход и назван фрактально-инкрементальным, т.к. привлекает для расчета целевых свойств не только параметры, которые могут быть оценены на основе df, но и параметры, которые могут быть оценены с использованием метода инкрементов.

J, выражается через d f, размерность евклидова пространства d и равновесную объемную податливость B с помощью ур-я [12] B не зависит от температуры и ее значение для всех густосетчатых эпоксиаминных полимеров в среднем одинаково и составляет 9 104 МПа 1 [8]. Поэтому ур-е (34) дает среднее значение J, вне зависимости от температуры. Значения J,, рассчитанные по ур-ю (34), для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковы, среднее значение составило 2.6 103 МПа 1. Экспериментальное значение J,, которое определялось при 25°С, как уже говорилось ранее, также примерно одинаково для всех исследуемых эпоксиаминных полимеров и в среднем составляет 2.6 10 3 МПа 1 ( = 0 %).

C, можно определить из ур-я (28) на основании J,, полученной с использованием df.

В ур-е (28) в данном случае следует подставлять значение g, рассчитанное с использованием d f. Полученное по ур-ю (28) с использованием фрактально-инкрементального подхода значение C, примерно одинаково для всех исследуемых экспериментальных объектов и в среднем составляет 6.1 105 МПа 1. Экспериментально найденное при 25°С значение также примерно одинаково и в среднем составляет 5.3 10 5 МПа 1. Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным – 15 %.

При расчете wC, и wJ, по ур-м (26) в рамках фрактально-инкрементального подхода в качестве теоретических значений A использовались значения, которые были получены с приwww.sp-department.ru менением метода инкрементов, а в качестве теоретических значений использовали значения, полученные по ур-ю (23) при подстановке в него, который был определен, исходя из d f.

Найденные таким образом значения приведены в табл. 7. Расхождения с экспериментом не превышают 30 %, т.е. фрактально-инкрементальный подход для расчета густосетчатых полимеров вполне пригоден. Рассчитанные в рамках фрактально-инкрементального подхода значения wC, и wJ, приведены в табл. 7.

Табл. 7. Теоретические, рассчитанные с использование фрактально-инкрементального подхода, и эмпирические значения и весовых коэффициентов для экспериментальных объектов В целом расхождения с экспериментальными данными не превышают 30 %, т.е. расчетная схема адекватна, однако в случае wC, для экспериментального объекта состава х = 0 наблюдается расхождение теории и эксперимента на 45 %. В принципе это можно объяснить тем, что для этого объекта не хватило накопленной статистики экспериментальных данных. Строго говоря, для подобного рода, чувствительных к накопленной статистике эксперимента параметров должно проводиться не менее 30 независимых опытов.

Итак, в рамках предлагаемого фрактально-инкрементального подхода могут быть теоретически оценены такие параметры предложенного описания n, как Tg, g,,, wC,, wJ,.

Решение обратной задачи для нахождения параметров нормализованного релаксационного спектра. Проверка адекватности теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров Параметры LJ, ( ) теоретически не могут быть оценены ни в рамках метода инкрементов, ни в рамках предлагаемого фрактально-инкрементального подхода. В.Г. Ростиашвили, В.И.

Иржаком и Б.А. Розенбергом вначале постулировалось [13], а затем Г.Ф. Новиковым, И.А. Черновым, Т.Р. Дебердеевым, Р.М. Гариповым и В.И. Иржаком [14] было экспериментально доказано, что стеклование в густосетчатых полимерах начинается при универсальном значении времени релаксации 100 с. Переходная зона между стеклообразным и высокоэластическим состояниями густосетчатых полимеров лежит в пределах Tg 15o C, т.е. lg J, (Tg 15) 2. Это значит, что, опираясь на данное значение и используя ур-е (10) с учетом универсального для густосетчатых полимеров значения f g (0.09) и найденных в рамках метода инкрементов или, исходя из d f, величин Tg, g и, можно априори прогнозировать времена релаксации при температурах как выше, так и ниже Tg. Т.к. ММР межузловых цепей для густосетчатых полимеров должно быть достаточно узким, то при полностью теоретическом прогнозировании n густосетчатых полимеров, находящихся под действием полей температуры и механических напряжений, в расчет можно заложить среднее значение J,, равное 0.5.

Эмпирические значения J, (T ) и J, находились как обратная задача (использовался алгоритм метода наименьших квадратов с регуляризацией решения с помощью сингулярного разложения [15]) по кривым изотермической ползучести и фотоползучести, снятым для серии температур в окрестности Tg. Экспериментально доказано, что, т.к. параметры J, (T ) и J,, определенные по кривым ползучести, совпадают в пределах погрешности экспериментальных данных с J, (T ) и J,, определенными по кривым фотоползучести, LJ, ( ) для сдвиговой податливости и электромагнитной восприимчивости один и тот же. Анализ экспериментальных данных показал, что, как и постулировалось, для густосетчатых полимеров с пространственно однородной топологической структурой J, определяется топологией сетки и не зависит от температуры. Последнее указывает на отсутствие расщепления -перехода. Экспериментально найденная величина J, линейно возрастает с увеличением l (рис. 7). Эта закономерность согласуется с постулатом о расширении релаксационного спектра с усложнением молекулярнотопологической структуры [3, 8]. Пример зависимости J, от температуры показан на рис. 8:

ур-е (10) описывает обе ветви экспериментальной кривой lg J, (T ) с хорошей точностью. Полученное на основании аппроксимации экспериментальных температурных зависимостей времен -релаксации ур-м (10) величина f g усреднялась по всем экспериментальным объектам – f g 0.095.

Рис. 7. Связь ширины нормированной на 1 -моды с < l > (точки – экспериментальные значения, линия – аппроксимация) стеклообразным и высокоэластическим состоянием для образца состава х = 0 (точки – экспериментальные значения, Рис. 9. Термополяризационная кривая (скорость нагревания видно, что расчеты, которые проводились с исС/мин, нагрузка 720 г) для экспериментального объекта пользованием параметров, определенных как в состава х = 1.5: 1 – эксперимент; 2 – расчет на основе пред- рамках метода инкрементов, так и в рамках лагаемой теории деформационного двойного лучепреломфрактально-инкрементального подхода, полноления с использованием параметров, определенных в рамках метода инкрементов; 3 – расчет на основе предлагаемой стью количественно описывают эксперимент.

теории деформационного двойного лучепреломления с использованием параметров, определенных в рамках фрак- универсальный принцип управления поляризатально-инкрементального подхода цией и определяемых ею диэлектрической проницаемостью и деформационным двойным лучепреломлением густосетчатых полимеров, а теоwww.sp-department.ru ретические подходы, на основании которых возможно проведение оценки данных характеристик поляризации. Т.е. каждый конкретный случай индивидуален и может быть рассчитан в рамках пред-лагаемых подходов. Эти подходы позволяют не только подбирать густосетчатую полимерную матрицу с позиции обеспечения ею низких значений диэлектрической проницаемости и деформационного двойного лучепреломления, и как следствие, повышенной величины и изотропности коэффициента радиопрозрачности однослойного стеклопластикового изделия, но и обосновывать целесообразность синтеза и проведения исследований новых густосетчатых матриц в аспекте перспективности их применения для радиопрозрачных стеклопластиков.

Ясно, что из-за специфических особенностей густосетчатых полимеров подходы, разработанные в главе 2 для управления структурой и поляризацией густосетчатых эпоксиаминных полимеров, не будут востребованы для управления структурой и поляризацией линейноразветвленных полимеров, которые могут выступать матрицами промежуточных слоев многослойных радиопрозрачных стеклопластиков. Тем более, что в качестве перспективных линейноразветвленных матриц предлагается использовать полимеры, которые получают методом ОПЦполимеризации и для которых в настоящее время практически полностью отсутствуют исследования, выполненные по принципу «синтез-структура-свойство». Но даже те немногие существующие публикации дают основание для заключения, что данный метод позволяет как синтезировать определенный набор линейных и разветвленных полимерных архитектур, так и в широком диапазане варьировать длину полимерных цепей и за счет этого, не меняя молекулярной структуры, получать необходимую величину диэлектрической проницаемости. Поэтому далее, в главах 3 и 4, на примере ПСт и ПБа впервые рассмотрены с точки зрения получения линейноразветвленных матриц с требуемой, исходя из проектного расчета электрофизических свойств отдельных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика, величиной диэлектрической проницаемости принципы управления процессом ОПЦ-полимеризации.

Глава 3 Управление протекающей по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов радикальной полимеризацией стирола, структурой и поляризацией полимера Экспериментальные объекты и основные методы исследования Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей в изотермической постановке задачи синтезировались экспериментальные объекты – ПСт образцы, полученные при различных начальных концентрациях ОПЦ-агента. Исходные вещества: инициатор – 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), ОПЦ-агент – дибензилтритиокарбонат (ДБТК). Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей в неизотермической постановке задачи ОПЦ-полимеризация проводилась в реакторе смешения, в качестве растворителя применялся толуол, в качестве осадителя – н-гексан.

Зависимости приведенной скорости ОПЦ-полимеризации от времени процесса и конверсии стирола (Ст) исследовались на дифференциальном микрокалориметре ДАК-1-1 при 60°С.

ММХ ПСт образцов определялись методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране при 35°С. Tg находилась методом термомеханического анализа в режиме дилатометрии (ТМА) и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Экспериментальные значения g и рассчитывались из данных ТМА. 0 ПСт образцов определялась при 25°С емкостным методом с помощью емкостного моста Е7-11 на частоте 106 Гц.

Для разработки принципов управления процессом ОПЦ-полимеризации Ст, структурой и поляризацией ПСт применялось модульное математическое моделирование. В механизм полимеризации были включены все известные к настоящему времени стадии: вещественное инициирование [16], термическое инициирование [16], рост цепи [16], передача цепи на мономер [16], обратимая передача цепи [17], квадратичный обрыв радикалов [16, 17], перекрестный обрыв раwww.sp-department.ru дикалов и интермедиатов [17]. Данный механизм был формализован системой дифференциальных ур-й, описывающей мгновенные скорости изменения концентраций всех компонентов где dci /dt – мгновенная скорость изменения концентрации i-го компонента; ci – концентрация i-го компонента в момент времени t; k j – константа скорости j-й элементарной стадии. Температурные зависимости констант скоростей реакций распада АИБН, термического инициирования, роста цепи, передачи цепи на Ст принимались по литературным данным [16, 18]. Зависимости констант скоростей реакций присоединения радикалов к низко- ( ka1 ) и высокомолекулярному ( ka2 ) ОПЦ-агентам от константы скорости реакции роста цепи получили на основании теоретического анализа кинетики процесса:

где Ctr1, Ctr2 – константы передачи цепи на низко- и высокомолекулярный ОПЦ-агенты соответственно. В качестве числовых значений для Ctr1 и Ctr2 полагали значения 53 и 1000 соответственно, экспериментально определенные Е.В. Черниковой с сотрудниками [17].

Для нахождения температурной зависимости константы скорости реакции фрагментации интермедиатов проводили аппроксимацию полученных нами экспериментальных данных по приведенной скорости полимеризации при 60°С в рамках модели Фукуды [19] и привлекали независимые литературные данные при 80°С [17]. В итоге зависимость константы скорости реакции фрагментации интермедиатов от температуры представлена в неявном виде следующим урм:

Т.к. константы скоростей квадратичного обрыва радикалов и перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов примерно равны друг другу [17], в качестве их температурной зависимости использовалась модель [20], хорошо зарекомендовавшая себя при точном описании гельэффекта и представляющая константу квадратичного обрыва как функцию конверсии мономера CM и температуры Т (К). Система ур-й, описывающая мгновенные скорости изменения концентраций компонентов, приводилась к ММХ ПСт с помощью метода производящих функций.

Разработанный структурно-кинетический модуль адекватно описывает экспериментальные данные (рис. 10, 11), что доказывает правильность закладываемого в модуль механизма процесса.

Рис. 10. Зависимость среднечисловой молекулярной массы от Рис. 11. Зависимость коэффициента полидис-персности конверсии мономера для инициируемой АИБН ([АИБН]0=0.01 от конверсии мономера для инициируемой АИБН моль/л) ОПЦ-полимеризации Ст в массе при 60°С в присутствии (АИБН]0=0.01 моль/л) ОПЦ-полимеризации Ст в массе ДБТК ([ДБТК]0=0.005 моль/л (1), 0.007 (2), 0.0087 (3), 0.0174 (4), при 60°С в присутствии ДБТК ([ДБТК]0=0.0174 моль/л):



Pages:   || 2 |


Похожие работы:

«ОСИПОВ ОЛЕГ СЕРГЕЕВИЧ ПЕРЕСТАНОВКИ ИНТЕГРАЛОВ В БАНАХОВЫХ ПРОСТРАНСТВАХ Специальность: 01.01.01 – Математический анализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск 2009 Работа выполнена на кафедре математического анализа Томского государственного университета кандидат физико-математических наук, Научный руководитель : доцент Сибиряков Геннадий Васильевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, профессор...»

«ЮЛЬМЕТОВ Айдар Рафаилевич СТРУКТУРА И МАГНИТНОРЕЗОНАНСНЫЕ ПАРАМЕТРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ, КВАНТОВОЙ ХИМИИ И СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 01.04.07 — физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Казань — Работа выполнена на кафедре...»

«УДК 551.466.62 Колесов Сергей Владимирович ВЕРТИКАЛЬНОРАЗРЕШАЮЩИЕ МОДЕЛИ ГЕНЕРАЦИИ ЦУНАМИ Специальность 25.00.29 – Физика атмосферы и гидросферы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – Работа выполнена на кафедре физики моря и вод суши физического...»

«. Головко Валентина Александровна Вариационные структуры Пуассона–Нийенхейса и интегрируемые гамильтоновы системы Специальность 01.01.03 математическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 1 Работа выполнена на кафедре математики физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Научный руководитель :...»

«Погорелко Виктор Владимирович ДИНАМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИНТЕНСИВНЫХ ПОТОКОВ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ 01.04.02 – Теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Челябинск – 2011 Работа выполнена на кафедре теоретической физики Челябинского государственного университета. Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Яловец Александр Павлович Официальные оппоненты...»

«МИТРОХИН Владимир Павлович Микро- и наноструктуры для нелинейно-оптических преобразований сверхкоротких лазерных импульсов и спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света Специальность 01.04.21 — лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва — 2010 Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Научный...»

«ЛЕРНЕР ИЛЬЯ МИХАЙЛОВИЧ АНАЛИЗ ПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В УЗКОПОЛОСНЫХ ЛИНЕЙНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ СКАЧКАХ ФАЗЫ И АМПЛИТУДЫ ГАРМОНИЧЕСКОГО КОЛЕБАНИЯ Специальность 05.12.04 – Радиотехника, в том числе системы и устройства телевидения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань 2012 Диссертационная работа выполнена на кафедре Радиоэлектронных и квантовых устройств Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения...»

«УДК 621.378.4 Авраменко Владимир Григорьевич ЛИНЕЙНЫЙ И КВАДРАТИЧНЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК ПЕРИОДИЧЕСКИХ КВАНТОВЫХ ЯМ Специальность 01.04.21 - лазерная физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2007 Работа выполнена на кафедре квантовой электроники физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник...»

«Хосам Ахмед Сааид Авад Отман Люминесценция фосфатных стекол, легированных Dy3+ и Eu3+ автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния ТОМСК – 2011 Работа выполнена в Национальном исследовательском Томском политехническом университете на кафедре лазерной и световой техники Института физики высоких технологий Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор,...»

«Багаев Андрей Владимирович ГРУППЫ АВТОМОРФИЗМОВ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СТРУКТУР НА ОРБИОБРАЗИЯХ 01.01.04 – геометрия и топология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Нижний Новгород 2006 Работа выполнена на кафедре геометрии и высшей алгебры механико-математического факультета Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского. Научный руководитель кандидат физико-математических наук, доцент...»

«ЧАЛЫХ АННА АНАТОЛЬЕВНА ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРСТИК ПОЛИМЕРОВ НА ИХ АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА Специальность физическая химия 02.00.04 АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2003 www.sp-department.ru Работа выполнена в Институте физической химии РАН Научный руководитель : кандидат химических наук, старший научный сотруДJПП Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич...»

«Демин Вячеслав Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В АНСАМБЛЯХ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ Специальность 01.04.10 Физика полупроводников АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2008 Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского...»

«Харабадзе Давид Эдгарович СПИН-ТОКОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КВАНТОВОЙ ГИДРОДИНАМИКЕ 01.04.02 теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2006 Работа выполнена в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Кузьменков Л. С. Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, профессор Рыбаков Ю. П. кандидат...»

«Ван Циншэн РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Li2FeSiO4 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Специальность 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный политехнический...»

«Вржещ Валентин Петрович Трехпродуктовая модель межвременного равновесия экономики России, основанная на нелинейном дезагрегировании макроэкономической статистики Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 г. Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования...»

«Мурзаканова Марина Малилевна ИНГИБИРОВАНИЕ ТЕРМО- И ФОТООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОМЕТИНОВЫЕ ГРУППЫ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук НАЛЬЧИК 2013 1 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова Научный...»

«Чжан Е Методы решения линейных некорректных задач с априорной информацией и оценка погрешностей 01.01.03 Математическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2014 Работа выполнена на кафедре математики физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Научный доктор физико-математических наук, руководитель профессор Ягола Анатолий Григорьевич Официальные доктор...»

«Круткова Елена Юрьевна ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНИЗОТРОПНЫХ КРЕМНИЕВЫХ СТРУКТУР Специальность 01.04.10 физика полупроводников АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2007 1 Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор физико-математических наук Тимошенко Виктор Юрьевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук...»

«Голубев Николай Александрович Интегральный электростатический спектрометр с магнитной адиабатической коллимацией для установки по поиску массы нейтрино из -распада трития Специальность 01.04.01 приборы и методы экспериментальной физики Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2006 Работа выполнена в отделе экспериментальной физики Института ядерных исследований РАН....»

«Чернокожев Дмитрий Александрович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИНДИКАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ ФИЛЬТРАЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ МЕЖСКВАЖИННОГО ПРОСТРАНСТВА НЕФТЯНЫХ ПЛАСТОВ Специальность 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Дубна - 2008 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московской области (ГОУ ВПО...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.